專利名稱：Dsc太陽能電池的制作方法
DSC太陽能電池本發(fā)明涉及太陽能電池，尤其是DSC型太陽能電池。在將太陽能轉(zhuǎn)化成電能的裝置的領(lǐng)域中，不同類型的太陽能電池領(lǐng)域是已知的。其中，DSC型太陽能電池，也以首字母稱為DSSC(染料敏化太陽能電池)，是相對(duì)新的一類裝置。它們基于由一對(duì)電極形成的光-電化學(xué)體系，電極之一對(duì)發(fā)光輻射敏感，且在其間設(shè)置電解質(zhì)。DSC太陽能電池因?yàn)樗鼈兊闹饕攸c(diǎn)已吸引了這類裝置制造商的極大興趣。事實(shí)上，它們用便宜材料制成，具有機(jī)械抵抗性且不需要用于其制造的復(fù)雜設(shè)備，從而允許預(yù)見在工業(yè)規(guī)模制造中在成本方面的吸引人的優(yōu)勢(shì)，相對(duì)于本領(lǐng)域已知的裝置即固態(tài)太陽能電池而言。DSC太陽能電池具有夾層結(jié)構(gòu)由電解質(zhì)溶液和金屬氧化物層(通常是二氧化 鈦)分隔一對(duì)電極，該金屬氧化物層涂覆有光敏材料層。光敏材料是能夠在吸收光子時(shí)將電子轉(zhuǎn)移到二氧化鈦層的染料。形成金屬氧化物層的顆粒具有納米尺寸，因?yàn)樗龠M(jìn)光敏染料層的粘附。為了進(jìn)一步提高光敏染料的粘附，將金屬氧化物層進(jìn)行熱處理，因此具有三維微孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈提高其表面。它允許以給定體積施加較大量的染料，并因而達(dá)到在光吸收和能量轉(zhuǎn)化方面更高的效率。電解質(zhì)溶液，通?；诘夂偷饣?，形成用于對(duì)染料提供電子的氧化還原體系，當(dāng)用UV(紫外)射線輻射其分子時(shí)，所述電子“損失”。可以無限地重復(fù)該氧化-還原循環(huán)。當(dāng)DSC太陽能電池工作時(shí)，光輻射會(huì)穿過上電極，該上電極通常包含玻璃或相似透明材料的層，從而沖擊沉積在金屬氧化物表面上的染料的分子。具有足夠高能量水平的待吸收的沖擊染料的光子產(chǎn)生了染料分子的激發(fā)狀態(tài)，由此電子可被直接“注入”金屬氧化物的導(dǎo)帶，并從此向著電池陽極移動(dòng)，這是由于化學(xué)擴(kuò)散梯度。同時(shí)，染料分子回收通過氧化還原反應(yīng)損失的電子，其發(fā)生在電解質(zhì)中。與氧化的染料分子的該電子反應(yīng)發(fā)生得比注入金屬氧化物層中的電子更快。電解質(zhì)通過向著電池底部的擴(kuò)散來由此回收其失去的電子，其中通常由鉬制成的對(duì)電極在電子流過外電路后重新引入電子。這樣，可以避免氧化的染料和電子之間的復(fù)合反應(yīng)，該復(fù)合反應(yīng)強(qiáng)烈地降低太陽能電池的效率。因此，金屬氧化物充當(dāng)電子接受構(gòu)件，有機(jī)染料充當(dāng)電化學(xué)泵，而電解質(zhì)溶液充當(dāng)電子施主。在DSC太陽能電池部件中，金屬氧化物層被本領(lǐng)域技術(shù)人員看作是整個(gè)體系的關(guān)鍵。二氧化鈦不是可用于生產(chǎn)DSC型太陽能電池的唯一金屬氧化物。例如，公開的US20080115831A1披露了對(duì)于二氧化鈦的幾種金屬氧化物替代品，其中例如氧化鋁和納米沸石可以用作電子接受構(gòu)件。在公開的JP 20052516005A中也披露了使用納米沸石作為金屬氧化物的可能候選材料，還指出可以通過控制穿過金屬氧化物層的光擴(kuò)散和光透射來獲得有效的光電轉(zhuǎn)化。特別地，金屬氧化物的結(jié)構(gòu)必須優(yōu)選為多孔的，且通過具有不規(guī)則結(jié)構(gòu)的微顆粒形成。
在公開的JP 200841746A中還記載了結(jié)構(gòu)性能的重要性和太陽能電池構(gòu)件的形態(tài)以便提高能量轉(zhuǎn)化。它公開了用于太陽能電池的基材，其由熱塑性晶態(tài)樹脂制成，所述樹脂含有惰性顆粒。這些粉末具有30 - 500 μ m的表面粗糙度。公開的JP 2008201655A披露了一種DSC型太陽能電池，其中二氧化鈦顆粒分散在包含交換的沸石和其它元素的粘合性介質(zhì)中，從而形成了在電子補(bǔ)償方面具有較好性能的金屬氧化物的復(fù)合層。公開的JP 2006124267A披露了二氧化鈦顆粒在制造DSC型太陽能電池中的用途。據(jù)評(píng)論，為了獲得金屬氧化物層的良好透明性，顆粒尺寸為可見光波長的一半是必要的。該公開還披露了利用吸收劑例如活性碳和沸石以便消除因存在于該體系的雜質(zhì)所產(chǎn)生的異味。為了改善DSC型太陽能電池的性能，期望提高光吸收的效率。關(guān)于這方面眾所周 知的是，具有高折射率的鈦顆粒提高了 DSC電池中的光吸收，因?yàn)樗鼈冇行У厥构鈹U(kuò)散。在顆粒壁上被反復(fù)反射的光到達(dá)電池的較深層，從而增加吸收的可能性。然而，由于顆粒的表面積隨著其平均直徑增大而成比例地減少，因此有必要在使光擴(kuò)散(這需要較大直徑)的需求和使表面積最大(這需要納米尺寸)的需求之間找到合適折衷。Y. Chiba 等發(fā)表于綜述 J. Appl. Phys. 45 號(hào)，L638-640-2006 上的文章 “Dyesensitized solar cells with coversion efficiency ofll%”披露了一項(xiàng)最近的石開究，該研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將黑色染料用作光敏材料時(shí)，通過將具有約400nm直徑的鈦顆粒插入由具有約25nm的平均尺寸的顆粒制成的二氧化鈦層可以顯著提高DSC型太陽能電池在400 —850nm光譜范圍內(nèi)的光向電流的轉(zhuǎn)化效率。此外，為了改善DSC型太陽能電池的性能，期望限制染料從二氧化鈦表面的解吸收現(xiàn)象。解吸收引起了用于電荷分離的活性表面的減少和短路電流的減少。在潮濕的氣氛中在老化測(cè)試期間引起這種劣化的多種原因中，認(rèn)為與水的接觸是一種主要影響因素，正如例如 H. Matsui 在文章中 “Thermal stability of dye-sensitized solar cells withcurrent collecting grid，，中所述的,該文章由 Solar Energy Materials and SolarCells于2009年6月發(fā)表于第93卷，第1110-1115頁。因此，本發(fā)明的目的是提供一種允許改善光到電流的轉(zhuǎn)化效率的DSC (染料敏化太陽能電池)型太陽能電池。所述目的是用這樣的DSC太陽能電池實(shí)現(xiàn)的其主要特征公開了第一項(xiàng)權(quán)利要求中，而其它特征公開于從屬權(quán)利要求中。根據(jù)本發(fā)明，可以通過制備包含二氧化鈦和納米沸石的顆粒的金屬氧化物層來提高DSC型電流太陽能電池的光到電流的轉(zhuǎn)化效率，其中二氧化鈦的顆粒具有納米尺寸，而納米沸石的顆粒具有十到一百倍的尺寸。與納米沸石顆粒的使用相關(guān)的主要優(yōu)點(diǎn)在于，它們完成了使光擴(kuò)散的功能和吸收存在于光敏染料和二氧化鈦層之間的界面處的雜質(zhì)(特別是水蒸汽)的功能，因此避免了有害現(xiàn)象，例如導(dǎo)致光轉(zhuǎn)化為電能的效率降低的上述染料解吸收現(xiàn)象。此外，對(duì)納米沸石顆粒的量進(jìn)行適當(dāng)選擇以利于光在太陽能電池中的擴(kuò)散，但不影響裝置中的總活性表面積，光敏染料的吸收水平基本取決于此。從以下本發(fā)明的實(shí)施方案的詳細(xì)和非限制性的描述中，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)清楚根據(jù)本發(fā)明的DSC太陽能電池的進(jìn)一步優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的太陽能電池包含由一對(duì)電極形成的夾層結(jié)構(gòu)，所述電極由電解質(zhì)溶液分隔開。下電極用作電池的陰極，且通常由鉬制成。在兩個(gè)電極之間存在電解質(zhì)，例如基于碘和碘化鉀的溶液，且隨后將如此形成的組件密封以便防止電解質(zhì)的漏出。上電極包含透明的支持構(gòu)件，例如玻璃制成的，適于使太陽光進(jìn)入。在要面向太陽能電池內(nèi)部的支持構(gòu)件的表面上，具有薄的金屬氧化物基層，該層包含二氧化鈦和納米沸石的分散粉末的混合物。如已知的，為了使形成金屬氧化物層的顆粒的表面積最大化，期望顆粒尺寸盡可 能小。但是，這并不促進(jìn)光的擴(kuò)散，由此有必要使用于此目的納米沸石顆粒具有較大的尺寸。根據(jù)本發(fā)明，形成金屬氧化物層的二氧化鈦顆粒具有3-30nm的平均尺寸，而至少百分之十的納米沸石顆粒具有200 - 400nm的平均尺寸，優(yōu)選230 — 320nm的尺寸。粒度測(cè)定分布的平均尺寸分布可以很容易根據(jù)算術(shù)中值定義，即
Σ『=1ιν尺寸在選定和連續(xù)的尺寸范圍內(nèi)計(jì)算。納米沸石的“至少百分之十的量”意指相對(duì)于其總的顆粒數(shù)量的相對(duì)百分比數(shù)量。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，不包含在上述范圍內(nèi)的納米沸石的量具有小于200納米的平均尺寸。在替代性實(shí)施方案中，具有230 - 320nm的平均尺寸的納米沸石顆粒大于其總量的 50%ο在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在用于本發(fā)明的全部納米沸石中計(jì)算的平均尺寸在230 -320nm范圍內(nèi)。為了獲得在金屬氧化物層內(nèi)良好水平的光擴(kuò)散而不影響表面積尺寸，納米沸石粉末的重量百分比為金屬氧化物層的總重量的2 — 30%，優(yōu)選4-10%，更優(yōu)選4-6%?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的各種技術(shù)，例如“濺射”絲網(wǎng)印刷、SPD(噴霧熱解法沉積)，將金屬氧化物層沉積在支持構(gòu)件上。在這些技術(shù)中優(yōu)選絲網(wǎng)印刷，繼之以在450°C的干條件下進(jìn)行燒結(jié)工藝30分鐘的時(shí)間。此外，該工藝允許活化納米沸石，其完成光擴(kuò)散的功能以及公知的吸收氣態(tài)雜質(zhì)特別是水的功能，因而使光敏染料的解吸收問題最小化。對(duì)于金屬氧化層的生產(chǎn)，可有利地使用被表層功能化(superficialfunctionalization)改性的納米沸石，正如例如在專利申請(qǐng)WO 2008/000457中所披露的那些。這個(gè)解決方案是有利的，因?yàn)樗试S在溶液或在粘合性基體內(nèi)獲得納米沸石的較好混溶性。在后一種情況下，優(yōu)選由例如乙基纖維素或碳蠟/PEG的材料制成的基體。事實(shí)上，它們?cè)跓崽幚淼臏囟认路纸猓瑥亩_保獲得光敏層，金屬氧化物和沸石精細(xì)而均勻地分散于該層中。典型地，在約450°C的溫度進(jìn)行熱處理約30分鐘的時(shí)間。一旦得到金屬氧化物層，就將支持構(gòu)件浸入浴液中，該浴液含有光敏染料，其可用醇溶液中，例如在濃度為99. 5重量％的乙醇中的溶液。將氧化物層保持浸入約16小時(shí)的時(shí)間?？梢杂糜谥圃旄鶕?jù)本發(fā)明的電池的染料是那些通常以化學(xué)式ML2 (X)2已知的那些，其中L表示2，2’- 二吡啶-4、4’_ 二羧基基團(tuán)，M表示選自釕和鋨的元素，X表示鹵素，氰化物基或硫氰酸根。在該過程結(jié)束時(shí)，金屬氧化物層涂覆有薄的染料層，該染料通過共價(jià)鍵與其結(jié)合。將參照以下實(shí)施例描述本發(fā)明。實(shí)施例I制備兩個(gè)樣品，一個(gè)樣品包含從商業(yè)產(chǎn)品DyeSol 90_T獲得的二氧化鈦粉末層，另一個(gè)包含相同的二氧化鈦粉末，其混合有4重量％的納米沸石粉末。在兩個(gè)樣品中，通過如下方式制得層通過絲網(wǎng)印刷沉積粉末，隨后通過在450°C的熱過程將它們燒結(jié)30分鐘。隨后將如此獲得的兩個(gè)層經(jīng)受光敏染料的吸收過程，該過程由將每個(gè)樣品浸入溶液16小時(shí)構(gòu)成，該溶液為順式-反式(異硫氰酸酯)反式(2，20-二吡啶-4，40-二羧酸)釕(II)反式-四丁基銨和濃度為99. 5重量％的乙醇。在潮濕氣氛中進(jìn)行老化處理(在85°C下，85%的相對(duì)濕度)，并比較染料解吸收的程度。通過光電流測(cè)量來評(píng)價(jià)電荷分離的測(cè)量，該電流測(cè)量類似于科技文章Zakeeruddin等人“Design, Synthesis, and Application of Amphiphilic Ruthenium PolypyridylPhotosensitizers in Solar Cells Based on Nanocrystalline Ti02Films，，中的測(cè)量，該文章于2002年發(fā)表在Langmuir 18，第952 - 954頁。在該測(cè)量的基礎(chǔ)上，可觀察到光敏染料在包含由納米沸石和二氧化鈦的粉末形成的層的樣品中較低解吸收的水平。實(shí)施例2 制備了在實(shí)施例I中描述的兩個(gè)其它樣品，然后通過使用分光光度計(jì)進(jìn)行光擴(kuò)散的測(cè)量，該分光光度計(jì)配備有以反射和透射模式的Ulbrich球。這些測(cè)量結(jié)果顯示，相對(duì)于僅由二氧化鈦粉末形成的樣品，在包含由納米沸石和二氧化鈦的粉末形成的層的樣品中所透射和反射的光擴(kuò)散的增加(圖I)。在相同樣品上，使用商業(yè)N719染料使用染料加載過程。已在120°C將樣品干燥60分鐘。在濃度為0.3mM的乙醇中制備了染料溶液。通過在室溫下將樣品浸入溶液27小時(shí)進(jìn)行染料的加載。之后，通過乙醇清潔樣品以去除過量的染料。圖2顯示了對(duì)于具有相同厚度的兩個(gè)樣品的吸收測(cè)量。在具有納米沸石的樣品的情況下，加載是較低的(25%以下)。然而，光吸收增多。
權(quán)利要求
1.一種DSC太陽能電池，包含分別作為陽極和陰極的一對(duì)電極，電解質(zhì)溶液設(shè)置于其間，所述陽極包含支持構(gòu)件，在該構(gòu)件上設(shè)置有包含二氧化鈦和納米沸石的粉末的金屬氧化物層，特征在于二氧化鈦粉末的平均直徑為3-30nm，而納米沸石粉末的總數(shù)的至少百分之十的平均直徑為230nm — 320nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的太陽能電池，其中二氧化鈦粉末的平均直徑為10- 25nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的太陽能電池，其中納米沸石粉末的總數(shù)的至少百分之五十的平均直徑為 230nm — 320nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的太陽能電池，其中所有納米沸石粉末的平均直徑為230nm—320nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的太陽能電池，其中納米沸石粉末的重量百分比為金屬氧化物層的總重量的2-30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的太陽能電池，其中納米沸石粉末的重量百分比為金屬氧化物層的總重量的4-10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的太陽能電池，其中納米沸石粉末的重量百分比為金屬氧化物層的總重量的4-6%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的太陽能電池，其中納米沸石是表面功能化的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種DSC型太陽能電池,包括分別作為陽極和陰極的一對(duì)電極,電解質(zhì)溶液設(shè)置于其間,所述陽極包含支持構(gòu)件，在該構(gòu)件上設(shè)置有包含納米沸石和二氧化鈦粉末的金屬氧化物層。二氧化鈦粉末的平均直徑為3-30nm，而添加的納米沸石粉末的至少百分之十的平均直徑為200nm－400nm。由于陽極的這種特別配置，本發(fā)明的DSC電池允許改善光到電能的轉(zhuǎn)化效率。
文檔編號(hào)H01G9/20GK102667987SQ201080052685
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月21日
發(fā)明者A·伯納希, R·詹南托尼奧, R·馬奇 申請(qǐng)人:工程吸氣公司