專利名稱：隔膜的制備方法、由該方法制備的隔膜和含有該隔膜的電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備電化學(xué)裝置一例如鋰二次電池一的隔膜的方法、由該方法制備的隔膜和包含該隔膜的電化學(xué)裝置。
背景技術(shù)：
本申請(qǐng)要求2009年11月27日在韓國提交的韓國專利申請(qǐng)No. 10-2009-0115568和2010年11月25日在韓國提交的韓國專利申請(qǐng)No. 10-2010-0117922的優(yōu)先權(quán)，這些專利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過引用納入本說明書。近來，對(duì)能量貯存技術(shù)的關(guān)注日益增加。由于能量貯存技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域已延伸至便攜式電話、攝錄一體機(jī)(camcorder)、筆記本電腦及電動(dòng)車，因此對(duì)電化學(xué)裝置的研究和開發(fā)作出了越來越多的努力。在此情形下，特別是可充電二次電池作為最有前景的電化學(xué)裝置已引起極大的關(guān)注。近年來，為改進(jìn)電池容量密度和比能而對(duì)新的電極和電池的設(shè)計(jì)進(jìn)行了廣泛研究和開發(fā)。當(dāng)前，已經(jīng)有許多二次電池。20世紀(jì)90年代初期開發(fā)的鋰二次電池，由于其比基于含水電解質(zhì)的常規(guī)電池(例如Ni-MH電池、Ni-Cd電池和H2SO4-Pb電池)具有更高的操作電壓和大得多的能量密度的優(yōu)點(diǎn)而受到特別的關(guān)注。但是，這類鋰離子電池在使用有機(jī)電解質(zhì)時(shí)具有安全問題，例如會(huì)發(fā)生起火或爆炸，且不利的是，制造復(fù)雜。在克服鋰離子電池缺點(diǎn)的嘗試中，鋰離子聚合物電池已作為新一代電池而被開發(fā)出。仍迫切地需要進(jìn)行研究來改進(jìn)鋰離子聚合物電池與鋰離子電池相比在低溫下的相對(duì)較低的容量和不足的放電容量。許多公司生產(chǎn)了許多種具有不同安全特征的電化學(xué)裝置。非常重要的是評(píng)估和確保這類電化學(xué)裝置的安全性。最重要的考慮是電化學(xué)裝置的運(yùn)行故障或障礙不應(yīng)對(duì)使用者造成損傷。為此，規(guī)章方針嚴(yán)格限制電化學(xué)裝置可能的危險(xiǎn)，例如起火和冒煙。電化學(xué)裝置過熱可能導(dǎo)致熱失控，或隔膜的刺穿可能增加爆炸的危險(xiǎn)。特別是，通常用作電化學(xué)裝置隔膜的多孔聚烯烴基材，由于其材料性質(zhì)且由于制備操作包括延伸，在100°c或更高溫度下會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的熱收縮。這種熱收縮行為可能使陰極和陽極之間發(fā)生短路。為解決電化學(xué)裝置的上述安全問題，提出了一種隔膜，其中將過量無機(jī)顆粒和粘合劑聚合物的混合物涂于高度多孔的多孔基材的至少一個(gè)表面上，從而形成有機(jī)-無機(jī)多孔涂層。該有機(jī)-無機(jī)多孔涂層中存在的無機(jī)顆粒具有優(yōu)秀的耐熱性，由此，在電化學(xué)裝置過熱時(shí)也可以防止陰極和陽極之間的短路。通常，在制造這種隔膜時(shí)，通過浸涂在多孔基材上形成有機(jī)-無機(jī)涂層。根據(jù)該制備方法，通過浸涂在多孔基材的兩個(gè)表面上同時(shí)形成有機(jī)-無機(jī)涂層。然而，不一定需要涂覆多孔基材的兩面來解決電化學(xué)裝置的安全性問題。浸涂時(shí)對(duì)單個(gè)基材形成兩面的涂覆層，在經(jīng)濟(jì)上是不希望的。因此，需要開發(fā)一種以穩(wěn)定且經(jīng)濟(jì)的方式同時(shí)制備兩個(gè)以上隔膜的方法。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明提供一種隔膜的制備方法，其中對(duì)多孔基材涂覆有機(jī)-無機(jī)粘合劑漿體而形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂層，該方法可提高產(chǎn)率。解決課題的方法
為解決上述課題，本發(fā)明提供了一種隔膜的制備方法，該方法包括(SI)對(duì)兩個(gè)多孔基材的至少一個(gè)層壓面通過電暈放電進(jìn)行處理，并對(duì)該多孔基材進(jìn)行層壓；(S2)準(zhǔn)備一種含分散其中的無機(jī)顆粒和溶解在溶劑中的粘合劑聚合物的漿體，并將漿體涂于所述多孔基材層壓體的兩個(gè)表面上；和(S3)對(duì)所述經(jīng)涂布的多孔基材層壓體進(jìn)行分層。優(yōu)選地，每個(gè)所述多孔基材由聚烯烴構(gòu)成。所述聚烯烴可選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯等。優(yōu)選地，每個(gè)多孔基材的厚度為5-50 iim、孔尺寸為0.01-50 iim，孔隙率為10-95%。優(yōu)選地,所述衆(zhòng)體通過浸涂(dip coating)涂于多孔基材上。優(yōu)選地，無機(jī)顆粒具有0. 001-10 u m的平均粒徑，且選自介電常數(shù)為5或更大的無機(jī)顆粒、具有傳輸鋰離子的能力的無機(jī)顆粒、及其混合物。所述介電常數(shù)為5或更大的無機(jī)顆粒可選自BaTi03、Pb (Zr，Ti) O3 (PZT)、PtvxLaxZivyTiyO3 (PLZT, 0〈x〈l，0〈y〈l )、Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-PbTiO3 (PMN-PT)、二氧化鉿(HfO2)、SrTiO3, SnO2, Ce02、MgO、NiO、CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3' Al2O3' SiC、TiO2 顆粒、及其混合物。所述具有傳輸鋰離子的能力的無機(jī)顆?？蛇x自磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鈦鋰(LixTiy (PO4) 3，0〈x〈2，0〈y〈3)、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz (PO4) 3，0〈x〈2，0〈y〈l，0〈z〈3)、(LiAlTiP)xOy 基玻璃(0〈x〈4，0〈y〈13)、鈦酸鑭鋰(LixLayTiO3, 0<x<2, 0〈y〈3)、硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<l, 0〈z〈l，0<w<5)、氮化鋰(LixNy, 0<x<4, 0<y<2)、SiS2 基玻璃(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0〈z〈4)、P2S5 基玻璃(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0〈z〈7)顆粒、及其混合物。優(yōu)選地,所述無機(jī)顆粒和所述粘合劑聚合物以50:50至99:1的重量比使用。所述粘合劑聚合物可選自聚偏1，I-二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏 I, I- 二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethyIene)> 聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯卩比咯燒酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚環(huán)氧乙燒(polyethylene oxide)、多芳基化合物(polyarylate)、乙酸纖維素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纖維素(celluloseacetate butyrate)、乙酸丙酸纖維素(cellulose acetate propionate)、氰基乙基支鏈淀粉(cyanoethyIpulIulan)、氰基乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinyIalcohol)、氰基乙基纖維素(cyanoethy Icellulose)、氰基乙基鹿糖(cyanoethy I sucrose)、支鏈淀粉(pullulan)、羧甲基纖維素(carboxyl methyl cellulose)、及其混合物。本發(fā)明還提供了一種隔膜，包括一種多孔基材，其中所述多孔基材具有一個(gè)未涂布的第一表面和一個(gè)覆有有機(jī)/無機(jī)復(fù)合層的第二表面，所述復(fù)合層含有無機(jī)顆粒和粘合劑聚合物，且使用衰減全反射傅里葉變換紅外(ATR-FTIR)光譜儀測(cè)得，第一及第二表面處粘合劑聚合物和多孔基材的特征峰的面積滿足以下數(shù)學(xué)式I。數(shù)學(xué)式I
權(quán)利要求
1.一種制備隔膜的方法，該方法包括 (51)對(duì)兩個(gè)多孔基材的至少一個(gè)層壓面進(jìn)行電暈放電處理，并對(duì)所述多孔基材進(jìn)行層壓， (52)準(zhǔn)備一種含有分散其中的無機(jī)顆粒和溶解在溶劑中的粘合劑聚合物的漿體，并將所述漿體涂于多孔基材層壓體的兩個(gè)表面上，和 (53)將經(jīng)涂布的多孔基材層壓體進(jìn)行分層。
2.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述每個(gè)多孔基材由一種聚烯烴制成。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述聚烯烴選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。
4.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述每個(gè)多孔基材具有5-50y m的厚度、0. 01-50 ii m的孔尺寸和10-95%的孔隙率。
5.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述漿體通過浸涂而涂于多孔基材上。
6.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述無機(jī)顆粒的平均粒徑為0.OOl-IOum0
7.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述無機(jī)顆粒選自介電常數(shù)為5或更大的無機(jī)顆粒、具有傳輸鋰離子的能力的無機(jī)顆粒、及其混合物。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述介電常數(shù)為5或更大的無機(jī)顆粒選自BaTiO3' Pb (Zr, Ti) O3 (PZT)、Pb1_xLaxZr1_yTiy03 (PLZT, 0〈x〈l，0<y<l)、Pb (Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT)、二氧化鉿(HfO2)、SrTi03、SnO2、CeO2、Mg0、Ni0、Ca0、Zn0、ZrO2、SiO2、Y203、A1203、SiC、TiO2顆粒、及其混合物。
9.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述具有傳輸鋰離子的能力的無機(jī)顆粒選自磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鈦鋰(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3)、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<I,0<z<3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(0〈x〈4，0〈y〈13)、鈦酸鑭鋰(LixLayTiO3, 0<x<2, 0〈y〈3)、硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<l, 0<z<l, 0<w<5)、氮化鋰(LixNy, 0<x<4, 0<y<2) ,SiS2 基玻璃(LixSiySz, 0〈x〈3，0<y<2, 0<z<4) ,P2S5 基玻璃(LixPySz, 0〈x〈3，0<y<3, 0〈z〈7)顆粒，及其混合物。
10.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述無機(jī)顆粒和所述粘合劑聚合物以50:50至99:1的重量比使用。
11.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述粘合劑聚合物選自聚偏1，I-二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏1，I-二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、多芳基化合物、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰基乙基支鏈淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、支鏈淀粉、羧甲基纖維素、或其混合物。
12.—種隔膜,其包括多孔基材，其中所述多孔基材具有一個(gè)未涂覆的第一表面和一個(gè)涂覆有有機(jī)/無機(jī)復(fù)合層的第二表面，所述復(fù)合層含有無機(jī)顆粒和粘合劑聚合物，且使用衰減全反射傅里葉變換紅外(ATR-FTIR)光譜儀測(cè)得，第一及第二表面處所述粘合劑聚合物和所述多孔基材的特征峰的面積滿足以下數(shù)學(xué)式I : 數(shù)學(xué)式I第一表面處粘合劑聚合物的特征峰的面積笫-表丨W處多孔基材的特征峰的丨W積 <05^ 笫二表[frf處粘合劑聚合物的特征峰的丨W積 第二表面處多孔S材的特征峰的面積
13.—種電化學(xué)裝置，其含有陰極、陽極、和插入在陰極和陽極之間的權(quán)利要求12的隔膜。
14.權(quán)利要求13的電化學(xué)裝置，其中所述電化學(xué)裝置為鋰二次電池。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明，一種隔膜的制備方法包括以下步驟(S1)對(duì)兩個(gè)多孔基材的至少一個(gè)接合面進(jìn)行電暈放電處理，并對(duì)所述多孔基材進(jìn)行層壓；(S2)將含有分散其中的無機(jī)顆粒和溶解在溶劑中的粘合劑聚合物的漿體，涂于多孔基材層壓體的兩個(gè)表面上；和(S3)將經(jīng)涂布的多孔基材層壓體進(jìn)行分層。本發(fā)明方法可以同時(shí)制備兩個(gè)隔膜，提高了產(chǎn)率。此外，電暈放電可降低層壓期間對(duì)多孔基材表面的損害，同時(shí)保持多孔基材的孔隙率，由此可確保使用本發(fā)明隔膜的電化學(xué)裝置的優(yōu)良性能。
文檔編號(hào)H01M2/14GK102656719SQ201080053790
公開日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2010年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
發(fā)明者李柱成, 金鐘勛 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)