專利名稱：用于燃料電池的具有金屬氧化物摻雜的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的催化劑，其包括支撐體(support);選自鉬族的至少一種催化活性金屬或包含至少一種鉬族金屬的合金；以及選自Ti、Sn、Si、W、Mo、Zn、Ta、Nb、V、Cr和Zr的至少一種金屬的至少一種氧化物。本發(fā)明還涉及用于制造這樣的催化劑的方法和該催化劑的用途。
背景技術：
燃料電池是為移動和固定發(fā)電而已開發(fā)的電化學電池。在燃料電池中，電解的原理被顛倒。現(xiàn)在公知在工作溫度方面通常彼此不同的各種類型的燃料電池。然而，對所有類型而言，電池結構大體上相同。燃料電池通常由兩個電極層(陽極和陰極)和在這兩個電極 之間的膜狀的電解質構成，反應在兩個電極處進行。該膜具有三個功能其建立離子接觸，防止電化學接觸，并確保供給到電極層的介質保持分離。通常向電極層供應在氧化還原反應中進行反應的氣體或液體。例如，向陽極供應氫氣或甲醇，向陰極供應氧氣。為了確保這一點，電極層通常與導電的氣體擴散層接觸。這些氣體擴散層例如為由精細通道系統(tǒng)構成的具有格柵狀表面的板。為了使燃料電池工作，使用能提供質子的氣體或液體燃料。實例包括氫氣和甲醇，其中氫氣是優(yōu)選的。氫氣被供給到燃料電池的陽極。氧(形式為大氣氧)是電池氧化劑并被供給到燃料電池的陰極。電極通常由多孔導電材料(例如，編織的石墨纖維、石墨化層或碳紙)以允許燃料在面向燃料供給電極的膜的表面上分布。每個電極包括通常施加到碳顆粒上的精細分開的催化劑顆粒(例如，支撐體上的鉬顆粒)，以便促進在陽極處的氫的離子化和在陰極處的氧的還原。質子從陽極流動通過內傳導聚合物膜而到達陰極，在陰極處質子與氧組合形成水，而水被排出電池。導體板導出在陽極處形成的電子?，F(xiàn)有技術的燃料電池的顯著問題為，例如，在延長的操作期間的導電性的降低或在正常的汽車操作期間的循環(huán)載荷。該性能降低的相當大的部分與氧還原電極催化劑的損傷有關。該損傷可能歸因于會改變初始制造的催化劑及其支撐體的特性的機制的組合。為了減小催化劑性能隨時間的降低，US 2006/0257719A1提出了使用氧化鈦支撐的電極和碳支撐的電極，在該電極上沉積作為催化劑的鉬。鍍鉬的(Platinated)氧化鈦顆粒與碳顆?；旌弦孕纬呻姶呋瘎?。又一挑戰(zhàn)為提高燃料電池的催化劑的比活度以實現(xiàn)更高的效率。為此，例如US2005/0112451A1提出了使用金屬氧化物/碳混合物作為支撐體材料。碳支撐體的比例在從I重量％到80重量％的范圍內，金屬氧化物的比例為大于20重量％。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的為提供特別地適合于燃料電池中的氧的陰極還原并呈現(xiàn)改善的比活度以及高的長期可靠性的催化劑。本發(fā)明的又一目的為提供一種用于制造這樣的催化劑的方法。
該目的通過這樣一種催化劑實現(xiàn)，該催化劑包括(A)支撐體；(B)選自鉬族的至少一種催化活性金屬或包含至少一種鉬族金屬的合金；以及(C)選自Ti、Sn、Si、W、Mo、Zn、Ta、Nb、V、Cr和Zr的至少一種金屬的至少一種氧化物，其中，以成分(A)、(B)和(C)的重量百分比的總和為基準，所述至少一種氧化物 (C)的所述至少一種金屬的比例在從0. 01重量％到0. 9重量％的范圍內。已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，極小的比例的至少一種金屬氧化物(C)的引入允許催化劑相對于氧化還原反應的比活度最多提高100%。這可以有利地減少所述至少一種催化活性金屬或所述至少一種催化活性合金的量，這導致了顯著的成本節(jié)約而不會不利地影響性能。為了降低整個系統(tǒng)的成本并同時保持至少相同的性能，減少貴金屬(特別地，在鉬的情況下)加載量(loading)對于工業(yè)和燃料電池中的電催化劑的經(jīng)濟使用而言具有極大重要性。所述至少一種金屬氧化物(C)的至少一種金屬的比例通常在0. 01重量％到0. 9重量％的范圍內，優(yōu)選在0. I重量％到0. 65重量％的范圍內，特別優(yōu)選在0. 2重量％到0. 6重量％的范圍內。所述至少一種金屬為一種金屬或上述金屬中的2、3、4、5或更多種金屬的混合物。根據(jù)本發(fā)明用以摻雜所述催化劑的所述至少一種金屬氧化物為選自Ti、Sn、Si、W、Mo、Zn、Ta、Nb、V、Cr和Zr的至少一種金屬的至少一種氧化物或上述金屬的混合氧化物。所述至少一種氧化物優(yōu)選為選自Zr02、Sn02和TiO2的氧化物。特別優(yōu)選氧化物TiO2和Zr02。為了實現(xiàn)充分良好的催化活度，有必要使本發(fā)明的催化劑具有大的比表面積。通過包含支撐體的催化劑實現(xiàn)這一點，在該支撐體上沉積所述至少一種催化活性金屬或對應的合金以及所述至少一種金屬氧化物。為了實現(xiàn)大表面積，優(yōu)選所述支撐體是多孔的?？捎米髦误w的合適材料為例如碳或陶瓷。更合適的支撐體材料為例如Y-氧化鋁，可以用碳涂覆該Y-氧化鋁。特別優(yōu)選的支撐體材料為碳或者用金屬W、Mo、Ti和Ta的氮化物和/或碳化物改性的碳或者浸潰碳。碳作為支撐體材料的優(yōu)點在于碳是導電的。當催化劑被用作燃料電池中的電催化劑時，例如，作為燃料電池的陰極時，有必要使催化劑為導電的以確保燃料電池的功能。用作支撐體的碳在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中作為活性碳、碳黑、石墨或納米結構碳而存在。合適的碳黑為例如高表面積的碳黑(例如，Vukan X<:72和Ketjen Black EC300>或具有低表面積的碳黑(例如，Denka Black )。當碳作為納米結構碳存在時，優(yōu)選使用碳納米管。還優(yōu)選支撐體由石墨烯(graphene)構成。以成分(A)、(B)和(C)的重量百分比的總和為基準，所述至少一種支撐體(成分(A))的比例可在寬范圍內變化，并通常在從49. I重量％到89. 99重量％的范圍內，優(yōu)選在從69. I重量％到79. 99重量％的范圍內。根據(jù)本發(fā)明，所述至少一種催化活性金屬選自鉬族或是包含一種或多種鉬族金屬的合金。根據(jù)本發(fā)明，所述鉬族金屬為銠、銥、鎳、鈀、鉬、銅、銀和金。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，所述鉬族金屬為鉬或鈀。在本發(fā)明的又一實施例中，本發(fā)明的催化劑包括包含至少一種鉬族金屬以及，如果需要，過渡金屬的催化活性合金。所述過渡金屬在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中選自鎳、釩、鉻和鈷。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，所述催化劑所包含的作為成分(B)的合金選自PtNi、PtFe、PtV, PtCr、PtTi、PtCu、PtPd, PtRu、PdNi、PdFe、PdCr、PdTi、PdCu 和 PdRu0為了本發(fā)明的目的，合金是至少兩種不同金屬的均勻固溶體，其中一種元素稱為基本元素(base element)，其他元素稱為合金元素?；驹貫樵诤辖饍染哂凶畲筚|量比例的元素。在包含相同基本元素和相同合金元素的合金的情況下，由不同的組成產(chǎn)生不同的相。由此，在各相中，合金元素在基本元素中的比例是不同的。如果需要，基本元素的比例甚至可能小于相中的至少一種合金元素的比例。以成分(A)、(B)和(C)的重量百分比的總和為基準，所述至少一種催化活性金屬或所述至少一種催化活性合金(成分(B))的比例通常在從10重量％到50重量％的范圍內，優(yōu)選在從20重量％到30重量％的范圍內。
成分(A)、(B)和(C)的重量百分比的數(shù)值是以成分(A)、(B)和(C)的重量百分比的總和為基準，而沒有考慮殘留的濕氣(如果催化劑尚未完全干燥，特別地，在減少的壓力下)以及雜質。在本發(fā)明的催化劑的制造中，在所述支撐體上沉積所述至少一種催化活性金屬或所述至少一種催化活性合金以及所述至少一種金屬氧化物。這優(yōu)選在溶液中進行。為此，例如，金屬化合物可被溶解在溶劑中。對應的金屬或合金的金屬可共價接合、離子接合或絡合接合。還可以作為前體(precursor)還原地沉積金屬，或通過對應的氫氧化物的沉淀在堿性條件下沉積金屬。催化活性金屬的另外可能的沉積法為用包含金屬的溶液進行浸潰、化學氣相沉積(CVD)或物理氣相沉積(PVD)方法以及本領域技術人員公知的可以用于沉積金屬的所有其他方法。優(yōu)選地，首先沉淀所述至少一種催化活性金屬的鹽，且隨后或同時地在支撐體上沉積所述至少一種金屬氧化物。然后進行干燥，以及，如果需要，進行熱處理，以制造包含所述至少一種催化活性金屬或所述至少一種催化活性合金以及所述至少一種氧化物的催化劑。本發(fā)明還提供一種制造上述催化劑的方法，其包括以下步驟(a)在所述支撐體上沉積選自鉬族的所述至少一種催化活性金屬；(b)在所述支撐體上沉積所述至少一種金屬氧化物的至少一種能夠水解的前體化合物；以及(C)如果需要，執(zhí)行熱處理。工藝步驟(a)和(b)可以依次或并行執(zhí)行，其中還可在工藝步驟(a)之前執(zhí)行工藝步驟(b)。通常，首先在支撐體上沉積催化活性金屬，然后施加氧化物摻雜劑。同樣，在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，可以同時執(zhí)行氧化物沉淀和催化活性金屬的施加。在本發(fā)明的又一實施例中，首先在支撐體上沉積至少一種能夠水解的前體化合物，然后在支撐體上沉積選自鉬族的至少一種催化活性金屬。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，將在工藝步驟(a)之后的包含所述至少一種催化活性金屬的所述支撐體與至少一種過渡金屬和/或另一催化活性金屬混合，并且，在后續(xù)步驟(b)中在執(zhí)行步驟(c)中的所述熱處理之前沉積所述至少一種金屬氧化物的所述至少一種能夠水解的前體化合物。在本發(fā)明的又一優(yōu)選實施例中，將在工藝步驟(a)之后的包含所述至少一種催化活性金屬的所述支撐體與至少一種過渡金屬和/或另一催化活性金屬混合。隨后執(zhí)行所述熱處理，即，工藝步驟(C)，然后在工藝步驟(b)中沉積所述至少一種金屬氧化物的所述至少一種能夠水解的前體化合物。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施例中，在工藝步驟(b)在所述支撐體上沉積所述至少一種能夠水解的前體化合物，隨后沉積所述至少一種催化活性金屬，以及，在工藝步驟(a)中將所述支撐體與至少一種過渡金屬和/或另一催化活性金屬混合。隨后執(zhí)行所述熱處理，即，工藝步驟(C)。包含所述至少一種催化活性金屬或過渡金屬的化合物優(yōu)選為絡合物，特別地為其中鉬族金屬或過渡金屬被絡合的金屬有機絡合物。所述金屬優(yōu)選選自鉬、鈦、鐵、鉻、釕、鈷、鎳和鈀。
用于形成所述金屬有機絡合物的優(yōu)選配體(ligand)為烯烴，優(yōu)選為二甲基辛二烯(dimethyloctadiene)、芳族化合物，優(yōu)選批唳、2，4_戍二酮。此外，還優(yōu)選所述至少一種金屬為混合的環(huán)戊二烯基羰基絡合物的形式或者作為純的或混合的羰基絡合物、膦(phosphane)絡合物、氰絡合物或異氰絡合物。特別優(yōu)選地，所述過渡金屬存在為具有作為配體的乙酰丙酮化物、2，4-戊二酮的金屬有機絡合物。所述過渡金屬優(yōu)選以離子形式存在。在本發(fā)明的另一實施例中，包含至少一種催化活性鉬族金屬的至少一種化合物和/或包含至少一種過渡金屬的至少一種化合物作為處于干燥狀態(tài)的能夠熱分解的化合物而存在。然而，作為備選，還可以在溶劑中溶解能夠熱分解的化合物。溶劑優(yōu)選選自水、乙醇、己烷、環(huán)己烷、甲苯和醚化合物。優(yōu)選的醚化合物為開鏈醚，例如，二乙醚、二正丙醚或2-甲氧基丙烷以及環(huán)醚，例如，四氫呋喃或1，4_ 二烷。通過本領域技術人員公知的用于混合固體的任何方法來執(zhí)行在工藝步驟(a)中的支撐體與包含選自鉬族的至少一種催化活性金屬的至少一種化合物以及(如果需要)與包含至少一種過渡金屬的至少一種化合物的混合。合適的固體混合器通常包括這樣的容器，要混合的材料在該容器中運動。合適的固體混合器為例如槳式混合器、螺旋混合器、斗式混合器(hopper mixer)或氣動混合器。當在溶劑中存在化合物時，通過常規(guī)分散方法進行混合。例如，使用在其中包括快速旋轉刀或葉片的容器進行混合。合適的裝置為例如UltraTurrax:'在工藝步驟(b)中，在支撐體上沉積所述至少一種金屬氧化物的至少一種能夠水解的前體。優(yōu)選地，通過對所述至少一種金屬氧化物的能夠水解的前體進行水解而實現(xiàn)沉積。這樣的能夠水解的前體化合物對本領域的技術人員而言是公知的。所述至少一種金屬氧化物的能夠水解的前體化合物為例如與水結合而形成微溶的氧化物或氫氧化物的醇化物或可溶于酒精的金屬鹽或可溶于酒精的絡合物，它們在添加水或存在水時沉淀到支撐體上。所述至少一種金屬氧化物通常不與鉬形成合金。在本發(fā)明的催化劑上的金屬氧化物顆粒的尺寸可以在寬范圍內變化。顆粒通常小于8nm,優(yōu)選小于5nm。為了制造鉬族金屬以及，如果需要，選自鉬族金屬或過渡金屬的第二金屬的合金，加熱通過在工藝步驟(a)中混合而獲得的混合物。為此，在爐中使在工藝步驟(a)和(b)中獲得的混合物達到這樣的溫度，該溫度在從90°C到900°C的范圍內，優(yōu)選在從350°C到900 °C的范圍內，更優(yōu)選在從400 0C到800 °C的范圍內，特別地從400 V到700 °C的范圍內。加
熱使至少一種絡合物分解并釋放縛于其中的金屬。在形成合金的情況下，該金屬與另一鉬族金屬或過渡金屬結合。這產(chǎn)生了其中各金屬微晶以無序形式并排存在的合金。個體金屬微晶通常具有從2nm到7nm的范圍內的尺寸。在優(yōu)選實施例中，以兩個溫度階段進行熱處理，其中第一溫度階段的溫度低于第二溫度階段的溫度。還可以以多于兩個的溫度階段來進行加熱。后續(xù)的溫度階段的溫度通常高于之前的溫度階段的溫度。然而，也可以以兩個溫度階段進行加熱。步驟(C)中的熱處理例如可以在旋轉管中間歇地(batchwise)或連續(xù)地執(zhí)行。在優(yōu)選實施例中，間歇地執(zhí)行步驟(c )中的熱處理，其中首先在惰性氣體(例如，氮或氬氣氛)下在從100°c到350°C，優(yōu)選從200°C到300°C的范圍內的溫度下加熱在步驟(a)、和(b)中產(chǎn)生的混合物，加熱時長為從I小時到10小時，優(yōu)選從2小時到5小時，通常從3小時到4小時。然后將氣體混合物改變?yōu)檫€原氣氛，并設定第二溫度階段。該第二溫度階段的溫度通常為350°C到800°C，優(yōu)選550°C到650°C ;駐留時間一般在從I小時到10小時的范圍內，通常在2小時到6小時的范圍內，優(yōu)選約3小時。然后在惰性氣體氣氛下將爐緩慢冷卻到室溫，并使催化劑鈍化。在又一優(yōu)選實施例中，連續(xù)地執(zhí)行步驟(C)中的熱處理，其中在步驟(a)和(b)中產(chǎn)生的混合物首先被設置在爐上游的原料容器(stock container)中并在惰性氣體(例如，氮氣或氬氣)下沖洗。連續(xù)爐可具有不同加熱區(qū)域，優(yōu)選具有至少兩個加熱區(qū)域。當以連續(xù)操作以兩個溫度階段進行步驟(c)中的加熱時，優(yōu)選第一溫度階段(加熱區(qū)域)的溫度在300 V到500°C的范圍內，優(yōu)選在350 V到450°C的范圍內，特別地在400V到450°C的范圍內；第二溫度階段(加熱區(qū)域)的溫度在500°C到700°C的范圍內，更優(yōu)選在550°C到650°C的范圍內，特別地在600°C到650°C的范圍內。第二溫度階段的溫度優(yōu)選比第一溫度階段的溫度至少高10(TC，更優(yōu)選至少高150°C。步驟(c)中的在連續(xù)爐中的駐留時間優(yōu)選在30分鐘到10小時的范圍內，更優(yōu)選45分鐘到5小時的范圍內，特別地在I小時到2小時的范圍內。步驟(c )中的合金前體的加熱優(yōu)選在還原氣氛下進行。還原氣氛優(yōu)選包括氫。氫的比例依賴于要制造的催化劑的組成。還原氣氛中的氫的比例可以為2體積％到100體積％。優(yōu)選使用形成氣體氣氛，其中氫氣的濃度通常小于30體積％，一般小于20體積％。在還原氣氛中的氫氣的比例特別優(yōu)選在2體積％到15體積％的范圍內，特別地約5體積％。特別地，在制造Pt-Ni催化劑或包含PtNi或PtCo的三元催化劑時，還原氣氛中的氫氣的比例優(yōu)選在4體積％到10體積％的范圍內，特別地約5體積％。除了氫氣之外,還原氣氛優(yōu)選包含至少一種惰性氣體。還原氣氛優(yōu)選包含氮氣。然而，備選地，還可以用例如氬氣替代氮氣。還可以采用氮氣和氬氣的混合物。然而，優(yōu)選使用氮氣。特別地，優(yōu)選還原氣氛不包含除氫氣和惰性氣體之外的其他成分。然而，不應排除痕量的其他氣體的存在(例如，作為氣體制造的結果)。在步驟(C)中加熱形成合金之后，優(yōu)選地執(zhí)行鈍化。為此，已產(chǎn)生的合金例如在惰性氣氛下被冷卻到環(huán)境溫度。惰性氣氛優(yōu)選為氮氣氣氛或氬氣氣氛。還可使用氮氣和氬氣的混合物。還可以例如通過將在步驟(C)中制造的合金引入到儲水器中而在連續(xù)實施例中鈍化該合金。在優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的催化劑在已被制成之后仍是自由流動的。為了實現(xiàn)這一點，絕對不必使催化劑完全干燥。催化劑通常在具有最高達50水重量％的殘留濕氣含量時仍是自由流動的。本發(fā)明的催化劑的殘留濕氣含量特別優(yōu)選在10-30水重量％的范圍內。例如，通過在制造期間的空氣干燥獲得具有殘留濕氣含量的催化劑。根據(jù)本發(fā)明制造的催化劑適合于例如用作燃料電池中的電極材料。合適的使用領域為氧氣的電氧化。本發(fā)明的催化劑還可以用于其他電化學過程，例如，氯堿電解。在特別優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的催化劑用于聚合物電解質燃料電池(PEFC)(還稱為質子交換膜燃料電池)中的電極。該催化劑所用于的電極特別地為聚合物電解質燃料電池的陰極。當本發(fā)明的催化劑被用作聚合物電解質燃料電池的陰極時，該催化劑顯示出令人驚訝地高的對氧還原反應的活度。在又一優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的催化劑被用作高溫磷酸燃料電池中的陰極催化 劑。
具體實施例方式實例制造實例比較例Cl :鉑催化劑的制誥( 50重量%的Pt)使5g 的 Vulcan XC72 懸浮在 500ml 的水中并通過UltraTurraX T25以 8000rpm的轉速均勻化15分鐘。8. 55g的Pt(NO3)2被溶解在IOOml的水中并被添加到碳黑分散體。隨后添加200ml的H2O和800ml的乙醇。在氮氣下對混合物進行6小時的回流。將催化劑過濾出來并用2. 51熱水清洗至沒有硝酸鹽。獲得具有47重量％的鉬含量和3. Inm的微晶尺寸(XRD)的催化劑。電化學表面積(通過CO汽提(CO stripping)而確定)為71. 4m2/g的鉬。比較例C2 :鉑催化劑的制造( 30重量%的Pt)使5g 的 Vulcan XC72 懸浮在 500ml 的水中并通過UltraTurraX T25以 SOOOrpm的轉速均勻化15分鐘。3. 66g的Pt(NO3)2被溶解在IOOml的水中并被添加到碳黑分散體。隨后添加200ml的H2O和800ml的乙醇。在氮氣下對混合物進行6小時的回流。將催化劑過濾出來并用31熱水清洗至沒有硝酸鹽。獲得具有28. 4重量％的鉬含量和I. 9nm的微晶尺寸(XRD)的催化劑。電化學表面積(通過CO汽提而確定)為136m2/g的鉬。比較例C3 :Ti02摻雜(飛重量％)的鉑催化劑的制造使5g的Vulcan XC72懸浮在500ml的乙醇(無水乙醇)中并通過Ultra Turrax(RVT25以 8000rpm 的轉速均勻化 15 分鐘。3. 56g 的 Ti [OCH(CH3) 2]4 被溶解在50ml的乙醇中并被添加到碳黑分散體，并進一步添加200ml的乙醇。將總共800ml的含水鉬溶液(8. 55g的Pt (NO3)2)添加到碳黑分散體，并在氮氣下對混合物進行6小時的回流。將催化劑過濾出來并用2. 51熱水清洗至沒有硝酸鹽。獲得具有41重量％的鉬含量和5. 0重量％的鈦含量(對應于8. 3重量％的TiO2)的催化劑。通過XRD確定的Pt納米顆粒的微晶尺寸為2. 6nm。電化學表面積(通過CO汽提而確定)為62. 9m2/g的鉬。比較例C4 :具有33. 5重暈％的TiO2含暈的鉑催化劑的制造使2. 5g的VulcanXC72懸浮在500ml的水中并通過Ultra Tlirrax" T25以8000rpm的轉速均勻化15分鐘。8. 55g的Pt(NO3)2被溶解在IOOml的水中并被添加到碳黑分散體。隨后執(zhí)行用200ml的水進行的清洗。將17. 86g的Ti [OCH(CH3)2]4溶解在總共700ml的乙醇中并緩慢地直接引入到反應溶液中( 在回流下)。在氮氣下對混合物進行6小時的回流。將催化劑過濾出來并用2. 51熱水清洗至沒有硝酸鹽。獲得具有38重量％的鉬含量和20. I重量％的鈦含量(對應于33. 5重量％的TiO2)的催化劑。通過XRD確定的Pt納米顆粒的微晶尺寸為2. 9nm, TiOx顆粒(銳鈦礦)的微晶尺寸為5. Onm。電化學表面積為23m2/g的鉬。比較例C5 :鉑鎳催化劑的制造將如在比較例I和2中所述地制造的23g的Pt催化劑(19. 5重量％的Pt，22重量％的H2O ;即，干燥的催化劑時計算的25重量％的Pt)與8. 9g的乙?；徭嚫稍锘旌?，安裝在旋轉管式爐(HTM Reetz700-110-500)中并用氮氣沖洗I小時。然后首先在110°C下對催化劑混合物進行干燥(在氮氣下，2小時)。為了進行合金化處理，將爐加熱到210°C(加熱時間30分鐘)并改變成使用0. 81/h的H2和151/h的N2的還原氣氛。在210。。下4小時的保持時間之后，將溫度升高到600°C (加熱時間3小時)并在該溫度下保持另外3小時(在使用0. 81/h的H2和151/h的N2的還原氣氛下)。隨后，爐被再次用氮氣沖洗并緩慢地冷卻到室溫。用2ml的0. 5M H2SO4在90°C下鈍化并加熱該催化劑I小時，以便去除未被合金化的鎳。最后，對該催化劑進行過濾，用31的熱水清洗，并進行干燥。該催化劑具有24. 4重量％的鉬含量和3. I重量％的鎳含量。這對應于Pt28Ni的化學計量合金組成。通過XRD測量的PtNi納米顆粒的微晶尺寸為2. 7nm。實例I :Ti02摻雜(0. 5重量％)的鉑催化劑的制造使5g 的 Vulcan XC72 懸浮在 500ml 的水中并通過 Ultraturrax T25 以 IOOOOrpm的轉速均勻化15分鐘。隨后將8. 55g的Pt(NO3)2溶解在IOOml的水中并添加到已均勻化的碳黑分散體，并進一步添加200ml的水。隨后，將0. 36g的Ti [OCH (CH3) 2]4溶解在800ml的乙醇中并經(jīng)由降液管(downcomer tube)添加到碳黑分散體。隨后在氮氣下對反應混合物進行6小時的回流。將所形成的催化劑過濾出來并用2. 51熱水清洗至沒有硝酸鹽。獲得具有46重量％的鉬含量和0. 58重量％的鈦含量(對應于0. 97重量％的TiO2)的催化劑。通過XRD確定的鉬納米顆粒的微晶尺寸為3. lnm。電化學表面積(通過CO氣提確定)為68. 3m2/g的鉬。實例2 :Ti02摻雜(0. 5重量％)的鉑催化劑的制造使5g的Vulcan XC72懸浮在500ml的乙醇(無水乙醇)中并通過Ultraturrax T25以IOOOOrpm的轉速均勻化。將溶解在50ml的乙醇中的0. 36g的Ti [OCH(CH3) 2]4添加到該碳黑懸浮體，并進一步添加200ml的乙醇。將總共800ml的含水鉬溶液(8. 55g的Pt (NO3)2)添加到碳黑分散體，并在氮氣下對混合物進行6小時的回流。將所獲得的催化劑過濾出來并用2. 51熱水清洗至沒有硝酸鹽。獲得具有44重量％的鉬含量和0. 59重量％的鈦含量(對應于0. 98重量％的TiO2)的催化劑。通過XRD確定的鉬納米顆粒的微晶尺寸為2. 9nm。電化學表面積(通過CO汽提而確定)為70. 9m2/g的鉬。與實例I的比較表明，在同時沉積金屬氧化物摻雜劑和鉬(實例2)時，鉬的電化學表面積較高。特別地，表面積隨氧化物加載量的增加而極急劇地減小(參見比較例C3和C4)，即，可用于催化作用的鉬表面積顯著較小，并且催化劑的活度相應地較低。實例3 Zr0o摻雜(0. 2重量％)的PtNi催化劑的制誥將0. 34g 的 Zr[OC4H9J4 (I- 丁醇中的 80%, Aldrich)溶解在 450ml 的乙醇中。將7g的Vulcan XC72添加到Zr溶液中并通過Ultra Tlirrax* T25以8000rpm的轉速均勻化10分鐘。將IOOml的含水鉬溶液(5. 18g的Pt (NO3)2, Heraeus)添加到碳黑分散體中，并通過Ultraturrax再次分散該分散體。然后，將該混合物轉移到具有I. 41水的反應器中并在氮氣下回流6小時。在冷卻到室溫之后，將催化劑過濾出來并用31熱水清洗至沒有硝酸鹽，并對其進行干燥。該催化劑具有28. 4重量％的鉬含量和0. 64重量％的鋯含量。通過XRD確定的Pt納米顆粒的微晶尺寸為2. Onm。為了制造ZrO2摻雜的PtNi催化劑，將5g的上述ZrO2摻雜的Pt催化劑與2. 53g的乙酰基丙酮酸鎳干燥混合，安裝在旋轉管式爐(HTM Reetz700-110-500)中并用氮氣沖洗I小時。然后首先在110°C下對該催化劑混合物進行干燥(在氮氣下，2小時)。為了進行合金化處理，將爐加熱到210°C (加熱時間30分鐘)并改變成使用0. 81/h的H2和151/h的N2的還原氣氛。在210°C下4小時的保持時間之后，將溫度升高到600°C (加熱時間3小時)并在該溫度下保持另外3小時(在使用0. 81/h的H2和151/h的N2的還原氣氛下)。隨后，爐被再次用氮氣沖洗并緩慢地冷卻到室溫。在氮氣氣氛下將催化劑從爐中取出，用約150ml的水加濕(moisten),然后用550ml的0. 5M H2SO4在90°C下加熱I小時，以便去除未被合金化的鎳。最后，對該催化劑進行過濾，用2. 51的熱水清洗，并進行干燥。該催化劑具有26. 9重量％的鉬含量、2. 7重量％的鎳含量和0. 2重量％的鋯含量。這對應于Pt3Ni的化學計量合金組成。通過XRD測量的PtNi的微晶尺寸為2. 7nm。特性
_7] 實例4 :對氧還原反應的催化活度的確定以及減少鉬加載量的可能性通過在氧飽和的電解質(IM HClO4)中的旋轉圓片電極(IDE)處測量(電勢范圍50-950mV ;掃描速度20mV/s)來確定氧還原反應(0RR)。用約40 U g/cm2的量的催化劑涂覆該旋轉電極以用于氧還原反應測量。根據(jù)各樣品的Pt含量，Pt加載量在8-20 ii g Pt/cm2之間變化。作為功率的直接比較，例如可以比較在恒定電流密度(-ImA/cm2)下的電勢(參見表I )，其中電勢越高，催化劑活度越高，這是因為用于氧還原反應的過電壓相應地越低。作為備選，可以比較在特定電勢處的電流密度。因為特別地在從800到IOOOmV的電勢范圍內的動力電流給出了關于催化活度的信息(電流-電勢曲線越陡峭，反應的動力學抑制(kinetic inhibition)越低,且催化劑越好),通常根據(jù)以下公式在0. 9V處評估ORR活度，其中id為極限擴散電流，ia9V為在0.9V處的電流。為了補償不同的加載量，關于存在的Pt量mPt或關于存在的Pt表面積對該值進行歸一化。
權利要求
1.一種催化劑(燃料電池的陰極側)，包括 (A)支撐體； (B)選自鉬族的至少ー種催化活性金屬或包含至少ー種鉬族金屬的合金；以及 (C)選自Ti、Sn、Si、W、Mo、Zn、Ta、Nb、V、Cr和Zr的至少一種金屬的至少一種氧化物， 其中，以成分(A)、(B)和(C)的重量百分比的總和為基準，所述至少ー種金屬氧化物(C)的所述至少ー種金屬的比例在從O. Ol重量％到O. 9重量％的范圍內。
2.根據(jù)權利要求I的催化劑，其中，以成分(A)、(B)和(C)的重量百分比的總和為基準，所述催化活性金屬的比例在從10重量％到50重量％的范圍內。
3.根據(jù)權利要求I或2的催化劑，其中，所述支撐體選自碳支撐體、聚合物和陶瓷。
4.根據(jù)權利要求I到3中任ー項的催化劑，其中，以成分(A)、(B)和(C)的重量百分比的總和為基準，所述支撐體的比例在從49. I重量％到89. 99重量％的范圍內。
5.根據(jù)權利要求I到4中任ー項的催化劑，其中，所述至少一種催化活性金屬的合金(B)選自 PtNi、PtFe、PtV, PtCr、PtTi、PtCu、PtPd, PtRu、PdNi、PdFe、PdCr、PdTi、PdCu 和PdRu0
6.一種制造根據(jù)權利要求I到5中任一項的催化劑的方法，包括以下步驟 Ca)在所述支撐體上沉積選自鉬族的所述至少一種催化活性金屬； (b)在所述支撐體上沉積所述至少ー種金屬氧化物的至少ー種能夠水解的前體化合物；以及 (C)如果需要，執(zhí)行熱處理。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中，在エ藝步驟(a)之后，將其上已經(jīng)沉積有所述至少一種催化活性金屬的所述支撐體與至少ー種另外的催化活性金屬和/或至少ー種過渡金屬混合，并且，隨后以任意順序執(zhí)行エ藝步驟(b)和(C)。
8.根據(jù)權利要求6或7的方法，其中，包含選自鉬族的所述至少一種催化活性金屬的所述至少ー種化合物為Pt (NO3)20
9.根據(jù)權利要求6到8中任ー項的方法，其中，以在不同溫度下且溫度逐步驟升高的至少兩個步驟執(zhí)行エ藝步驟(C)。
10.根據(jù)權利要求6到9中任ー項的方法，其中，步驟(c)中的加熱在還原氣氛下執(zhí)行。
11.根據(jù)權利要求6到10中任ー項的方法，其中，所述還原氣氛包含氫。
12.根據(jù)權利要求6到11中任ー項的方法，其中，步驟(c)中的溫度在90°C到900°C的范圍內。
13.根據(jù)權利要求I到5中任一項的催化劑作為燃料電池中的電極材料的用途。
14.根據(jù)權利要求13的用途，其中，所述燃料電池為聚合物電解質燃料電池(PEFC)。
15.根據(jù)權利要求12或13的用途，其中，所述催化劑所用于的電極為陰扱。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于燃料電池的催化劑，其包括載體；來自鉑族的至少一種催化活性金屬或包含來自鉑族的至少一種金屬的合金；以及選自Ti、Sn、Si、W、Mo、Zn、Ta、Nb、V、Cr和Zr的至少一種金屬的至少一種氧化物。本發(fā)明還涉及用于制造這樣的催化劑的方法及該催化劑的用途。
文檔編號H01M4/88GK102668200SQ201080052585
公開日2012年9月12日 申請日期2010年9月22日 優(yōu)先權日2009年9月22日
發(fā)明者C·奎爾納, E·施瓦布, O·因薩爾, S·布羅伊寧格, S·科特爾 申請人:巴斯夫歐洲公司