專利名稱：蓄電裝置用負(fù)極材料及使用該負(fù)極材料的蓄電裝置用負(fù)極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等中使用的鋰離子非水二次電池等蓄電裝置用負(fù)極材料。
背景技術(shù)：
近年來，隨著手提電腦和手機(jī)的普及，對(duì)鋰離子二次電池的高容量化和小型化的要求正在提高。如果鋰離子二次電池的高容量化取得進(jìn)展，則電池材料的小型化也容易實(shí)現(xiàn)，因此鋰離子二次電池用電極材料的面向高容量化的開發(fā)已成為當(dāng)務(wù)之急。鋰離子二次電池用的正極材料廣泛使用高電位型的LiCo02、LiCo1^xNixO2, LiNiO2,LiMn2O4等。另一方面，負(fù)極材料一般使用碳質(zhì)材料。這些材料作為通過充放電而可逆地吸附和釋放鋰離子的電極活性物質(zhì)起作用，由非水電解液或固體電解質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)連接而構(gòu) 成所謂的搖椅式二次電池。能夠作為負(fù)極材料使用的碳質(zhì)材料，有石墨質(zhì)碳材料、浙青焦炭、纖維狀碳、低溫下煅燒的高容量型的軟碳等。但是，碳質(zhì)材料由于鋰嵌入容量較小，因而存在電池容量低的問題。具體而言，即使能夠?qū)崿F(xiàn)化學(xué)計(jì)量學(xué)量的鋰嵌入容量，碳材料的電池容量的極限也僅為約 372mAh/g。因此，作為能夠吸附和釋放鋰離子、具有超出碳系材料的高容量密度的負(fù)極材料，提出了含有SnO的負(fù)極材料(例如，參考專利文獻(xiàn)I)。但是，專利文獻(xiàn)I中記載的負(fù)極材料不能充分緩和鋰離子的吸附和釋放所伴隨的體積變化，存在充放電循環(huán)特性非常差的問題。因此，提出了由以氧化錫為主體的復(fù)合氧化物構(gòu)成的負(fù)極材料和利用熔融法制造該負(fù)極材料的方法(例如，參考專利文獻(xiàn)2)。另外，作為用于制造由含有氧化錫和硅的復(fù)合氧化物構(gòu)成、均質(zhì)且比表面積大的負(fù)極材料的方法，提出了利用溶膠凝膠法的制造方法(例如，參考專利文獻(xiàn)3)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利第2887632號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本專利第3498380號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本專利第3890671號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
上述專利文獻(xiàn)中提出的負(fù)極材料，不能緩和充放電時(shí)因鋰離子的吸附和釋放反應(yīng)而引起的體積變化，反復(fù)充放電時(shí)負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)劣化顯著，容易產(chǎn)生裂紋。當(dāng)裂紋加深時(shí)，有時(shí)會(huì)在負(fù)極材料中形成空洞而導(dǎo)致微粉化。當(dāng)負(fù)極材料產(chǎn)生裂紋時(shí)，電子傳導(dǎo)網(wǎng)被切斷，因此反復(fù)充放電后的放電容量(循環(huán)特性)降低成為問題。此外，上述專利文獻(xiàn)中提出的負(fù)極材料中，使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等熱塑性直鏈高分子作為粘結(jié)劑。該負(fù)極材料中，負(fù)極活性物質(zhì)之間通過這些直鏈高分子以所謂的二維纏繞的狀態(tài)粘結(jié)，因而粘結(jié)性弱。因此，充放電時(shí)負(fù)極活性物質(zhì)由于其體積變化而從負(fù)極材料中剝離，循環(huán)特性仍然容易降低。因此，本發(fā)明是鑒于上述情況而做出的，其目的在于提供循環(huán)特性優(yōu)良的蓄電裝置用負(fù)極材料。本發(fā)明人等進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使負(fù)極材料為至少含有SnO和P2O5的負(fù)極活性物質(zhì)、并且使用特定的樹脂作為粘結(jié)劑，能夠解決上述問題，從而作為本發(fā)明而提出。S卩，本發(fā)明涉及一種蓄電裝置用負(fù)極材料，其特征在于，含有由至少含有SnO和P2O5的化合物構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)和由熱固化性樹脂構(gòu)成的粘結(jié)劑。例如，作為蓄電裝置的非水二次電池的一例，已知鋰離子二次電池在充放電時(shí)，在負(fù)極發(fā)生以下的反應(yīng)Snx++xe-— Sn ...(I)Sn+yLi.+ye- —*■ LiySn ... (2)初次充電時(shí)，首先不可逆地發(fā)生Snx+離子(0 < X < 4)接受電子而生成金屬Sn的反應(yīng)(式(I))。繼而，發(fā)生如下反應(yīng)所生成的金屬Sn與通過電解液由正極遷移來的Li離子和由電路中供給的電子相結(jié)合，形成Sn-Li合金。該反應(yīng)以充電時(shí)向右方進(jìn)行反應(yīng)、放電時(shí)向左方進(jìn)行反應(yīng)的可逆反應(yīng)的方式發(fā)生(式(2))。在此，著眼于初次充電時(shí)發(fā)生的式(I)的反應(yīng)時(shí)，該反應(yīng)需要的能量越小則初次充電容量越小，結(jié)果初次充放電效率越優(yōu)良。因此，Snx+離子的價(jià)數(shù)越小，則還原只需較少的電子即可，因而有利于提高二次電池的初次充放電效率。另外,初次充電時(shí)當(dāng)由Snx+離子形成LiySn合金時(shí),負(fù)極材料吸附從正極材料釋放出的y個(gè)鋰離子而引起體積膨脹。該體積變化可以從結(jié)晶結(jié)構(gòu)學(xué)的觀點(diǎn)來估算。例如，SnO結(jié)晶是晶胞長(zhǎng)度為3.802Ax 3.802Ax4.836A的正方晶系，因此晶胞體積為69 9 A3。該晶胞內(nèi)存在2個(gè)Sn原子，因此平均每I個(gè)Sn原子所占的體積為34.95A3。另一方面，作為充電時(shí)形成的LiySn合金，已知有1^2.65]1、1^3.5511、1^4.4511等。例如當(dāng)考慮充電時(shí)形成1^4.4511合金的情況時(shí)，由于Li44Sn(立方晶系、空間群F23)的晶胞長(zhǎng)度為19.78Axl9.78Axl9.78人，因此晶胞體積為7739A3。該晶胞內(nèi)存在80個(gè)Sn原子，因此平均每I個(gè)Sn原子的占有體積為96.7A3。因此，若負(fù)極材料使用SnO結(jié)晶，則初次充電時(shí)Sn原子所占的體積膨脹2. 77倍(96.7A734.95A0c繼而，放電時(shí)上述反應(yīng)式⑵向左方進(jìn)行，由LiySn合金分別釋放出y個(gè)Li離子和電子而形成金屬Sn，因此負(fù)極材料發(fā)生體積收縮。此時(shí)的收縮率如前所述根據(jù)結(jié)晶學(xué)的觀點(diǎn)而求出。金屬Sn是晶胞長(zhǎng)度為5.831人\5.831久><3.182人的正方晶系，晶胞體積為108.2A3。該晶格內(nèi)存在4個(gè)Sn原子，因此平均每I個(gè)Sn原子所占的體積為27.05A3。因此，LiySn合金為L(zhǎng)i44Sn的情況下,負(fù)極材料中進(jìn)行放電反應(yīng)而生成金屬Sn時(shí)，Sn原子所占的體積收縮為 0. 28 倍(27.5A3/96.7A3)。
另外，第2次以后充電時(shí)反應(yīng)式⑵向右方進(jìn)行，金屬Sn分別吸附y(tǒng)個(gè)Li離子和電子而形成LiySn合金，因此負(fù)極材料發(fā)生體積膨脹。此時(shí)，在由金屬Sn形成Li44Sn的情況下，Sn原子所占的體積膨脹為3. 52倍(96.7A3/27.5A3)。這樣，含有SnO的負(fù)極材料在充放電時(shí)伴有顯著的體積變化，因此反復(fù)充放電時(shí)負(fù)極材料容易產(chǎn)生裂紋。若裂紋加深，則有時(shí)會(huì)在負(fù)極活性物質(zhì)中形成空洞而導(dǎo)致微粉化。當(dāng)負(fù)極材料產(chǎn)生裂紋時(shí)，電子傳導(dǎo)網(wǎng)被切斷，因此充放電容量容量降低，成為循環(huán)特性降低的原因。
另外，本發(fā)明中通過使用熱固化性樹脂作為粘結(jié)劑，能夠防止充放電時(shí)負(fù)極活性物質(zhì)因其體積變化而從負(fù)極材料中剝離。即，熱固化性樹脂具有包含由直鏈高分子的主鏈上以枝狀分支的側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)，因此，當(dāng)實(shí)施熱處理時(shí)，側(cè)鏈之間進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，能夠使負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生三維性的總括凝結(jié)因而粘結(jié)性優(yōu)良。因此，能夠抑制負(fù)極活性物質(zhì)從負(fù)極材料上剝離，并且與負(fù)極集電體的粘合性也優(yōu)良。而且，通過熱處理，熱固化性樹脂與負(fù)極活性物質(zhì)一起在膨脹的狀態(tài)下固化。將其進(jìn)行冷卻時(shí)，僅負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生收縮，因此在負(fù)極活性物質(zhì)與熱固化性樹脂之間形成空隙。該空隙成為有效緩和充放電所伴隨的活性物質(zhì)的體積變化的空間。由以上的理由可知，本發(fā)明的負(fù)極材料為反復(fù)充放電的循環(huán)特性優(yōu)良的負(fù)極材料。另外，與熱塑性樹脂相比，熱固化性樹脂的耐化學(xué)品性和耐熱性優(yōu)良，因此，使用本發(fā)明的負(fù)極材料的蓄電裝置的安全性也優(yōu)良第二，本發(fā)明的蓄電裝置用負(fù)極材料的特征在于，還含有導(dǎo)電助劑。導(dǎo)電助劑在負(fù)極材料中形成電子傳導(dǎo)網(wǎng)，能夠?qū)崿F(xiàn)負(fù)極材料的高容量化和高倍率化。第三，本發(fā)明的蓄電裝置用負(fù)極材料的特征在于，以質(zhì)量百分比計(jì)，含有55 90%的負(fù)極活性物質(zhì)、5 30%的粘結(jié)劑、3 20%的導(dǎo)電助劑。第四，本發(fā)明的蓄電裝置用負(fù)極材料的特征在于，以摩爾百分比計(jì)，負(fù)極活性物質(zhì)含有45 95% SnO,5 55% P2O5的組成。第五，本發(fā)明的蓄電裝置用負(fù)極材料的特征在于，負(fù)極活性物質(zhì)實(shí)質(zhì)上為非晶質(zhì)。通過該構(gòu)成，成為能夠緩和鋰離子的吸附和釋放所伴隨的體積變化的負(fù)極材料，能夠得到充放電循環(huán)特性優(yōu)良的二次電池。需要說明的是，“實(shí)質(zhì)上為非晶質(zhì)”是指在利用CuK a射線而進(jìn)行的粉末X射線衍射測(cè)定中未檢測(cè)到結(jié)晶性衍射線，具體而言是指結(jié)晶度為0. 1%以下。第六，本發(fā)明的蓄電裝置用負(fù)極材料的特征在于，熱固化性樹脂為聚酰亞胺樹脂。第七，本發(fā)明的蓄電裝置用負(fù)極材料的特征在于，導(dǎo)電助劑為高導(dǎo)電性炭黑。第八，本發(fā)明的蓄電裝置用負(fù)極材料的特征在于，蓄電裝置為非水二次電池。第九，本發(fā)明涉及一種蓄電裝置用負(fù)極，其通過在集電體表面涂布上述任意一種蓄電裝置用負(fù)極材料而形成。第十，本發(fā)明涉及一種蓄電裝置用負(fù)極的制造方法，用于制造上述蓄電裝置用負(fù)極，其特征在于，將蓄電裝置用負(fù)極材料涂布到集電體表面上后，在減壓下在150 400°C進(jìn)行熱處理。根據(jù)該制造方法，使作為粘結(jié)劑的熱固化性樹脂固化時(shí)，能夠?qū)⒂煽s合反應(yīng)所生成的水分或醇等除去，同時(shí)還能夠?qū)⒇?fù)極材料中存在的不需要的水或有機(jī)溶劑除去。因此，能夠制作安全性優(yōu)良的二次電池。而且，通過在減壓下進(jìn)行熱處理，能夠防止集電體的氧化，還能夠抑制電導(dǎo)性的降低。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的負(fù)極材料中使用熱固化性樹脂作為粘結(jié)劑。作為熱固化性樹脂，優(yōu)選熱固化性聚酰亞胺、熱固化性聚酰胺酰亞胺、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯。特別優(yōu)選耐化學(xué)品性、耐熱性、耐裂紋性優(yōu)良的熱固化性聚酰亞胺。需要說明的是，熱固化性聚酰亞胺和熱固化性聚酰胺酰亞胺可以使用酰亞胺化后的熱固化性聚酰亞胺和熱固化性聚酰胺酰亞胺。使用酰亞胺化的熱固化性聚酰亞胺或酰亞胺化的熱固化性聚酰胺酰亞胺時(shí)，在制作負(fù)極時(shí)，能夠縮短熱處理時(shí)間，并且還能夠降低熱處理溫度。
本發(fā)明的負(fù)極材料中，負(fù)極活性物質(zhì)的含量以質(zhì)量百分比計(jì)，優(yōu)選為55 90%、60 88%、70 86%。負(fù)極活性物質(zhì)的含量少于55%時(shí)，單位質(zhì)量負(fù)極材料的充放電容量減小，難以實(shí)現(xiàn)高容量化。另一方面，負(fù)極活性物質(zhì)的含量多于90%時(shí)，負(fù)極材料中負(fù)極活性物質(zhì)處于緊密填塞的狀態(tài)，因此不能充分確保用于緩和充放電所伴隨的體積變化的間隙，從而存在循環(huán)特性降低的傾向。本發(fā)明的負(fù)極材料中，粘結(jié)劑的含量以質(zhì)量百分比計(jì)，優(yōu)選為5 30 %、7 25 %、10 23%。粘結(jié)劑的含量少于5%時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)與導(dǎo)電助劑的粘結(jié)性差，因此，反復(fù)充放電時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)容易隨體積變化而從負(fù)極材料上剝離，因而存在循環(huán)特性降低的傾向。另一方面，粘結(jié)劑的含量多于30%時(shí)，負(fù)極材料中的負(fù)極活性物質(zhì)與導(dǎo)電助劑之間或者導(dǎo)電助劑彼此之間容易夾有粘結(jié)劑，因此電子傳導(dǎo)網(wǎng)被切斷，結(jié)果無法實(shí)現(xiàn)高容量化，高倍率特性顯著降低。為了實(shí)現(xiàn)高容量化、高倍率化，本發(fā)明的負(fù)極材料優(yōu)選含有導(dǎo)電助劑。作為導(dǎo)電助劑的具體例，可列舉乙炔黑、科琴黑等高導(dǎo)電性炭黑、石墨等碳粉末、碳纖維等。其中，優(yōu)選使用少量添加即可顯示出優(yōu)良導(dǎo)電性的高導(dǎo)電性炭黑。導(dǎo)電助劑的含量以質(zhì)量百分比計(jì)，優(yōu)選為3 20%、4 15%，特別優(yōu)選為5 13%。導(dǎo)電助劑的含量少于3%時(shí)，不能形成恰好包圍負(fù)極活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)網(wǎng)，因而容量降低，高倍率特性也顯著降低。另一方面，導(dǎo)電助劑的含量多于20%時(shí)，負(fù)極材料的體積密度降低，結(jié)果，單位體積負(fù)極材料的充放電容量降低。另外，負(fù)極材料的強(qiáng)度也降低。本發(fā)明的負(fù)極材料可以分散于例如N-甲基吡咯烷酮等有機(jī)溶劑中而成為均勻混合的糊狀。本發(fā)明的蓄電裝置用負(fù)極材料的負(fù)極活性物質(zhì)中的SnO，是作為吸附和釋放鋰離子的位點(diǎn)的活性物質(zhì)成分。SnO的含量以摩爾百分比計(jì)，優(yōu)選為45 95%、50 90%、55 87%、60 85%，特別優(yōu)選為68 83%。SnO的含量少于45%時(shí)，單位質(zhì)量負(fù)極活性物質(zhì)的充放電容量減小。SnO的含量多于95%時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)中的非晶質(zhì)成分減少，因而不能緩和充放電時(shí)鋰離子的吸附和釋放所伴隨的體積變化，從而可能導(dǎo)致放電容量的急劇降低。需要說明的是，本發(fā)明中，SnO成分含量是指將SnO以外的氧化錫成分(SnO2等)也換算成SnO而合計(jì)后的含量。P2O5是形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氧化物，包圍SnO的鋰離子吸附和釋放位點(diǎn)，作為可使鋰離子遷移的固體電解質(zhì)而發(fā)揮功能。P2O5的含量以摩爾百分比計(jì)，優(yōu)選為5 55%、10 50%，特別優(yōu)選為15 45%。P2O5的含量少于5%時(shí)，不能緩和充放電時(shí)鋰離子的吸附和釋放所伴隨的SnO的體積變化從而引起結(jié)構(gòu)劣化，因此反復(fù)充放電時(shí)放電容量的降低容易增大。P2O5的含量多于55%時(shí)，容易與Sn原子一起形成穩(wěn)定的結(jié)晶(例如SnP2O7)，從而處于鏈狀P2O5中的氧原子所具有的孤對(duì)電子對(duì)Sn原子的配位鍵的影響更強(qiáng)的狀態(tài)。結(jié)果，初次充放電效率有降低的傾向。通過適當(dāng)調(diào)節(jié)SnO與P2O5的摩爾比(Sn0/P205),能夠使負(fù)極材料中的Snx+離子以被磷酸網(wǎng)絡(luò)包圍的狀態(tài)存在，從而能夠通過該磷酸網(wǎng)絡(luò)來緩和充放電所伴隨的Sn原子的體積變化。結(jié)果，能夠得到反復(fù)充放電時(shí)循環(huán)特性優(yōu)良的二次電池。具體而言，SnO與P2O5的摩爾比優(yōu)選為0. 8 19、I 18，特別優(yōu)選為I. 2 17。Sn0/P205小于0. 8時(shí)，SnO中的Sn原子容易受到P2O5的配位的影響，Sn原子的價(jià)數(shù)有增大的傾向，結(jié)果，初次充電效率有降低的傾向。另一方面，Sn0/P205大于19時(shí)，反復(fù)充放電時(shí)放電容量容易降低。認(rèn)為這是由于，負(fù)極材料中與SnO配位的P2O5減少，P2O5不能充分包圍SnO,結(jié)果不能緩和鋰離子的吸附和釋放所伴隨的SnO的體積變化，從而引起結(jié)構(gòu)劣化。另外，本發(fā)明的負(fù)極材料中，除了上述成分以外，可以進(jìn)一步添加各種成分。例如，可以含有以總量計(jì)為0 20%,0 10%、特別是0 7%的Cu0、Zn0、B203、Mg0、Ca0、Al203、SiO2, R2O(R表示Li、Na、K或Cs)。多于20%時(shí)，結(jié)構(gòu)容易變得無序，容易得到非晶質(zhì)材料，但磷酸網(wǎng)絡(luò)容易被切斷。結(jié)果，不能緩和充放電所伴隨的負(fù)極活性物質(zhì)的體積變化從而可能導(dǎo)致循環(huán)特性的降低。 本發(fā)明的蓄電裝置用負(fù)極材料中的負(fù)極活性物質(zhì)由例如含有多種氧化物成分作為組成的非晶質(zhì)和/或晶質(zhì)構(gòu)成。本發(fā)明的蓄電裝置用負(fù)極材料中的負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶度優(yōu)選為95%以下、80%以下、70%以下、50%以下，特別優(yōu)選為30%，最優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為非晶質(zhì)。在以高比例含有SnO的負(fù)極材料中，結(jié)晶度越小(非晶質(zhì)相的比例越大)，越能夠緩和反復(fù)充放電時(shí)的體積變化，從抑制放電容量降低的觀點(diǎn)考慮是有利的。負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶度通過在利用CuKa射線進(jìn)行的粉末X射線衍射測(cè)定而得到的2 0值為10 60°的衍射譜中，分峰為結(jié)晶性衍射線和非晶暈環(huán)而求出。具體而言，將從衍射譜中減去背景而得到的全散射曲線中對(duì)10 45°處的較寬的衍射線(非晶暈環(huán))進(jìn)行分峰而求出的積分強(qiáng)度設(shè)為la、將對(duì)10 60°處檢測(cè)到的各結(jié)晶性衍射線進(jìn)行分峰而求出的積分強(qiáng)度的總和設(shè)為Ic時(shí)，通過下式求出結(jié)晶度Xe。Xc= [Ic/ (Ic+Ia) ] X 100本發(fā)明的負(fù)極材料中的負(fù)極活性物質(zhì)可以含有由金屬與氧化物的復(fù)合氧化物構(gòu)成的相、或者金屬與金屬的合金相。需要說明的是，在對(duì)使用本發(fā)明的負(fù)極材料中的負(fù)極活性物質(zhì)的蓄電裝置進(jìn)行充放電后，該負(fù)極活性物質(zhì)有時(shí)會(huì)含有鋰氧化物、Sn-Li合金或金屬錫。本發(fā)明的蓄電裝置用負(fù)極材料中的負(fù)極活性物質(zhì)，例如通過將原料粉末加熱熔融而使其玻璃化來制造。在此，原料粉末的熔融優(yōu)選在還原氣氛或惰性氣氛中進(jìn)行。含有Sn的氧化物中，Sn原子的氧化狀態(tài)容易隨熔融條件而發(fā)生變化，在大氣中熔融的情況下，容易在熔液表面或熔液中形成不需要的Sn02、SnP2O7等結(jié)晶。結(jié)果，可能導(dǎo)致負(fù)極材料的初次充放電效率和循環(huán)特性的降低。因此，通過在還原氣氛或惰性氣氛中進(jìn)行、熔融，能夠抑制負(fù)極活性物質(zhì)中的Sn離子的價(jià)數(shù)的增加，能夠抑制不需要的結(jié)晶的形成，從而能夠得到初次充放電效率和循環(huán)特性優(yōu)良的蓄電裝置。在還原氣氛中熔融時(shí)，優(yōu)選向熔融槽中供給還原性氣體。作為還原性氣體，優(yōu)選使用以體積百分比計(jì)為N290 99. 5 %、H2O. 5 10 %的混合氣體，特別優(yōu)選N292 99 %、H2I 8%的混合氣體。在惰性氣氛中熔融時(shí)，優(yōu)選向熔融槽中供給惰性氣體。作為惰性氣體，優(yōu)選使用氮?dú)狻鍤?、氦氣中的任意一種。還原性氣體或惰性氣體可以在熔融槽中供給到熔融玻璃的上部氣氛中，也可以從鼓泡噴嘴直接供給到熔融玻璃中，還可以同時(shí)進(jìn)行兩種方法。另外，本發(fā)明的蓄電裝置用負(fù)極材料中的負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法中，優(yōu)選使用含有磷和錫的復(fù)合氧化物作為起始原料粉末。通過使用含有磷和錫的復(fù)合氧化物作為起始原料粉末，容易得到失透異物少、均質(zhì)性優(yōu)良的負(fù)極材料。通過使用該負(fù)極材料作為電 極，能夠得到放電容量穩(wěn)定的蓄電裝置。作為含有磷和錫的復(fù)合氧化物，可列舉焦磷酸亞錫(Sn2P2O7)。可以通過將本發(fā)明的蓄電裝置用負(fù)極材料涂布到發(fā)揮作為集電體的作用的金屬箔等的表面而制成蓄電裝置用負(fù)極來使用。負(fù)極材料的厚度根據(jù)目標(biāo)電池容量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)即可，例如優(yōu)選為I 250iim、2 200iim、3 150 ym。負(fù)極材料的厚度大于250 y m時(shí)，在將負(fù)極以彎曲的狀態(tài)制成電池而使用的情況下，負(fù)極材料的表面容易產(chǎn)生拉伸應(yīng)力。因此，反復(fù)充放電時(shí)容易因負(fù)極活性物質(zhì)的體積變化而產(chǎn)生裂紋，從而存在循環(huán)特性顯著降低的傾向。另一方面，負(fù)極材料的厚度小于Ium時(shí)，局部會(huì)出現(xiàn)負(fù)極活性物質(zhì)不能被粘結(jié)劑包圍的部位，結(jié)果存在循環(huán)特性降低的傾向。本發(fā)明的蓄電裝置用負(fù)極優(yōu)選通過將負(fù)極材料涂布到集電體表面后、在減壓下在150 400°C進(jìn)行熱處理來制造。熱處理溫度低于150°C時(shí)，熱固化性樹脂的固化不充分而缺乏粘結(jié)性，局部會(huì)出現(xiàn)負(fù)極活性物質(zhì)不能被粘結(jié)劑包圍的部位，因此，結(jié)果容易使循環(huán)特性降低。另外，不能充分將負(fù)極材料中吸附的水分除去，因此，在蓄電裝置內(nèi)部水分發(fā)生分解，因氧的釋放而導(dǎo)致破裂，或者因鋰與水的反應(yīng)導(dǎo)致的發(fā)熱而成為起火原因，因而安全性差。另一方面，熱處理溫度高于400°C時(shí)，熱固化性樹脂容易分解。結(jié)果，局部會(huì)出現(xiàn)負(fù)極活性物質(zhì)不能被粘結(jié)劑包圍的部位，因此，循環(huán)特性容易降低。熱處理溫度的優(yōu)選范圍為180 380°C，進(jìn)一步優(yōu)選 200 360°C。以上，主要對(duì)鋰離子二次電池用負(fù)極材料進(jìn)行了說明，但本發(fā)明的蓄電裝置用負(fù)極材料及使用該負(fù)極材料的蓄電裝置用負(fù)極不限于鋰離子二次電池，也能夠適用于其他非水二次電池、以及由鋰離子二次電池用的負(fù)極材料與非水雙電層電容器用的正極材料組合而成的混合電容器等。作為混合電容器的鋰離子電容器是正極與負(fù)極的充放電原理不同的非對(duì)稱電容器之一。鋰離子電容器具有由鋰離子二次電池用的負(fù)極和雙電層電容器用的正極組合而成的結(jié)構(gòu)。在此，正極在表面形成雙電層，利用物理作用(靜電作用)進(jìn)行充放電，與之相對(duì)，負(fù)極與前述的鋰離子二次電池同樣地通過鋰離子的化學(xué)反應(yīng)(吸附和釋放)進(jìn)行充放電。鋰離子電容器的正極使用由活性炭、多并苯、中間相炭等高比表面積的碳質(zhì)粉末等構(gòu)成的正極材料。另一方面，負(fù)極可以使用在本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)中吸附有Li離子和電子的材料。對(duì)在本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)中吸附Li離子和電子的方法沒有特別限定。例如，可以在電容器單元內(nèi)配置作為L(zhǎng)i離子和電子的供給源的金屬Li電極，并使其直接或者通過導(dǎo)電體與含有本發(fā)明的負(fù)極材料的負(fù)極接觸；也可以在另一單元中將Li離子和電子預(yù)先吸附到本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)中，并在此基礎(chǔ)上裝入電容器單元中。實(shí)施例I以下，作為本發(fā)明的蓄電裝置用負(fù)極材料的一例，利用實(shí)施例詳細(xì)地說明非水二次電池用負(fù)極材料，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。(I)非水二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制作 表I 3中示出實(shí)施例I 14和比較例I 8。各負(fù)極活性物質(zhì)如下制作。按照表I 3所示的組成，利用含有錫和磷的復(fù)合氧化物(焦磷酸亞錫Sn2P207)作為主要原料，使用各種氧化物、碳酸鹽原料等制備原料粉末。將原料粉末投入石英坩堝中，使用電爐在氮?dú)鈿夥罩性?50°C下進(jìn)行40分鐘熔融，使其玻璃化。接著，將熔融玻璃注入一對(duì)旋轉(zhuǎn)輥間，利用旋轉(zhuǎn)輥邊急冷邊進(jìn)行成形，得到厚度0. I 2mm的膜狀玻璃。將該膜狀玻璃放入裝有$ 2 3cm的氧化鋯球的球磨中，以IOOrpm粉碎3小時(shí)后，使其通過網(wǎng)孔為120 的樹脂制篩子，得到平均粒徑為8 15 的玻璃粗粉末。接著，將該粗粉末玻璃放入裝有4>5mm的氧化錯(cuò)球的球磨中,添加乙醇并以40rpm粉碎5小時(shí)，然后在200°C下干燥4小時(shí)，得到平均粒徑2 5 y m的玻璃粉末(負(fù)極活性物質(zhì))。對(duì)于各試樣，通過粉末X射線衍射測(cè)定來鑒定結(jié)構(gòu)。實(shí)施例I 9、12 14和比較例I 4、6的負(fù)極活性物質(zhì)為非晶質(zhì)，未檢測(cè)到結(jié)晶。實(shí)施例10、11、比較例5、7的負(fù)極活性物質(zhì)基本為非晶質(zhì)，但檢測(cè)出部分結(jié)晶。比較例8的負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶度幾乎為100%。(2)非水二次電池用負(fù)極的制作相對(duì)于上述得到的負(fù)極活性物質(zhì)，以表I 3所示的組成稱量導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑，將上述物質(zhì)分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中后，利用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢瑁蛊錆{料化。在此，表I和2中所示的實(shí)施例I 14的負(fù)極材料中使用科琴黑(以下簡(jiǎn)稱“KB”)作為導(dǎo)電助劑，作為粘結(jié)劑，在實(shí)施例I 12中使用聚酰亞胺樹脂(以下簡(jiǎn)稱“PI”)，在實(shí)施例13中使用酰亞胺化的聚酰亞胺樹脂(以下簡(jiǎn)稱“酰亞胺化PI”)，在實(shí)施例14中使用酰亞胺化的聚酰胺酰亞胺樹脂(以下簡(jiǎn)稱“酰亞胺化PAI ”)。表3中所示的比較例I 8使用KB作為導(dǎo)電助劑，使用熱塑性樹脂聚偏二氟乙烯(以下簡(jiǎn)稱“PVDF”)作為粘結(jié)劑。然后，使用間隙為150i!m的刮刀，將所得的漿料涂布到作為負(fù)極集電體的厚度20um的銅箔上，用干燥機(jī)在70°C下進(jìn)行干燥后，使其在一對(duì)旋轉(zhuǎn)輥間通過而進(jìn)行壓制，由此得到了電極片。對(duì)于實(shí)施例I 12，將電極片用電極沖裁機(jī)沖裁為直徑11mm，在表I所示的熱固化溫度下減壓干燥10小時(shí)的同時(shí)使其固化(酰亞胺化)，得到圓形的工作電極(非水二次電池用負(fù)極)。對(duì)于實(shí)施例13和14,將電極片用電極沖裁機(jī)沖裁為直徑Ilmm,在表2所示的熱處理溫度下減壓干燥3小時(shí)，得到圓形的工作電極(非水二次電池用負(fù)極)。另一方面，在比較例I 8中，將電極片用電極沖裁機(jī)沖裁為直徑11mm，在140°C下減壓干燥4小時(shí)，得到圓形的工作電極。(3)試驗(yàn)電池的制作
將上述工作電極以銅箔面朝下的方式載置于紐扣電池的下蓋上，在其上層疊由60 °C下減壓干燥8小時(shí)后的直徑16mm的聚丙烯多孔膜(HoechstCelanese公司制CELGARD#2400)制成的隔膜和作為對(duì)電極的金屬鋰，從而制作試驗(yàn)電池。作為電解液，使用IM LiPF6溶液/EC DEC=I I (EC =碳酸亞乙酯、DEC =碳酸二乙酯)。需要說明的是，試驗(yàn)電池的組裝在露點(diǎn)溫度_60°C以下的環(huán)境中進(jìn)行。(4)充放電試驗(yàn)對(duì)于充電(向負(fù)極材料中吸附鋰離子)而言，以0.2mA從2V進(jìn)行CC(恒流)充電至0V。接著，對(duì)于放電(從負(fù)極材料中釋放鋰離子)而言，以0. 2mA的恒流從OV放電至2V。反復(fù)進(jìn)行該充放電循環(huán)。表I和2中示出對(duì)使用實(shí)施例和比較例的負(fù)極材料的電池進(jìn)行充放電試驗(yàn)時(shí)的初次充放電特性和反復(fù)充放電時(shí)的循環(huán)特性的結(jié)果。
[表 I]
實(shí)M例
__ I 2 3 I 4 I 5 I 6 丨 I T a「9 I to T U T 12
SnO88 68 71 71 71 76 76 Bi 81 86 86 83
^ ^P2Og32 32 29 29 2S 24 24 19 19 14 14 20
_ 嚴(yán) Al,0,3
km
物爾hQ:』11
S%
展 uMgO3
SnOXP2O5 2.丨 2.1 2,4 2.4 ZA 3.2 3.2 4.3 4.3 6.1 6J 3.2
析出結(jié)晶無無無無無無無無無SnO2 無
結(jié)晶度[%]0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 4 0
組負(fù)極活性物質(zhì)808580808580858085808585成
材屬粘營(yíng)剤15tO15151015101510151010 料量 &
2 導(dǎo)帛壁劑 5555 55 555555
熱處理溫度[DC]200200200300200200200200200200200200
^1269U4Q12571355 1128127411411427 11791375119 1133
挪冬汽專量 74| 670 752 833 應(yīng) 7Q2 892 88S 783 918 863 877充____LmAh/gJ______________________________ __________________________
^ 初次充$ 電效率 rj8.4 58.5 59.8 6 丨.5 60.8 59.8 60.6 62. . 66.4 66.6 72.1 59,8 特-UI---------^-----—
性第50個(gè)循環(huán)的
放電容量 560 541 535 643 545 413 421 424 412 401 3M 544 i mAh/[表2]
權(quán)利要求
1.一種蓄電裝置用負(fù)極材料，其特征在于，含有由至少含有SnO和P2O5的化合物構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)和由熱固化性樹脂構(gòu)成的粘結(jié)劑。
2.如權(quán)利要求I所述的蓄電裝置用負(fù)極材料，其特征在于，還含有導(dǎo)電助劑。
3.如權(quán)利要求2所述的蓄電裝置用負(fù)極材料，其特征在于，以質(zhì)量百分比計(jì)，含有55 90%的負(fù)極活性物質(zhì)、5 30%的粘結(jié)劑、3 20%的導(dǎo)電助劑。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的蓄電裝置用負(fù)極材料，其特征在于，以摩爾百分比計(jì)，負(fù)極活性物質(zhì)含有45 95% SnO,5 55% P2O5的組成。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的蓄電裝置用負(fù)極材料，其特征在于，負(fù)極活性物質(zhì)實(shí)質(zhì)上為非晶質(zhì)。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的蓄電裝置用負(fù)極材料，其特征在于，熱固化性樹脂為聚酰亞胺樹脂。
7.如權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的蓄電裝置用負(fù)極材料，其特征在于，導(dǎo)電助劑為高導(dǎo)電性炭黑。
8.如權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的蓄電裝置用負(fù)極材料，其特征在于，蓄電裝置為非水二次電池。
9.一種蓄電裝置用負(fù)極，其通過在集電體表面涂布權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的蓄電裝置用負(fù)極材料而形成。
10.一種蓄電裝置用負(fù)極的制造方法，用于制造權(quán)利要求9所述的蓄電裝置用負(fù)極，其特征在于，將蓄電裝置用負(fù)極材料涂布到集電體表面上后，在減壓下在150 400°C進(jìn)行熱處理。
全文摘要
一種蓄電裝置用負(fù)極材料，其特征在于，含有由至少含有SnO和P2O5的化合物構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)和由熱固化性樹脂構(gòu)成的粘結(jié)劑；及通過在集電體表面涂布該蓄電裝置用負(fù)極材料而形成的蓄電裝置用負(fù)極。以及一種蓄電裝置用負(fù)極的制造方法，用于制造上述蓄電裝置用負(fù)極，其特征在于，將蓄電裝置用負(fù)極材料涂布到集電體表面上后，在減壓下在150～400℃進(jìn)行熱處理。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102640328SQ201080052969
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月25日
發(fā)明者坂本明彥, 境哲男, 山內(nèi)英郎, 永金知浩, 鄒美靚 申請(qǐng)人:日本電氣硝子株式會(huì)社, 獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所