專利名稱：二次電池用多孔膜及二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔膜，更詳細(xì)而言，涉及一種用于鋰離子二次電池等并具有高速率特性的多孔膜。本發(fā)明還涉及一種具有所述的多孔膜的二次電池。
背景技術(shù)：
在實(shí)用化的電池中，鋰離子二次電池顯示最高的能量密度，因而被廣泛用于小型電子設(shè)備用途。另外，除小型用途之外，也期待其應(yīng)用于向汽車用途。其中，迫切希望鋰離子二次電池的高容量化、長(zhǎng)壽命化和安全性的進(jìn)一步提高。在鋰離子二次電池中，為了防止正極和負(fù)極之間的短路，一般使用聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴類的有機(jī)隔板。由于聚烯烴類的有機(jī)隔板具有在200°C以下熔融的物性，因此，當(dāng)電池受到內(nèi)部及或外部的刺激而變?yōu)楦邷貢r(shí)，會(huì)產(chǎn)生收縮或熔融等的體積變化，其結(jié)果，有可能由于正極和負(fù)極的短路、電能的釋放等而產(chǎn)生爆炸等。因此，為了解決這樣的問(wèn)題，提出了在聚乙烯類有機(jī)隔板上或電極上形成含有無(wú)機(jī)粒子等非導(dǎo)電性粒子的層。例如，在專利文獻(xiàn)I中提出了將由非導(dǎo)電性粒子及樹(shù)脂粘合劑構(gòu)成且粘接于正極及負(fù)極的至少一個(gè)表面的多孔膜用作隔板。多孔膜如下形成將非導(dǎo)電性粒子及溶解于溶劑的樹(shù)脂粘合劑構(gòu)成的漿料涂敷于極板表面并進(jìn)行干燥。作為用于前述漿料的樹(shù)脂粘合齊U，提出了氟樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂等。另外，在專利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)有一種多孔性保護(hù)膜，其是在電極上使用含有氧化鋁或二氧化硅、聚乙烯樹(shù)脂等非導(dǎo)電性粒子的微粒漿料而形成的。而且，在專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)有通過(guò)控制多孔膜的伸長(zhǎng)率，或控制多孔膜的厚度方向上的樹(shù)脂粘合劑的分布狀態(tài)，利用多孔膜抑止電池的制造工序中產(chǎn)生的電極合劑的脫落引起的內(nèi)部短路。但是，專利文獻(xiàn)2或3的情況也與專利文獻(xiàn)I同樣地，在不使無(wú)機(jī)微粒等非導(dǎo)電性粒子脫落并涂敷于電極上時(shí)，多孔膜的強(qiáng)度不充分，因此容易開(kāi)裂，有時(shí)在電池的制造工序中多孔膜從極板上脫落。由此，由于誘發(fā)內(nèi)部短路而導(dǎo)致安全性降低及電池的生產(chǎn)成品率降低。尤其是在制造卷繞形鋰離子二次電池時(shí)，使隔板介于兩電極之間，正極和負(fù)極被卷繞成旋渦狀。在開(kāi)始卷繞的部分中，由于曲率半徑小，因此，彎曲應(yīng)力變大，多孔膜容易斷裂。如上所述，根據(jù)專利文獻(xiàn)f 3，通過(guò)形成含有無(wú)機(jī)粒子等非導(dǎo)電性粒子的多孔膜，可以實(shí)現(xiàn)電短路的防止及熱收縮的抑制。但是，存在如下問(wèn)題由于多孔膜的強(qiáng)度不充分，因此容易開(kāi)裂，在電池的制造工序中多孔膜從極板上脫落，與誘發(fā)內(nèi)部短路有關(guān)的安全性降低及電池的生產(chǎn)成品率降低。另外，在任一個(gè)專利文獻(xiàn)中，都難以實(shí)現(xiàn)維持鋰離子傳導(dǎo)性并且進(jìn)一步提聞多孔I旲強(qiáng)度?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)平10-106530號(hào)公報(bào)(美國(guó)同族專利第5948464號(hào)說(shuō)明書(shū))
專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平7-220759號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 W02005-011043號(hào)公報(bào)(美國(guó)同族專利第7396612號(hào)說(shuō)明書(shū))
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題因此，本發(fā)明是鑒于如上所述的現(xiàn)有技術(shù)而完成的發(fā)明，其目的在于，提供一種多孔膜，所述多孔膜用于維持鋰離子傳導(dǎo)性，并且提高強(qiáng)度，不易產(chǎn)生裂紋的鋰離子二次電池等二次電池。解決問(wèn)題的方法本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)同時(shí)使用無(wú)機(jī)粒子等非導(dǎo)電性粒子以及具有特定的結(jié)構(gòu)及特定的官能團(tuán)的粘合劑，可以控制含有非導(dǎo)電性粒子的漿料的分散性或粘度特性，在可以充分地控制多孔性的同時(shí)，可以涂敷多孔膜的均勻薄膜。其結(jié)果，可以維持鋰離子傳導(dǎo)性，并改良多孔膜強(qiáng)度，抑制多孔膜的裂紋，從而完成本發(fā)明。解決上述課題的本發(fā)明包含下述事項(xiàng)作為要點(diǎn)。(I) 一種二次電池用多孔膜，其含有多孔膜用粘合劑及非導(dǎo)電性粒子，所述多孔膜用粘合劑是具有異相結(jié)構(gòu)的聚合物粒子，所述異相結(jié)構(gòu)以由乙烯基單體成分聚合而成的聚合物為內(nèi)層、以由具有親水性官能團(tuán)的單體成分聚合而成的聚合物為外層。(2)如上述⑴所述的二次電池用多孔膜，其中，所述親水性官能團(tuán)為選自磺酸基、羧基、羥基及環(huán)氧基中的至少一種。(3)如上述(I)或(2)所述的二次電池用多孔膜，其中，所述外層為進(jìn)一步含有(甲基)丙烯腈的聚合單元及(甲基)丙烯酸酯的聚合單元的聚合物。(4) 一種二次電池多孔膜用漿料，其含有多孔膜用粘合劑、非導(dǎo)電性粒子及溶劑，所述多孔膜用粘合劑是具有異相結(jié)構(gòu)的聚合物粒子，所述異相結(jié)構(gòu)以由乙烯基單體成分聚合而成的聚合物為內(nèi)層、以由具有親水性官能團(tuán)的單體成分聚合而成的聚合物為外層。(5) 一種二次電池用多孔膜的制造方法，其包含在基材上涂敷二次電池多孔膜用漿料的工序及將涂敷有所述漿料的基材進(jìn)行干燥的工序，所述二次電池多孔膜用漿料含有多孔膜用粘合劑、非導(dǎo)電性粒子及溶劑，所述多孔膜用粘合劑是具有異相結(jié)構(gòu)的聚合物粒子，所述異相結(jié)構(gòu)以由乙烯基單體成分聚合而成的聚合物為內(nèi)層、以由具有親水性官能團(tuán)的單體成分聚合而成的聚合物為外層。(6) 一種二次電池用電極，其包括集電體以及附著于集電體上且含有電極合劑層用粘合劑及電極活性物質(zhì)的電極合劑層，并且，在電極合劑層的表面疊層有上述(I廣(3)中任一項(xiàng)所述的多孔膜。(7) 一種二次電池用隔板，其在有機(jī)隔板上疊層有上述(1廣(3)中任一項(xiàng)所述的多孔膜。(8) 一種二次電池，其含有正極、負(fù)極、隔板及電解液，其中，在所述正極、負(fù)極及隔板中的至少任一個(gè)上疊層有上述(I廣(3)中任一項(xiàng)所述的多孔膜。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，提供一種多孔膜，其使用具有異相結(jié)構(gòu)的聚合物粒子作為多孔膜用粘合劑，所述異相結(jié)構(gòu)以由乙烯基單體成分聚合而成的聚合物為內(nèi)層、以由具有親水性官能團(tuán)的單體成分聚合而成的聚合物為外層，由此可以控制含有非導(dǎo)電性粒子的漿料的分散性和粘度特性，在充分地控制多孔性的同時(shí)，可以涂敷多孔膜的均勻薄膜，其結(jié)果，高度地維持鋰離子傳導(dǎo)性，并且改良強(qiáng)度及開(kāi)裂。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述。
本發(fā)明的二次電池用多孔膜含有多孔膜用粘合劑及非導(dǎo)電性粒子。(非導(dǎo)電性粒子)用于本發(fā)明的非導(dǎo)電性粒子優(yōu)選在鋰離子二次電池或鎳氫二次電池等使用環(huán)境下穩(wěn)定地存在、在電化學(xué)方面也是穩(wěn)定的?？梢允褂美绺鞣N無(wú)機(jī)粒子或有機(jī)粒子。本發(fā)明所說(shuō)的非導(dǎo)電性粒子與用作粘合劑的前述聚合物粒子不同。作為無(wú)機(jī)粒子,可使用氧化招、勃姆石、氧化鐵、氧化娃、氧化鎂、氧化鈦、BaTiO2^ZrO、氧化鋁-二氧化硅復(fù)合氧化物等氧化物粒子；氮化鋁、氮化硅、氮化硼素等氮化物粒子；硅、金鋼石等共價(jià)鍵性結(jié)晶粒子；硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋇等難溶性離子結(jié)晶粒子；滑石、蒙脫石等粘土微粒；滑石、蒙脫石等粘土 ；勃姆石、沸石、磷灰石、高嶺土、模來(lái)石、尖晶石、橄欖石、絹云母、膨潤(rùn)土等來(lái)自礦物資源的物質(zhì)或由這些物質(zhì)的人造物構(gòu)成的粒子等。這些粒子可以根據(jù)需要進(jìn)行元素取代、表面處理、固溶體化等，另外，可以是單獨(dú)粒子，也可以是2種以上的組合構(gòu)成的粒子。其中，從電解液中的穩(wěn)定性和電位穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為氧化物粒子。作為有機(jī)粒子，可使用由聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亞胺、三聚氰胺類樹(shù)脂、苯酚類樹(shù)月旨、纖維素、纖維素改性體(羧甲基纖維素等)、聚丙烯、聚酯(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等)、聚苯硫醚、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺等各種高分子構(gòu)成的粒子等。其中，從在電解液中的穩(wěn)定性和電位穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，作為構(gòu)成有機(jī)粒子的高分子，優(yōu)選聚苯硫醚、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺。需要說(shuō)明的是，形成粒子的上述高分子即使為混合物、改性體、衍生物、無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物、交聯(lián)體等，也可以使用。形成有機(jī)粒子的高分子即使由2種以上的高分子構(gòu)成，也沒(méi)有問(wèn)題。在本發(fā)明中，作為使用的非導(dǎo)電性粒子，在可以減少金屬溶出、使速率特性或高溫循環(huán)特性進(jìn)一步提高方面，優(yōu)選有機(jī)粒子。另外，通過(guò)將炭黑、石墨、Sn02、IT0、金屬粉末等導(dǎo)電性金屬及具有導(dǎo)電性的化合物或氧化物的微粉末的表面用非導(dǎo)電性的物質(zhì)進(jìn)行表面處理，也可以使其具有電絕緣性并用作非導(dǎo)電性粒子。這些非導(dǎo)電性粒子也可以并用2種以上。在本發(fā)明中，作為非導(dǎo)電性粒子，優(yōu)選使用金屬雜質(zhì)的含量為IOOppm以下的粒子。使用較多地含有金屬雜質(zhì)或金屬離子的非導(dǎo)電性粒子時(shí)，在后述的多孔膜用漿料中，前述金屬雜質(zhì)或金屬離子溶出，其引起多孔膜用漿料中的聚合物和離子交聯(lián)，多孔膜用漿料發(fā)生凝聚，結(jié)果，有可能多孔膜的多孔性下降，速率特性惡化。作為前述金屬，最不優(yōu)選含有容易發(fā)生離子化的Fe、Ni及Cr等。因此，作為非導(dǎo)電性粒子中的金屬含量，優(yōu)選為IOOppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50ppm以下。上述含量越少，越不易產(chǎn)生電池特性的劣化。在此所說(shuō)的“金屬雜質(zhì)”是指非導(dǎo)電性粒子以外的金屬單體。非導(dǎo)電性粒子中的金屬雜質(zhì)的含量可以使用 ICP(Inductively Coupled Plasma)進(jìn)行測(cè)定。用于本發(fā)明的非導(dǎo)電性粒子的平均粒徑(體積平均的D50平均粒徑)優(yōu)選為5nm以上IOiim以下，更優(yōu)選為IOnm以上5 以下。通過(guò)將非導(dǎo)電性粒子的平均粒徑設(shè)定為前述范圍，容易得到分散狀態(tài)的控制和均質(zhì)的規(guī)定厚度的膜。將非導(dǎo)電性粒子的平均粒徑設(shè)定為50nm以上2 以下的范圍時(shí)，分散、涂敷的容易程度、空隙的控制性優(yōu)異，因此，特別優(yōu)選。另外，從抑制粒子的凝聚且將后述的多孔膜用漿料的流動(dòng)性最優(yōu)化的觀點(diǎn)考慮，這些粒子的BET比表面積具體優(yōu)選為0. 9 200m2/g，更優(yōu)選為I. 5 150m2/g。用于本發(fā)明的非導(dǎo)電性粒子的形狀并不特別限定于球狀、針狀、棒狀、紡錘狀、板 狀等，優(yōu)選球狀、針狀、防錐狀。另外，作為非導(dǎo)電性粒子，使用長(zhǎng)寬比為5以上1000以下、更優(yōu)選為7以上800以下、更優(yōu)選為9以上600以下的粒子時(shí)，非導(dǎo)電性粒子可以在多孔膜中均勻地取向，形成垂直方向的穿刺強(qiáng)度高的多孔膜。長(zhǎng)寬比為長(zhǎng)度方向的長(zhǎng)度/與長(zhǎng)度方向垂直的方向的寬度(直徑)表示的值，可以由利用SEM拍攝的圖像求出長(zhǎng)寬比=長(zhǎng)度方向的長(zhǎng)度/與長(zhǎng)度方向垂直的方向的寬度(直徑)，由10個(gè)粒子的平均值求出。另外，作為非導(dǎo)電性粒子也可以使用多孔性粒子。多孔膜中的非導(dǎo)電性粒子的含量?jī)?yōu)選為5 99重量％，更優(yōu)選為5(T98重量％。通過(guò)將多孔膜中的非導(dǎo)電性粒子的含量設(shè)定為前述范圍，可以得到顯示高的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)度的多孔膜。(多孔膜用粘合劑)用于本發(fā)明的多孔膜用粘合劑是具有異相結(jié)構(gòu)的聚合物粒子，所述異相結(jié)構(gòu)以由乙烯基單體成分聚合而成的聚合物為內(nèi)層、以由具有親水性官能團(tuán)的單體成分聚合而成的聚合物為外層。用于本發(fā)明的多孔膜用粘合劑由聚合物粒子構(gòu)成，所述聚合物通過(guò)化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的2種以上的聚合物相形成異相結(jié)構(gòu)而得到。在本發(fā)明中，異相結(jié)構(gòu)是指在由化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的2種以上的聚合物的相形成異相結(jié)構(gòu)而得到的粒子中，粒子不是單一的均勻相，而是由相互不同的2種以上的相構(gòu)成。在本發(fā)明中，通過(guò)多孔膜用粘合劑具有異相結(jié)構(gòu)，可以提高后述的多孔膜用漿料的分散性、粒度特性，縮小漿料的粘性變化，可以均勻地涂敷薄膜。其結(jié)果，可以在充分地控制多孔性的同時(shí)，得到提高密合性、防止多孔膜的開(kāi)裂的優(yōu)異的效果。用于本發(fā)明的前述聚合物粒子的異相結(jié)構(gòu)具有粒子的內(nèi)層和外層的兩個(gè)相，粒子的內(nèi)層由乙烯基單體成分聚合而成的聚合物構(gòu)成，粒子的外層由具有親水性官能團(tuán)的單體成分聚合而成的聚合物構(gòu)成。在構(gòu)成聚合物粒子的2種以上的聚合物中，優(yōu)選含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下，稱為T(mén)g)不同的2種聚合物。在本發(fā)明中，從可以在室溫下對(duì)多孔膜賦予柔軟性、抑制多孔膜的卷繞在輥上時(shí)或卷繞時(shí)的皸裂、多孔膜層的缺陷等的觀點(diǎn)考慮，就聚合物粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而言，優(yōu)選形成粒子的內(nèi)層的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為一 60°C以上20°C以下、形成外層的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以上，更優(yōu)選形成粒子的內(nèi)層的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為一 50°C以上10°C以下、形成外層的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以上50°C以下。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過(guò)變更構(gòu)成的單體的使用比例等來(lái)調(diào)整。本發(fā)明的多孔膜用粘合劑以由乙烯基單體成分聚合而成的聚合物為內(nèi)層。作為構(gòu)成乙烯基單體成分的單體，可例示脂肪族乙烯基單體、(甲基)丙烯酸酯單體、含酰胺基(甲基)丙烯酸單體、多官能二(甲基)丙烯酸單體、芳族乙烯基單體等。在本發(fā)明中，將丙烯酸及甲基丙烯酸簡(jiǎn)記為(甲基)丙烯酸，將丙烯酸基及甲基丙烯酸基簡(jiǎn)記為(甲基)丙烯酸基，將丙烯腈及甲基丙烯腈簡(jiǎn)記為(甲基)丙烯腈，將烯丙基及甲基烯丙基簡(jiǎn)記為(甲基)烯丙基，將丙烯酰基及甲基丙烯?；?jiǎn)記為(甲基)丙烯酰基。作為脂肪族乙烯基單體，可列舉(甲基)丙烯酸酯單體、含酰胺基(甲基)丙烯酸單體、多官能性二(甲基)丙烯酸單體、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、乙 基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。作為(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉鍵合于非羰基性氧原子的烷基的碳原子數(shù)為rs的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，具體而言，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯及丙烯酸戊酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、及甲基丙烯酸戊酯等甲基丙烯酸酯。作為含酰胺基(甲基)丙烯酸類單體，可列舉丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺。作為多官能性二(甲基)丙烯酸類單體，可列舉乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等。作為芳族乙烯基單體，可列舉苯乙烯、a -甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。在本發(fā)明中，作為構(gòu)成內(nèi)層的聚合物中的乙烯基成分，優(yōu)選脂肪族乙烯基單體，更優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯單體或丙烯腈。另外，使用(甲基)丙烯酸酯單體作為乙烯基成分的情況，更優(yōu)選丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯。前述脂肪族乙烯基單體可以單獨(dú)或組合使用。構(gòu)成內(nèi)層的聚合物中的乙烯基單體成分的含有比例為總單體單元的80重量％以上，優(yōu)選為90重量％,更優(yōu)選為95重量％,特別優(yōu)選為100重量％。通過(guò)將構(gòu)成內(nèi)層的聚合物中的乙烯基單體成分的含有比例設(shè)定為前述范圍，不易產(chǎn)生裂紋。構(gòu)成內(nèi)層的聚合物除乙烯基單體成分之外，可以含有可以共聚的單體單元。作為可以共聚的單體，例示共軛二烯類單體、非共軛二烯類單體等。作為共軛二烯單體，可列舉1，3- 丁二烯、氯丁二烯、間戊二烯等。作為非共軛二烯單體，可列舉1，2- 丁二烯、1，4-戊二烯、二環(huán)戊二烯、降冰片烯、亞乙基降冰片烯、己二烯、降冰片二烯等。構(gòu)成內(nèi)層的聚合物中的乙烯基單體成分以外的含有比例為總單體單元的20重量％以下，優(yōu)選為10重量％以下,更優(yōu)選為5重量％以下,特別優(yōu)選為0重量％。這些單體可以單獨(dú)使用I種或同時(shí)使用2種以上。本發(fā)明的多孔膜用粘合劑以由具有親水性官能團(tuán)的單體成分聚合而成的聚合物為外層。作為具有親水性官能團(tuán)的單體成分，可列舉-OH基(羥基)、-COOH基(羧基)、-SO3H基(磺酸基)、環(huán)氧基、-PO3H2基、-PO(OH) (OR)基(R表示烴基)及選自低級(jí)聚氧亞烷基中的至少一種具有親水性官能團(tuán)的單體成分。作為親水性官能團(tuán)，其中，優(yōu)選為選自磺酸基、羧基、羥基及環(huán)氧基中的至少一種，更優(yōu)選為選自由磺酸基、環(huán)氧基構(gòu)成的族中的至少一種，特別優(yōu)選為磺酸基。外層使用由具有磺酸基的單體成分聚合成的聚合物時(shí)，非導(dǎo)電性粒子的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，其結(jié)果，可以涂敷多孔膜層的均勻薄膜，速率特性優(yōu)異。通過(guò)在外層上存在親水性官能團(tuán)、即在粒子表面附近存在親水性官能團(tuán)，容易與非導(dǎo)電性粒子的表面相互作用，顯示出非導(dǎo)電性粒子的分散穩(wěn)定化優(yōu)異的效果。作為具有羥基的單體，可列舉(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-I-醇、5-己烯-I-醇等乙烯性不飽和醇；丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、馬來(lái)酸-二-2-羥基乙酯、馬來(lái)酸二-4-羥基丁酯、衣康酸二-2-羥基丙基等乙烯性不飽和羧酸的鏈烷醇酯類；通式CH2 = CR1-COO-(CnH2nO)m-HOii表示2、的整數(shù)，n表示2 4的整數(shù)，R1表示氫或甲基)表示的聚亞烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯類；2-羥基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基鄰苯二甲酸酯、2-羥基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羥基酯的單(甲基)丙烯酸酯類；2_羥基乙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚等乙烯基醚類；(甲基)烯丙基-2-羥基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羥基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羥基己基醚等亞烷基二醇的單(甲基)烯丙基醚類；二乙二醇單(甲基)烯丙基醚、二丙二醇單(甲基)烯丙基醚等聚氧亞烷基二醇(甲基)單烯丙基醚類；甘油單(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氣_3_輕基丙基釀、(甲基)稀丙基_2_輕基-3-氣丙基釀等(聚)亞燒基二醇的鹵素及羥基取代體的單(甲基)烯丙基醚；丁香油酚、異丁香油酚等多元酚的單(甲基)烯丙基醚及其鹵素取代體；(甲基)烯丙基-2-羥基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丙基硫釀等亞燒基_■醇的(甲基)稀丙基硫釀?lì)惖?。作為具有羧基的單體，可列舉單羧酸及其衍生物或二羧酸及它們的衍生物等。作為單羧酸，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。作為單羧酸衍生物，可列舉2-乙基丙烯酸、2-乙基甲基丙烯酸、異丁烯酸、a-乙酰氧基丙烯酸、￠-反-芳氧基丙烯酸、a -氯-P -E-甲氧基丙烯酸、^ - 二氨基丙烯酸等。作為二羧酸，可列舉馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸等。作為二羧酸衍生物，可列舉甲基馬來(lái)酸、二甲基馬來(lái)酸、苯基馬來(lái)酸、氯馬來(lái)酸、二氯馬來(lái)酸、氟馬來(lái)酸等，馬來(lái)酸甲基烯丙酯、馬來(lái)酸二苯酯、馬來(lái)酸壬酯、馬來(lái)酸癸酯、馬來(lái)酸十二烷基酯、馬來(lái)酸十八烷基酯、馬來(lái)酸氟烷基酯等馬來(lái)酸酯。另外，也可以使用通過(guò)馬來(lái)酸酐、丙烯酸酐、甲基馬來(lái)酸酐、二甲基馬來(lái)酸酐等二羧酸的酸酐等的水解生成羧酸基的單體。另外，作為具有磺酸基的單體，可列舉乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸等。作為含有環(huán)氧基的單體，可列舉含有碳-碳雙鍵及環(huán)氧基的單體和含有鹵素原子及環(huán)氧基的單體。作為含有碳-碳雙鍵及環(huán)氧基的單體，可列舉例如乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮 水甘油醚、丁烯基縮水甘油醚、鄰烯丙基苯基縮水甘油醚等不飽和縮水甘油醚；丁二烯單環(huán)氧化物、氯丁二烯單環(huán)氧化物、4，5-環(huán)氧-2-戊烯、3，4-環(huán)氧-I-乙烯基環(huán)己烯、1，2-環(huán)氧-5，9-環(huán)十二碳二烯等二烯或多烯的單環(huán)氧化物；3，4-環(huán)氧-I- 丁烯、1，2-環(huán)氧-5-己烯、1，2-環(huán)氧-9-癸烯等鏈烯基環(huán)氧化物；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油基丁烯酸酯、縮水甘油基-4-庚烯酸酯、縮水甘油基山梨酸酯、縮水甘油基亞油酸酯、縮水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-環(huán)己烯羧酸的縮水甘油基酯、4-甲基-3-環(huán)己烯羧酸的縮水甘油基酯等不飽和羧酸的縮水甘油基酯類。作為具有-PO3H2基和/或-PO (OH) (OR)基(R表示烴基)的單體，可列舉磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基_(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。作為含有低級(jí)聚氧亞烷基的單體，可列舉聚(環(huán)氧乙烷)等聚(環(huán)氧化物)等。相對(duì)于以聚合時(shí)的前述具有親水性官能團(tuán)的單體量計(jì)算的單體總量100重量％，構(gòu)成外層的聚合物中具有親水性官能團(tuán)的單體的聚合單元的含有比例優(yōu)選為0. 5^40重量％、更優(yōu)選為2 20重量％的范圍。通過(guò)將構(gòu)成外層的聚合物中具有親水性官能團(tuán)的單體的聚合單元的含有比例設(shè)定為前述范圍，與非導(dǎo)電性粒子的表面適當(dāng)?shù)叵嗷プ饔?，顯示非導(dǎo)電性粒子的分散穩(wěn)定化優(yōu)異的效果。構(gòu)成外層的聚合物中的具有親水性官能團(tuán)的單體的含量可以根據(jù)聚合物制造時(shí)的單體進(jìn)料比來(lái)控制。在本發(fā)明中，構(gòu)成外層的聚合物除具有親水性官能團(tuán)的單體的聚合單元之外，優(yōu)選進(jìn)一步含有(甲基)丙烯腈的聚合單元及(甲基)丙烯酸酯的聚合單元。通過(guò)構(gòu)成外層的聚合物進(jìn)一步含有(甲基)丙烯腈的聚合單元及(甲基)丙烯酸酯的聚合單元，顯示多孔膜漿料的分散性、粘性變化及多孔膜的柔軟性等特性整體的平衡優(yōu)異的效果。作為(甲基)丙烯腈，可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈。其中，優(yōu)選丙烯腈。相對(duì)于以聚合時(shí)的丙烯腈量計(jì)算的單體總量100重量％，(甲基)丙烯腈的聚合單元的含有比例優(yōu)選為:T30重量％的范圍。通過(guò)(甲基)丙烯腈的聚合單元的含有比例在前述范圍，可以適當(dāng)?shù)乇３志酆衔锏倪\(yùn)動(dòng)性，顯示非導(dǎo)電性粒子的分散穩(wěn)定化及多孔膜的柔軟性優(yōu)異的效果。作為(甲基)丙烯酸酯，可列舉鍵合于非羰基性氧原子的烷基的碳原子數(shù)為f 5的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，具體列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯及丙烯酸戊酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯及甲基丙烯酸戊酯等甲基丙烯酸酯。其中，優(yōu)選丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。相對(duì)于以聚合時(shí)的(甲基)丙烯酸酯量計(jì)算的單體總量100重量％，(甲基)丙烯酸酯的聚合單元的含有比例優(yōu)選為7(T95重量％的范圍。通過(guò)(甲基)丙烯酸酯的聚合單元的含有比例在前述范圍，可以適當(dāng)?shù)乇３志酆衔锏倪\(yùn)動(dòng)性，顯示出非導(dǎo)電性粒子的分散穩(wěn)定化及多孔膜的柔軟性優(yōu)異的效果。除具有親水性官能團(tuán)的單體成分、(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯之外，構(gòu)成外層的聚合物還可以含有可以與它們共聚的單體的聚合單元。作為可以共聚的單體，可以使用在內(nèi)層中例示的可以共聚的單體。具有親水性官能團(tuán)的單體成分、(甲基)丙烯腈的聚合單元、(甲基)丙烯酸酯的聚合單元以外的含有比例為總聚合單元的優(yōu)選(TlO重量％、更優(yōu)選(T5重量％。這些單體可以單獨(dú)使用I種或同時(shí)使用2種以上。、
用于本發(fā)明的多孔膜用粘合劑的聚合方法沒(méi)有特別限定，可以通過(guò)通常的聚合法、例如乳液聚合法或懸浮聚合法、分散聚合法、種子聚合法等利用二段聚合的方法來(lái)得至IJ。作為本發(fā)明中使用的具有異相結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物粒子的制造方法的具體例，可列舉將對(duì)應(yīng)于構(gòu)成內(nèi)層的聚合物的單體成分利用常規(guī)方法進(jìn)行聚合，聚合至聚合轉(zhuǎn)化率為2(Tl00%、優(yōu)選4(Tl00%、更優(yōu)選8(Tl00%，接著，添加作為構(gòu)成外層的聚合物的單體成分，利用常規(guī)方法使其聚合的方法(二段聚合法)；將分別合成的膠乳狀的2種以上的聚合物粒子在室溫 300°C、優(yōu)選5(T200°C下攪拌混合2 100小時(shí)、優(yōu)選4 50小時(shí)，得到復(fù)合聚合物粒子的方法等。在這些聚合法中使用的分散劑可以在通常的膠乳的合成中使用，作為具體例，可例示十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯基醚磺酸鈉等苯磺酸鹽；月桂基硫酸鈉、十二四烷基硫酸納等燒基硫酸鹽；_■羊基橫基玻拍酸納、_■己基橫基玻拍酸納等橫基玻拍酸鹽；月桂 酸鈉等脂肪酸鹽；聚氧乙烯月桂基醚硫酸酯鈉鹽、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯鈉鹽等乙氧基硫酸酯鹽；鏈烷磺酸鹽；烷基醚磷酸酯鈉鹽；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂基酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非離子性乳化劑；明膠、馬來(lái)酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸鈉、聚合度700以上且皂化度75%以上的聚乙烯醇等水溶性聚合物等。這些分散劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。分散劑的添加量可以任意地設(shè)定，相對(duì)于單體總量loo重量份，通常為0. orio重量份左右。根據(jù)聚合條件，可以不使用分散劑。聚合引發(fā)劑可以在通常的乳液聚合、分散聚合、懸浮聚合、種子聚合等中使用，例如有過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等過(guò)硫酸鹽；過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰、異丙苯過(guò)氧化氫等有機(jī)過(guò)氧化物等。這些聚合引發(fā)劑可以是單獨(dú)或與酸式亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、抗壞血酸等之類的還原劑組合形成的氧化還原體系聚合引發(fā)劑。另外，也可以使用2，2’ -偶氮二異丁臆、2，2’ -偶?xì)舛?(2，4- 二甲基戍臆)、2，2’ -偶?xì)舛?(4-甲氧基-2，4-二甲基戍臆)、二甲基-2，2’ -偶氮二異丁酸酯、4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)等偶氮化合物'2,2，-偶氮二(2-氨基二丙烷)二氫氯化物、2，2’ -偶氮二(N，N’ -二亞甲基異丁基脒)、2，2’ -偶氮二(N，N’ - 二亞甲基異丁基脒)二氫氯化物等脒化合物等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)或組合使用2種以上。聚合引發(fā)劑的使用量相對(duì)于單體總重量100重量份，為0. OriO重量份、優(yōu)選為0. I飛重量份。聚合溫度及聚合時(shí)間可以根據(jù)聚合法或使用的聚合引發(fā)劑的種類等任意地選擇，通常，聚合溫度約為5(T200°C，聚合時(shí)間為0. 5^20小時(shí)左右。而且，在聚合時(shí)，也可以并用通常已知的添加劑、例如胺等的聚合助劑。用于本發(fā)明的多孔膜用粘合劑優(yōu)選為在聚合物的制造工序中經(jīng)過(guò)除去聚合物分散液中所含的粒子狀的金屬的粒子狀金屬除去工序而得到的物質(zhì)。通過(guò)使聚合物分散液中所含的粒子狀金屬成分的含量為IOppm以下，可以防止后述的多孔膜用漿料中的聚合物間的經(jīng)時(shí)的金屬離子交聯(lián)，防止粘度上升。而且，二次電池的內(nèi)部短路或充電時(shí)的溶解、析出引起的自放電增大的擔(dān)心少，可以提高電池的循環(huán)特性或安全性。前述粒子狀金屬除去工序中從聚合物分散液除去粒子狀的金屬成分的方法沒(méi)有特別限定，可列舉例如通過(guò)利用過(guò)濾器過(guò)濾除去的方法、利用振動(dòng)篩除去的方法、通過(guò)離心分離除去的方法、利用磁力除去的方法等。其中，由于除去對(duì)象為金屬成分，因此，優(yōu)選利用磁力除去的方法。作為利用磁力除去的方法，只要是可以除去金屬成分的方法，就沒(méi)有特別限定，考慮生產(chǎn)率及除去效率時(shí)，優(yōu)選通過(guò)在聚合物的生產(chǎn)線中配置磁過(guò)濾器而進(jìn)行。多孔膜中的多孔膜用粘合劑的含有比例優(yōu)選為0. riO重量％嘛進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5飛重量％，最優(yōu)選為0. 5^3重量％。通過(guò)多孔膜中的多孔膜用粘合劑的含有比例在前述范圍，可以維持非導(dǎo)電性粒子彼此的粘接性以及對(duì)電極或隔板的粘接性，并且抑制阻礙鋰的移動(dòng)且阻力增大。為了使對(duì)電解液的溶脹度控制在規(guī)定的范圍內(nèi)，并且獲得高的速率特性，聚合物粒子中的內(nèi)層和外層的比例可以根據(jù)其組成、交聯(lián)度等不同而不同，但外層和內(nèi)層的比例按重量比計(jì)為10:90 90:10、進(jìn)一步優(yōu)選為30:70 70:30。通過(guò)外層和內(nèi)層的比例為前述比例，顯示多孔膜漿料的分散性、粘性變化及多孔膜的柔軟性等特性整體優(yōu)異的效果。另外，聚合物粒子的重均分子量的范圍因其結(jié)構(gòu)、交聯(lián)度等不同而不同，例如，用以四氫呋喃(THF)為展開(kāi)溶劑的凝膠滲透色譜法測(cè)定并以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值計(jì)為10，000 1，500, 000，進(jìn)一步優(yōu)選為50，000 1，000, 000。通過(guò)聚合物粒子的重均分子量在上 述范圍，聚合物粒子對(duì)非導(dǎo)電性粒子的吸附穩(wěn)定性高，也不會(huì)產(chǎn)生聚合物粒子的交聯(lián)凝聚，顯示出優(yōu)異的分散性。本發(fā)明中使用的聚合物粒子的形狀可以為球形，也可以為異形，或者為不定形，沒(méi)有特別限制，其數(shù)均粒徑通常為0. Ol 2 u m,優(yōu)選為0. 03 I u m,特別優(yōu)選為0. 05 0. 5 u m0聚合物粒子的粒徑過(guò)大時(shí)，在用作多孔膜用粘合劑時(shí)，難以與非導(dǎo)電性粒子接觸，粘接性降低。相反，聚合物粒子的粒徑過(guò)小時(shí)，為了維持粘接性而需要的粘合劑的量過(guò)多。需要說(shuō)明的是，在此所說(shuō)的粒徑為用透射型電子顯微鏡照相測(cè)定聚合物粒子100個(gè)粒子的長(zhǎng)徑和短徑，求其平均值作為算出的粒徑值。在多孔膜中可以含有分散劑、流平劑、抗氧化劑、前述聚合物粒子以外的粘接劑、增粘劑、具有電解液分解抑制等功能的電解液添加劑等其它成分。就這些物質(zhì)而言，只要對(duì)電池反應(yīng)不產(chǎn)生影響，就沒(méi)有特別限定。作為分散劑，可例示陰離子性化合物、陽(yáng)離子性化合物、非離子性化合物、高分子化合物。分散劑可以根據(jù)使用的非導(dǎo)電性粒子來(lái)選擇。多孔膜中的分散劑的含有比例優(yōu)選對(duì)電池特性不產(chǎn)生影響的范圍，具體而言，為10重量％以下。作為流平劑，可列舉燒基類表面活性劑、硅類表面活性劑、氟類表面活性劑、金屬類表面活性劑等表面活性劑。通過(guò)混合前述表面活性劑，可以防止在涂敷時(shí)產(chǎn)生的飛濺，或使電極的平滑性提高。作為抗氧化劑，可列舉苯酚化合物、氫醌化合物、有機(jī)磷化合物、硫化合物、苯二胺化合物、聚合物型苯酚化合物等。聚合物型苯酚化合物為分子內(nèi)具有苯酚結(jié)構(gòu)的聚合物，優(yōu)選使用重均分子量為20(Tl000、優(yōu)選為60(T700的聚合物型苯酚化合物。作為多孔膜用粘合劑，除前述聚合物粒子之外，可以采用后述的電極合劑層用粘合劑中所使用的聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物、軟質(zhì)聚合物等。作為增粘劑，可列舉羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素類聚合物及它們的銨鹽以及堿金屬鹽；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它們的銨鹽以及堿金屬鹽；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸鹽與乙烯基醇形成的共聚物、馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸或富馬酸與乙烯基醇形成的共聚物等聚乙烯醇類；聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各種改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氫化物等。增粘劑的使用量為該范圍時(shí)，涂敷性或與電極合劑層及有機(jī)隔板的密合性良好。在本發(fā)明中，“(改性)聚”是指“未改性聚”或“改性聚”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲
基丙烯酸”。電解液添加劑可以采用后述的電極合劑層漿料中及電解液中所使用的碳酸亞乙烯酯等。此外，可列舉氣相二氧化娃或氣相氧化招等納米微粒等。通過(guò)混合前述納米微粒，可以控制多孔膜形成用漿料的觸變性，可以使由此得到的多孔膜的流平性進(jìn)一步提高。前述其它成分的多孔膜中的含有比例優(yōu)選對(duì)電池特性不產(chǎn)生影響的范圍，具體而 言，各成分為10重量％以下，其它成分的含有比例的總計(jì)為20重量％以下。(多孔膜的制造方法)作為制造本發(fā)明的多孔膜的方法，可列舉1)將含有非導(dǎo)電性粒子、多孔膜用粘合劑及溶劑的多孔膜用漿料涂敷于規(guī)定的基材上，接著進(jìn)行干燥的方法；2)在含有非導(dǎo)電性粒子、多孔膜用粘合劑及溶劑的多孔膜用漿料中浸潰基材后，對(duì)其進(jìn)行干燥的方法；3)將含有非導(dǎo)電性粒子、多孔膜用粘合劑及溶劑的多孔膜用漿料在剝離膜上進(jìn)行涂敷、成膜，將所得的多孔膜轉(zhuǎn)印于規(guī)定的基材上的方法。其中，從容易控制多孔膜的膜厚方面考慮，最優(yōu)選I)將多孔膜用漿料涂敷于基材上，接著進(jìn)行干燥的方法。本發(fā)明的多孔膜的制造方法的特征在于，將上述多孔膜用漿料涂敷于基材上，接著進(jìn)行干燥。(多孔膜用漿料)本發(fā)明的多孔膜用漿料含有非導(dǎo)電性粒子、多孔膜用粘合劑及溶劑。作為非導(dǎo)電性粒子、多孔膜用粘合劑，使用在多孔膜中說(shuō)明的非導(dǎo)電性粒子、多孔膜用粘合劑。作為溶劑，只要是可以均勻地分散上述固體成分(非導(dǎo)電性粒子、多孔膜用粘合劑及其它成分)的溶劑，就沒(méi)有特別限制。作為用于多孔膜用漿料的溶劑，水及有機(jī)溶劑中的任一種均可以使用。作為有機(jī)溶劑，可列舉環(huán)戊烷、環(huán)己烷等環(huán)狀脂肪族烴類；甲苯、二甲苯、乙苯等芳族烴類；丙酮、乙基甲基酮、二異丙基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、乙基環(huán)己酮等酮類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯代脂肪族烴；醋酸乙酯、醋酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯、e-己內(nèi)酯等酯類；乙腈、丙腈等腈類；四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等醚類；甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚等醇類；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以將它們混合2種以上而作為混合溶劑使用。其中，尤其是非導(dǎo)電性粒子的分散性優(yōu)異、沸點(diǎn)低且揮發(fā)性高的溶劑，可以在短時(shí)間內(nèi)且在低溫下除去，因此優(yōu)選。具體而言，優(yōu)選丙酮、甲苯、環(huán)己酮、環(huán)戊烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、二甲苯、水或N-甲基吡咯烷酮或它們的混合溶劑。就多孔膜用漿料的固體成分濃度而言，只要為可以涂敷、浸潰的程度且達(dá)到具有流動(dòng)性的粘度，就沒(méi)有特別限定，一般為1(T50重量％左右。另外，除了非導(dǎo)電性粒子、多孔膜用粘合劑、上述的其它成分及溶劑之外，在多孔膜用漿料中還可以含有分散劑或具有電解液分解抑制等功能的電解液添加劑等其它成分。就這些物質(zhì)而言，只要對(duì)電池反應(yīng)不產(chǎn)生影響，就沒(méi)有特別限定。(多孔膜用漿料制造方法)多孔膜用漿料的制造方法沒(méi)有特別限定，是將上述非導(dǎo)電性粒子、多孔膜用粘合劑及溶劑和根據(jù)需要添加的其它成分進(jìn)行混合而得到的。在本發(fā)明中，通過(guò)使用上述成分，可以不管混合方法或混合順序，得到非導(dǎo)電性粒子高度地分散而成的多孔膜用漿料。就混合裝置而言，只要是可以均勻地混合上述成分的裝置，就沒(méi)有特別限定，可以使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、顏料分散機(jī)、混砂機(jī)、超聲波分散機(jī)、均質(zhì)器、行星混合機(jī)等，其中，特別優(yōu)選使用可以加入高的分散剪切力的(Shear)珠磨機(jī)、輥磨機(jī)、FILMICS等高分散裝置。
就多孔膜用漿料的粘度而言，從均勻涂敷性、漿料經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為IOmPa s 10，OOOmPa *s，進(jìn)一步優(yōu)選為5(T500mPa *s。前述粘度為使用B型粘度計(jì)在25°C下以轉(zhuǎn)速60rpm測(cè)定時(shí)的值。在本發(fā)明的多孔膜的制造方法中，基材沒(méi)有特別限定，本發(fā)明的多孔膜特別優(yōu)選在二次電池用的電極上或有機(jī)隔板上形成。其中，特別更優(yōu)選在二次電池用的電極表面形成。通過(guò)在二次電池的電極表面上形成本發(fā)明的多孔膜，即使有機(jī)隔板引起因熱而產(chǎn)生的收縮，也不引起正極、負(fù)極間的短路，并保持高的安全性。而且，通過(guò)在二次電池電極表面上形成本發(fā)明的多孔膜，即使沒(méi)有有機(jī)隔板，多孔膜也可以發(fā)揮作為隔板的功能，可以以低成本制作電池。另外，即使在使用有機(jī)隔板的情況下，也不填埋在有機(jī)隔板表面所形成的孔，可以顯現(xiàn)更高的速率特性。在本發(fā)明的多孔膜的制造方法中，可以在電極或有機(jī)隔板以外的基材上形成多孔膜。在電極或有機(jī)隔板以外的基材上形成本發(fā)明的多孔膜時(shí)，在將多孔膜從基材上剝離并直接組裝電池時(shí)，可以通過(guò)疊層在電極上或有機(jī)隔板上來(lái)使用。向基材上涂敷多孔膜用漿料的方法沒(méi)有特別限制。可列舉例如刮刀法、浸潰法、逆轉(zhuǎn)輥法、直接輥法、照相凹版法、擠壓法、刷涂法等方法。其中，在可得到均勻的多孔膜方面，優(yōu)選浸潰法或照相凹版法。作為干燥方法，可列舉例如利用暖風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)的干燥、真空干燥、通過(guò)(遠(yuǎn))紅外線或電子束等的照射的干燥法。干燥溫度可以根據(jù)使用的溶劑的種類而變化。為了完全除去溶劑，在使用例如N-甲基吡咯烷酮等揮發(fā)性低的溶劑的情況下，優(yōu)選用送風(fēng)式的干燥機(jī)在120°C以上的高溫下進(jìn)行干燥。相反，在使用揮發(fā)性高的溶劑的情況下，也可以在100°C以下的低溫下進(jìn)行干燥。在后述的有機(jī)隔板上形成多孔膜時(shí)，需要不引起有機(jī)隔板的收縮而進(jìn)行干燥，因此，優(yōu)選在100°C以下的低溫進(jìn)行干燥。接著，也可以根據(jù)需要使用模具壓合或輥壓合等，進(jìn)行加壓處理，由此使與電極合劑層和多孔膜的密合性提高。但是，此時(shí)過(guò)度地進(jìn)行加壓處理時(shí)，有時(shí)損害多孔膜的空隙率，因此，適當(dāng)?shù)乜刂茐毫凹訅簳r(shí)間。多孔膜的膜厚沒(méi)有特別限定，可根據(jù)多孔膜的用途或應(yīng)用領(lǐng)域而適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，當(dāng)其過(guò)薄時(shí)，不能形成均勻的膜，相反，當(dāng)其過(guò)厚時(shí)，電池內(nèi)的單位體積(重量)的容量(capacity)減少，因此,膜厚優(yōu)選0. 5 50 u m,更優(yōu)選0. 5 10 u m。本發(fā)明的多孔膜在二次電池電極的電極合劑層或有機(jī)隔板的表面進(jìn)行成膜，作為電極合劑層的保護(hù)膜或隔板特別優(yōu)選使用。成膜多孔膜的二次電池電極沒(méi)有特別限定，相對(duì)于各種構(gòu)成的電極，可以成膜本發(fā)明的多孔膜。另外，多孔膜可以在二次電池的正極、負(fù)極的任一表面上進(jìn)行成膜，也可以在正極、負(fù)極的兩者上進(jìn)行成膜。本發(fā)明的多孔膜具有如下結(jié)構(gòu)非導(dǎo)電性粒子經(jīng)由多孔膜用粘合劑而進(jìn)行粘接，在非導(dǎo)電性粒子間形成有空隙。在該空隙中，可以浸透電解液，因此，不會(huì)阻礙電池反應(yīng)。(二次電池用電極)本發(fā)明的二次電池用電極包括集電體以及附著于集電體上且含有電極合劑層用粘合劑及電極活性物質(zhì)的電極合劑層，在電極合劑層的表面具有前述多孔膜。(電極活性物質(zhì))
本發(fā)明的二次電池用電極中所使用的電極活性物質(zhì)根據(jù)利用電極的二次電池選擇即可。作為前述二次電池，可列舉鋰離子二次電池或鎳氫二次電池。將本發(fā)明的二次電池用電極用于鋰離子二次電池正極用的情況，鋰離子二次電池正極用的電極活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì))大致區(qū)分為由無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)和由有機(jī)化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)。作為由無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，可列舉過(guò)渡金屬氧化物、鋰和過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物、過(guò)渡金屬硫化物等。作為上述過(guò)渡金屬，可使用Fe、Co、Ni、Mn等。作為正極活性物質(zhì)中所使用的無(wú)機(jī)化合物的具體例，可列舉LiCo02、LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4,LiFePO4, LiFeVO4等含鋰復(fù)合金屬氧化物；TiS2、TiS3、非晶質(zhì)MoS2等過(guò)渡金屬硫化物；Cu2V2O3、非晶質(zhì)V20-P205、MoO3> V2O5, V6O13等過(guò)渡金屬氧化物。這些化合物可以部分地進(jìn)行元素取代。作為由有機(jī)化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，可以使用例如聚乙炔、聚對(duì)苯等導(dǎo)電性高分子。對(duì)于電傳導(dǎo)性不足的鐵系氧化物，通過(guò)在碳源物質(zhì)存在下進(jìn)行還原燒成，可以制成由碳材料包覆的電極活性物質(zhì)使用。另外，這些化合物可以部分地進(jìn)行元素取代。鋰離子二次電池用的正極活性物質(zhì)可以為上述無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物的混合物。正極活性物質(zhì)的粒徑根據(jù)與電池的其它構(gòu)成要件的兼容性適當(dāng)選擇，從提高速率特性、循環(huán)特性等電池特性的觀點(diǎn)考慮，50%體積累積徑通常為0. r50 u m,優(yōu)選為f 20 u m。50%體積累積徑為該范圍時(shí)，可以得到充放電容量大的二次電池，且制造電極用漿料及電極時(shí)的處理容易。50%體積累積徑可以通過(guò)用激光衍射測(cè)定粒度分布來(lái)求出。將本發(fā)明的二次電池用電極用于鋰離子二次電池負(fù)極用途時(shí)，作為鋰離子二次電池負(fù)極用的電極活性物質(zhì)(負(fù)極活性物質(zhì))，可列舉例如非晶碳、石墨、天然石墨、中間相碳微珠、浙青類碳纖維等碳質(zhì)材料、聚并苯等導(dǎo)電性高分子等。另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可使用硅、錫、鋅、錳、鐵、鎳等金屬或它們的合金、前述金屬或合金的氧化物或硫酸鹽。而且，可以使用金屬鋰、Li-Al> Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等鋰合金、鋰過(guò)渡金屬氮化物、娃等。電極活性物質(zhì)也可以使用通過(guò)機(jī)械改性法使導(dǎo)電性賦予材料附著于表面的物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑根據(jù)與電池的其它構(gòu)成要件的兼容性適當(dāng)選擇，從提高初期效率、速率特性、循環(huán)特性等電池特性的觀點(diǎn)考慮，50%體積累積徑通常為f50iim，優(yōu)選為15 30iim。將本發(fā)明的二次電池用電極用于鎳氫二次電池正極用途時(shí)，作為鎳氫二次電池正極用的電極活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì))，可列舉氫氧化鎳粒子。就氫氧化鎳粒子而言，可以固溶鈷、鋅、鎘等，或可以用對(duì)表面進(jìn)行了堿熱處理的鈷化合物包覆。另外，除氧化釔之外，在氫氧化鎳粒子中可以含有氧化鈷、金屬鈷、氫氧化鈷等鈷化合物、金屬鋅、氧化鋅、氫氧化鋅等鋅化合物、氧化鉺等稀土化合物等添加劑。
將本發(fā)明的二次電池用電極用于鎳氫二次電池負(fù)極用途時(shí)，鎳氫二次電池負(fù)極用的電極活性物質(zhì)(負(fù)極活性物質(zhì))中，作為吸收氫的合金粒子，只要在電池的充電時(shí)吸收在堿電解液中電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氫，而且在放電時(shí)可以容易地放出該吸收氫即可，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選由AB5型系、TiNi系及TiFe系的吸收氫的合金構(gòu)成的粒子。具體而言，可以使用將例如LaNi5、MmNi5(Mm為鈰鑭合金)、LmNi5(Lm為選自含有La的稀土元素中的至少一種)及它們的合金的Ni的一部分用選自Al、Mn、Co、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr及B等中的I種以上的元素取代的多元素系的吸收氫的合金粒子。尤其是具有通式LmNiwCoxMnyAlz (原子比W、x、y、z的總計(jì)值為4. 80 < w + X + y + z < 5. 40)表示的組成的吸收氫的合金粒子,其抑制伴有充放電循環(huán)的進(jìn)行的微粉化，充放電循環(huán)壽命提高，因此優(yōu)選。(電極合劑層用粘合劑)在本發(fā)明中，電極合劑層除含有電極活性物質(zhì)之外，還含有電極合劑層用粘合劑。通過(guò)含有電極合劑層用粘合劑，電極中的電極合劑層的粘接性提高，在卷繞電極時(shí)等的工序中對(duì)于所施加的機(jī)械力的強(qiáng)度提高，另外，電極中的電極合劑層不易脫離，因此，脫離物弓I起的短路等的危險(xiǎn)性變小。作為電極合劑層用粘合劑，可以使用各種樹(shù)脂成分?？梢允褂美缇垡蚁⒕鬯姆蚁?PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。而且，下面例示的軟質(zhì)聚合物也可以用作電極合劑層用粘合劑?？闪信e聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羥基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯 苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯 丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯 丙烯腈 甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等作為丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或可以與其共聚的單體的共聚物的丙烯酸類軟質(zhì)聚合物；聚異丁烯、異丁烯 異戊二烯橡膠、異丁烯 苯乙烯共聚物等異丁烯類軟質(zhì)聚合物；聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯 苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物、異戊二烯 苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物、丙烯腈 丁二烯共聚物、丙烯腈 丁二烯 苯乙烯共聚物、丁二烯 苯乙烯 嵌段共聚物、苯乙烯 丁二烯 苯乙烯 嵌段共聚物、異戊二烯 苯乙烯 嵌段共聚物、苯乙烯 異戊二烯 苯乙烯 嵌段共聚物等二烯類軟質(zhì)聚合物；二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羥基聚硅氧烷等含硅軟質(zhì)聚合物；液態(tài)聚乙烯、聚丙烯、聚-I-丁烯、乙烯 a-烯烴共聚物、丙烯 a-烯烴共聚物、乙烯 丙烯 二烯共聚物(EPDM)、乙烯 丙烯 苯乙烯共聚物等烯烴系軟質(zhì)聚合物；聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯 苯乙烯共聚物等乙烯基類軟質(zhì)聚合物；聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷橡膠等環(huán)氧類軟質(zhì)聚合物；偏氟乙烯類橡膠、四氟化乙烯-丙烯橡膠等含氟軟質(zhì)聚合物；天然橡膠、多肽、蛋白質(zhì)、聚酯類熱塑性彈性體、氯乙烯類熱塑性彈性體、聚酰胺類熱塑性彈性體等其它軟質(zhì)聚合物等。這些軟質(zhì)聚合物可以具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，另外，也可以通過(guò) 改性導(dǎo)入官能團(tuán)。就電極合劑層中的電極合劑層用粘合劑的量而言，相對(duì)于電極活性物質(zhì)100重量份，優(yōu)選為o. r5重量份，更優(yōu)選為0. 2^4重量份，特別優(yōu)選為0. 5^3重量份。通過(guò)電極合劑層中的電極合劑層用粘合劑量為前述范圍，可以不阻礙電池反應(yīng)并防止活性物質(zhì)從電極合劑層上脫落。為了制作電極，電極合劑層用粘合劑被制備成溶液或分散液的形式。此時(shí)的粘度通常為ImPa s 300，OOOmPa s的范圍，優(yōu)選為50mPa s 10，OOOmPa S。前述粘度為使用B型粘度計(jì)在25°C下以轉(zhuǎn)速60rpm測(cè)定時(shí)的值。在本發(fā)明中，可以在電極合劑層中含有導(dǎo)電性賦予材料和補(bǔ)強(qiáng)材料。作為導(dǎo)電性賦予材料，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、氣相成長(zhǎng)碳纖維、碳納米管等導(dǎo)電性碳?？闪信e石墨等碳粉末、各種金屬的纖維或箔等。作為補(bǔ)強(qiáng)材料，可以使用各種無(wú)機(jī)及有機(jī)的球狀、板狀、棒狀或纖維狀的填料。通過(guò)使用導(dǎo)電性賦予材料，可以使電極活性物質(zhì)彼此的電接觸提高，特別是在用于鋰離子二次電池的情況下，可以改善放電速率特性。就導(dǎo)電性賦予材料或補(bǔ)強(qiáng)劑的使用量而言，相對(duì)于電極活性物質(zhì)100重量份，通常為(T20重量份，優(yōu)選為10重量份。
可以將含有電極合劑層用粘合劑、電極活性物質(zhì)及溶劑的漿料(以下，有時(shí)稱為“電極合劑層形成用漿料”)附著于集電體上而形成電極合劑層。作為溶劑，只要是將前述粘接劑溶解或分散成粒子狀的溶劑即可，優(yōu)選進(jìn)行溶解的溶劑。使用溶解電極合劑層用粘合劑的溶劑時(shí)，電極合劑層用粘合劑吸附于表面，由此，電極活性物質(zhì)等的分散穩(wěn)定化。作為用于電極合劑層形成用漿料的溶劑，水及有機(jī)溶劑的任一種均可以使用。作為有機(jī)溶劑，可列舉環(huán)戊烷、環(huán)己烷等環(huán)狀脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等芳族烴類；乙基甲基酮、環(huán)己酮等酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯、e-己內(nèi)酯等酯類；乙腈、丙腈等腈類；四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等醚類；甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚等醇類；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類。從干燥速度或環(huán)境上的觀點(diǎn)考慮，這些溶劑可以單獨(dú)使用或混合2種以上而適當(dāng)選擇使用。電極合劑層形成用漿料可以含有增粘劑?？墒褂孟率龅木酆衔?，該聚合物可以溶解于電極合劑層形成用漿料中使用的溶劑中。作為增粘劑，可以使用本發(fā)明的多孔膜中例示的增粘劑。就增粘劑的使用量而言，相對(duì)于電極活性物質(zhì)100重量份，優(yōu)選0. 5^1. 5重量份。增粘劑的使用量為該范圍時(shí)，涂敷性、與集電體的密合性良好。而且，在電極合劑層形成用漿料中，為了提高電池的穩(wěn)定性或壽命，除上述成分之外，可以使用三氟碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、鄰苯二酚碳酸酯、1，6-二氧雜螺[4，4]壬烷-2，7- 二酮、12-冠-4-醚等。另外，使這些物質(zhì)在后述的電解液中含有而使用。電極合劑層形成用漿料中的溶劑的量可以根據(jù)電極活性物質(zhì)或電極合劑層用粘合劑等的種類來(lái)調(diào)整使用，以獲得適于涂敷的粘度。具體而言，將電極合劑層形成用漿料中的電極活性物質(zhì)、電極合劑層用粘合劑及導(dǎo)電性賦予材料等其它添加劑合并成的固體成分的濃度調(diào)整為優(yōu)選30 90重量％、更優(yōu)選40 80重量％的量而使用。電極合劑層形成用漿料是將電極活性物質(zhì)、電極合劑層用粘合劑、根據(jù)需要添加的導(dǎo)電性賦予材料等其它添加劑及溶劑使用混合機(jī)混合而得到的。就混合而言，可以將上述各成分一起地供給混合機(jī)并進(jìn)行混合。作為電極合劑層形成用漿料的構(gòu)成成分，在使用電極活性物質(zhì)、電極合劑層用粘合劑、導(dǎo)電性賦予材料及增粘劑的情況下，將導(dǎo)電性賦予材料及增粘劑在溶劑中進(jìn)行混合并使導(dǎo)電性賦予材料分散為微粒狀、接著添加電極合劑層用粘合劑、電極活性物質(zhì)，進(jìn)一步混合，這樣可以提高所得的漿料的分散性，因此優(yōu)選。作為混合機(jī)，可以使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、顏料分散機(jī)、混砂機(jī)、超聲波分散機(jī)、均質(zhì)器、行星混合機(jī)、霍巴特混合機(jī)等，使用球磨機(jī)時(shí)，可以抑制導(dǎo)電性賦予材料或電極活性物質(zhì)的凝聚，因此優(yōu)選。電極合劑層形成用漿料的粒度優(yōu)選為35 Pm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25 pm以下。漿料的粒度在上述范圍時(shí)，導(dǎo)電材料的分散性高，可得到均質(zhì)的電極。集電體只要是具有電導(dǎo)電性且在電化學(xué)上具有耐久性的材料，則沒(méi)有特別限制，從具有耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選例如鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、鉬等金屬材料。其中， 作為鋰離子二次電池的正極用途，特別優(yōu)選鋁，作為鋰離子二次電池的負(fù)極用途，特別優(yōu)選銅。集電體的形狀沒(méi)有特別限制，優(yōu)選厚度0. OOfO. 5_左右的片狀的集電體。就集電體而言，為了提高電極合劑層的粘接強(qiáng)度，優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行粗面化處理而使用。作為粗面化方法，可列舉機(jī)械研磨法、電解研磨法、化學(xué)研磨法等。在機(jī)械研磨法中，可使用固著有研磨劑粒子的研磨布紙、磨石、金剛砂輪、具有鋼線等的鋼絲刷等。另外，為了提高電極合劑層的粘接強(qiáng)度和導(dǎo)電性，可以在集電體表面形成中間層。電極合劑層的制造方法只要是在前述集電體的至少一面、優(yōu)選兩面粘接層狀的電極合劑層的方法即可。例如，將前述電極合劑層形成用漿料涂敷于集電體并進(jìn)行干燥，接著，在120°C以上加熱處理I小時(shí)以上，形成電極合劑層。將電極合劑層形成用漿料涂敷于集電體的方法沒(méi)有特別限制?？闪信e例如刮刀法、浸潰法、逆轉(zhuǎn)輥法、直接輥法、照相凹版法、擠壓法、刷涂法等方法。作為干燥方法，可列舉例如利用暖風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)的干燥、真空干燥、通過(guò)(遠(yuǎn))紅外線或電子束等的照射的干燥法。接著，優(yōu)選使用模具壓合或輥壓合等，通過(guò)加壓處理降低電極的電極合劑層的空隙率。空隙率的優(yōu)選的范圍為59Tl5%，更優(yōu)選為7% 13%?？障堵蔬^(guò)高時(shí)，充電效率或放電效率惡化。空隙率過(guò)低的情況，存在難以得到高的體積容量、電極合劑層容易剝離且容易產(chǎn)生不良的問(wèn)題。而且，使用硬化性的聚合物的情況，優(yōu)選使其硬化。就電極合劑層的厚度而言,正極、負(fù)極通常均為5 300iim、優(yōu)選1(T250 y m。(二次電池用隔板)本發(fā)明的二次電池用隔板是在有機(jī)隔板上具有前述多孔膜而形成的。作為有機(jī)隔板，可使用含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹(shù)脂或芳族聚酰胺樹(shù)脂的隔板等公知的隔板。作為用于本發(fā)明的有機(jī)隔板，可使用沒(méi)有電子傳導(dǎo)性但具有離子傳導(dǎo)性、對(duì)有機(jī)溶劑的耐受性高、孔徑微細(xì)的多孔質(zhì)膜，可列舉例如由聚烯烴類(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)及它們的混合物或共聚物等樹(shù)脂構(gòu)成的微多孔膜、由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚環(huán)烯烴、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰亞胺酰胺、芳族聚酰胺、聚環(huán)烯烴、尼龍、聚四氟乙烯等樹(shù)脂構(gòu)成的微多孔膜或?qū)⒕巯N類的纖維編織成的物質(zhì)或其無(wú)紡布、絕緣性物質(zhì)粒子的聚合體等。其中，前述多孔膜用漿料的涂敷性優(yōu)異，可以使隔板整體的膜厚變薄且提高電池內(nèi)的活性物質(zhì)比率并提高單位體積的容量，因此，優(yōu)選由聚烯烴類的樹(shù)脂構(gòu)成的微多孔膜。有機(jī)隔板的厚度通常為0. 5 40 u m、優(yōu)選I 30 u m、進(jìn)一步優(yōu)選I 10 u m。當(dāng)其為該范圍時(shí)，電池內(nèi)的隔板產(chǎn)生的阻力變小，另外，對(duì)有機(jī)隔板進(jìn)行涂敷時(shí)的操作性良好。在本發(fā)明中，作為用作有機(jī)隔板的材料的聚烯烴類的樹(shù)脂，可列舉聚乙烯、聚丙烯等均聚物、共聚物、以及它們的混合物。作為聚乙烯，可列舉低密度、中密度、高密度的聚乙烯，從穿刺強(qiáng)度或機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選高密度的聚乙烯。另外，從可以賦予柔軟性的目的來(lái)考慮，這些聚乙烯可以混合2種以上。用于這些聚乙烯的聚合催化劑也沒(méi)有特別限制，可列舉齊格勒-納塔系催化劑或菲利浦系催化劑或茂金屬系催化劑等。從兼具機(jī)械強(qiáng)度和高透射性均衡的觀點(diǎn)考慮，聚乙烯的粘均分子量?jī)?yōu)選10萬(wàn)以上1200萬(wàn)以下，更優(yōu)選為20萬(wàn)以上300萬(wàn)以下。作為聚丙烯，可列舉均聚物、無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物，可以使用一種或混合使用兩種以上。另外，聚合催化劑也沒(méi)有特別限制，可列舉齊格勒-納塔系催化劑或茂金屬系催化劑等。另外，對(duì)立構(gòu)規(guī)整性也沒(méi)有特別限制，可以使用等規(guī)或間規(guī)或無(wú)規(guī)，從廉價(jià)的方面考慮，優(yōu)選使用等規(guī)聚丙烯。而且，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以在聚烯烴中適量添加聚乙烯或聚丙烯以外的聚烯烴及抗氧化劑、成核劑等添加劑。作為制作聚烯烴類的有機(jī)隔板的方法，可使用公知公用的方法，可選擇例如將聚丙烯、聚乙烯熔融擠壓并進(jìn)行制膜后，在低溫下退火并使結(jié)晶域成長(zhǎng)，在該狀態(tài)下進(jìn)行拉伸且延長(zhǎng)非晶區(qū)域，由此形成微多孔膜的干式方法；在將烴溶劑或其它低分子材料和聚丙烯、聚乙烯進(jìn)行混合后，進(jìn)行成膜，接著，在非晶相中溶劑或低分子聚集且開(kāi)始形成島相，對(duì)此時(shí)的膜使用其它容易揮發(fā)的溶劑除去上述溶劑或低分子，由此形成微多孔膜的濕式方法等。其中，從降低阻力的目的以及在容易得到大的空隙的角度考慮，優(yōu)選干式方法。就用于本發(fā)明的有機(jī)隔板而言，從控制強(qiáng)度或硬度、熱收縮率的目的考慮，還可以含有其它填料或纖維化合物。另外，在疊層前述多孔膜時(shí)，從提高密合性、降低與電解液的表面張力并提高液體的含浸性的目的考慮，可以預(yù)先用低分子化合物或高分子化合物對(duì)有機(jī)隔板進(jìn)行包覆處理，或進(jìn)行紫外線等電磁線處理、電暈放電、等離子體氣體等的等離子體處理。特別是從電解液的含浸性高且容易得到與前述多孔膜的密合性方面考慮，優(yōu)選用含有羧酸基、羥基及磺酸基等極性基團(tuán)的高分子化合物進(jìn)行包覆處理。(二次電池)本發(fā)明的二次電池包括正極、負(fù)極、隔板及電解液，通過(guò)在前述正極、負(fù)極及隔板中的至少任一個(gè)上疊層前述多孔膜而形成的。作為前述二次電池，可列舉鋰離子二次電池、鎳氫二次電池等，但從最要求安全性提高且多孔膜傳導(dǎo)效果最高、以及解決作為課題的提高速率特性的角度來(lái)看，優(yōu)選鋰離子二次電池。以下，對(duì)用于鋰離子二次電池的情況進(jìn)行說(shuō)明。(電解液)作為鋰離子二次電池用的電解液，可使用在有機(jī)溶劑中溶解有支持電解質(zhì)的有機(jī)電解液。作為支持電解質(zhì)，可使用鋰鹽。作為鋰鹽，沒(méi)有特別限制，可列舉LiPF6、LiAsF6、LiBF4' LiSbF6' LiAlCl4' LiClO4' CF3SO3Li' C4F9SO3Li' CF3COOLi' (CF3CO) 2NLi、(CF3SO2)2NLi'(C2F5SO2)NLi等。其中，優(yōu)選容易溶解于溶劑且顯示高的解離度的LiPF6、LiC104、CF3SO3LL這些物質(zhì)可以并用兩種以上。越是使用解離度高的支持電解質(zhì)，鋰離子傳導(dǎo)度就會(huì)越升高，因此，可以根據(jù)支持電解質(zhì)的種類調(diào)節(jié)鋰離子傳導(dǎo)度。作為鋰離子二次電池用的電解液中使用的有機(jī)溶劑，只要是可以溶解支持電解質(zhì)的有機(jī)溶劑，就沒(méi)有特別限定，優(yōu)選使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯、(DEC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸甲基乙酯(MEC)等碳酸酯類；丁內(nèi)酯、甲酸甲酯等酯類；1，2_ 二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚類；環(huán)丁砜、二甲基亞砜等含硫化合物類。另外，可以使用這些溶劑的混合液。其中，由于碳酸酯類的介電常數(shù)高且穩(wěn)定的電位區(qū)域?qū)拸V，因此優(yōu)選。由于使用的溶劑的粘度越低，鋰離子傳導(dǎo)度越升高，因此，可以通過(guò)溶劑的種類調(diào)節(jié)鋰離子傳導(dǎo)度。另外，也可以在前述電解液中含有添加劑后使用。作為添加劑，可列舉前述電極合劑層漿料中所使用的碳酸亞乙烯酯(VC)等碳酸酯系化合物。鋰離子二次電池用的電解液中，支持電解質(zhì)的濃度通常為f 30重量％，優(yōu)選為5重量9T20重量％。另外，根據(jù)支持電解質(zhì)的種類，通常以0.5 2. 5摩爾/L的濃度使用。無(wú)論支持電解質(zhì)的濃度過(guò)低還是過(guò)高，都存在離子導(dǎo)電度降低的傾向。使用的電解液的濃度越低，聚合物粒子的溶脹度越變大，因此，可以根據(jù)電解液的濃度調(diào)節(jié)鋰離子傳導(dǎo)度。作為上述以外的電解質(zhì)，可以列舉聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物電解質(zhì)或在前述聚合物電解質(zhì)中含浸有電解液的凝膠狀聚合物電解質(zhì)及Lil、Li3N等無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。 作為隔板，可列舉在上述二次電池用隔板中例示的有機(jī)隔板。作為正極及負(fù)極，可列舉在前述二次電池用電極中例示的含有粘接劑及電極活性物質(zhì)的電極合劑層附著于集電體而形成的正極及負(fù)極。在本發(fā)明的二次電池中，作為疊層多孔膜而成的正極或負(fù)極，將前述二次電池用電極用作正極或負(fù)極即可，作為疊層多孔膜而成的隔板，將前述二次電池用隔板用作隔板即可。作為鋰離子二次電池的具體的制造方法，可列舉如下方法隔著隔板疊合正極和負(fù)極，并將其根據(jù)電池形狀進(jìn)行卷繞、彎折等并放入電池容器中、在電池容器中注入電解液并封口。本發(fā)明的多孔膜在正極或負(fù)極、隔板中的任一個(gè)上形成。另外，也可以獨(dú)立地僅疊層多孔膜。也可以根據(jù)需要放入膨脹金屬、保險(xiǎn)絲、PTC元件等過(guò)電流防止元件、導(dǎo)線板等，防止電池內(nèi)部的壓力上升、過(guò)充放電。電池的形狀可以為硬幣形、鈕扣形、片形、圓筒形、方形、扁平形等任一種。(實(shí)施例)以下，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于此。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施例中的份及％，只要沒(méi)有特殊說(shuō)明，為重量基準(zhǔn)。在實(shí)施例及比較例中，各種物性如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。<多孔膜用漿料特性漿料穩(wěn)定性>根據(jù)JIS Z8803 :1991，利用單一圓筒形旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(25°C、轉(zhuǎn)速=60rpm、紡錘形狀4)，測(cè)定漿料制作I小時(shí)后的漿料粘度(nlh)和5小時(shí)后的漿料粘度(n5h)，利用下述式求出漿料粘度變化率，用以下的基準(zhǔn)進(jìn)行判定。粘度變化率越低，表示漿料穩(wěn)定性越優(yōu)異。漿料粘度變化率(%)= 100X (n5h- nlh)/nlhA:低于 10%B 10%以上且低于20%C :20%以上且低于30%D : 30% 以上<多孔膜用漿料特性分散性>
在直徑Icm的試管內(nèi)放入多孔膜用漿料至高度5cm，作為試驗(yàn)樣品。每I種試樣的測(cè)定制備5根試驗(yàn)樣品。將前述試驗(yàn)樣品垂直地設(shè)置在桌子上。對(duì)設(shè)置的多孔膜用漿料的狀態(tài)觀測(cè)10天，利用下述基準(zhǔn)進(jìn)行判定。分別求出至5根樣品中直至發(fā)生沉淀所需要的時(shí)間 天數(shù)(稱為平均沉淀所需要時(shí)間(天數(shù)))，分別求出這些平均沉淀所需要時(shí)間(天數(shù))，將這些平均沉淀所需要時(shí)間(天數(shù))設(shè)定為看到沉淀的天數(shù)。越?jīng)]有看到2相分離，表示分散性越優(yōu)異。A :在10天后也沒(méi)有看到2相分離。B :在6 10天后看到2相分離。C :在2 5天后看到2相分離。D :在I天后看到2相分離。 E :在3小時(shí)以內(nèi)看到2相分離。<電極特性柔軟性>將電極或隔板切成寬度3cmX長(zhǎng)度9cm的矩形，做成試驗(yàn)片。使沒(méi)有涂敷多孔膜用漿料的一側(cè)的面為下，放置在桌子上，在沒(méi)有涂敷的一側(cè)面上的長(zhǎng)度方向中央(從端部至2. 5cm的位置)沿隔板寬度方向橫向設(shè)置直徑1_的不銹鋼棒。以該不銹鋼棒為中心，將多孔膜層作為外側(cè)，將試驗(yàn)片彎曲180度。對(duì)10張?jiān)囼?yàn)片進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)各試驗(yàn)片的多孔膜層的彎曲的部分，觀察裂紋或剝離的有無(wú)，利用下述基準(zhǔn)進(jìn)行判定。裂紋或剝離越少，表示多孔膜柔軟性，即拉伸強(qiáng)度越優(yōu)異。A :10張中完全沒(méi)有看到裂紋或剝離B :10張中在1 3張中看到裂紋或剝離C : 10張中在4、張中看到裂紋或剝離D :10張中完全看到裂紋或剝離<電池特性速率特性>將10個(gè)電池的硬幣型全電池利用0. IC的定電流法充電至4. 3V，其后，以0. IC放電至3. 0V，求出0. IC放電容量a。其后，利用0. IC的定電流法充電至4. 3V，其后，以IC放電至3. 0V，求出IC放電容量b。將10個(gè)電池的平均值設(shè)定為測(cè)定值，求出IC放電容量b和0. IC放電容量a的電容量之比(=b/aX100(%))表示的容量保持率，將其設(shè)定為速率特性的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)。該值越高，表示速率特性越優(yōu)異。SA 93% 以上A 90%以上且低于93%B 80%以上且低于90%C 50%以上且低于80%D :低于 50%<電池特性高溫循環(huán)特性>將10個(gè)電池的硬幣型全電池在50°C氛圍下、利用0. 2C的定電流法充電至4. 3V,再放電至3. 0V，重復(fù)上述充放電，測(cè)定電容量。將10個(gè)電池的平均值設(shè)定為測(cè)定值，求出50循環(huán)結(jié)束時(shí)的電容量X和5循環(huán)結(jié)束時(shí)的電容量y之比(=x/yX100(%))表示的充放電容量保持率，將其設(shè)定為循環(huán)特性的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)。該值越高，表示高溫循環(huán)特性越優(yōu)異。SA:85% 以上
A 80%以上且低于85%B 70%以上且低于80%C 50%以上且低于70%D 30%以上且低于50%E :低于 30%(實(shí)施例I)<聚合物的制作>
在帶攪拌機(jī)的高壓釜中加入離子交換水300份、丙烯酸正丁酯48. 5份、丙烯酸乙酯41. 5份、丙烯腈5份、苯乙烯5份、十二烷基苯磺酸鈉20份及作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇0. 05份、作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀0. 3份，進(jìn)行充分?jǐn)嚢韬?，加熱?0°C，開(kāi)始聚合。由固體成分濃度求出的聚合轉(zhuǎn)化率大約為98%時(shí)，進(jìn)一步加入離子交換水200份、丙烯酸正丁酯5份、丙烯酸乙酯76份、丙烯腈16. 5份、甲基丙烯酸縮水甘油酯2. 0份、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸0. 5份、十二烷基苯磺酸鈉10份及作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇0. 05份、作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀0. 3份，充分地?cái)嚢韬螅訜嶂?0°C并進(jìn)行聚合，得到聚合物粒子A水分散液。由固體成分濃度求出的聚合轉(zhuǎn)化率大約為99%?？梢源_認(rèn)所得的聚合物粒子A為具有由內(nèi)層和外層構(gòu)成的異相結(jié)構(gòu)的聚合物粒子。另外，該聚合物粒子A的內(nèi)層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為一 20°C，外層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0V。聚合物粒子A的內(nèi)層和外層的比例為50:50。另外，聚合物粒子A的數(shù)均粒徑為300nm。聚合物粒子A的外層的環(huán)氧基及磺酸基的總計(jì)含有比例以單體(甲基丙烯酸縮水甘油酯、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸)的比例計(jì)為2.5%，外層的(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯的聚合單元的比例為97. 5%，內(nèi)層的乙烯基單體成分的含有比例以單體的比例計(jì)為100%。將結(jié)果示于表I。<多孔膜用漿料的制作>將非導(dǎo)電性粒子(氧化鋁、平均粒徑0. 3 ii m、鐵含量< 20ppm)和聚合物A進(jìn)行混合并使得其含量比例達(dá)到100:2. 5(固體成分換算比)，進(jìn)一步混合水使得固體成分濃度達(dá)到30%，使用珠磨機(jī)進(jìn)行分散，制備多孔膜用漿料。對(duì)所得的多孔膜用漿料的穩(wěn)定性及分散性進(jìn)行測(cè)定。將結(jié)果示于表2。<負(fù)極用電極組合物及負(fù)極的制造>將98份作為負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑20 U m、比表面積4. 2m2/g的石墨和以固體成分計(jì)為5份的作為負(fù)極合劑層用粘合劑的PVDF(聚偏氟乙烯)進(jìn)行混合，進(jìn)一步加入N-甲基吡咯烷酮，用行星混合機(jī)進(jìn)行混合，制備漿料狀的負(fù)極用電極組合物(負(fù)極合劑層形成用漿料)。將該負(fù)極用電極組合物涂敷于厚度10 y m的銅箔的一面，在110°C下干燥3小時(shí)后，進(jìn)行輥壓，得到具有厚度60 y m的負(fù)極合劑層的負(fù)極。<正極用電極組合物及正極的制造>在95份的作為正極活性物質(zhì)的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰中加入以固體成分計(jì)為3份的作為正極合劑層用粘合劑的PVDF(聚偏氟乙烯)，進(jìn)一步加入乙炔黑2份、N-甲基吡咯烷酮20份，用行星混合機(jī)進(jìn)行混合，制備漿料狀的正極用電極組合物(正極合劑層形成用漿料)。將該正極用電極組合物涂敷于厚度18 y m的鋁箔上，在120°C下干燥3小時(shí)后，進(jìn)行輥壓，得到具有厚度70 y m的正極合劑層的正極。
<帶多孔膜的電極的制作>在負(fù)極上涂敷3 U m厚度的前述多孔膜用漿料并完全覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)層，接著，在110°C下干燥20分鐘，由此形成多孔膜，制作帶多孔膜的電極。對(duì)制作的帶多孔膜的電極的柔軟性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。<電池的制作>接著,將所得的正極切割為直徑13mm的圓形,將負(fù)極切割為14mm的圓形。在正極電極的正極活性物質(zhì)層面?zhèn)炔迦胗芍睆?8mm、厚度25 ii m的圓形聚丙烯制多孔膜構(gòu)成的隔板，配置成電極活性物質(zhì)層相互對(duì)置、正極的鋁箔與外裝容器底面上接觸，進(jìn)一步在負(fù)極的銅箔上放入膨脹金屬，貯藏在設(shè)置有聚丙烯制包裝的不銹鋼制的硬幣型外裝容器(直徑20mm、高度I. 8mm、不銹鋼厚度0. 25mm)中。在該容器中注入電解液(EC/DEC = 1/2、IMLiPF6)并且不殘留空氣，經(jīng)由聚丙烯制襯墊在外裝容器上蓋上厚度0. 2mm的不銹鋼的蓋并 固定，密封電池罐，制造直徑20mm、厚度約3. 2mm的鋰離子二次電池(硬幣電池CR2032)。對(duì)所得的電池測(cè)定速率特性及高溫循環(huán)特性。將結(jié)果示于表2。(實(shí)施例2)在帶攪拌機(jī)的高壓釜中加入離子交換水300份、丙烯酸正丁酯70份、丙烯酸乙酯25份、丙烯腈5份、十二烷基苯磺酸鈉20份及作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇0. 05份、作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀0. 3份，進(jìn)行充分?jǐn)嚢韬?，加熱?0°C并進(jìn)行聚合。由固體成分濃度求出的聚合轉(zhuǎn)化率大約為98%時(shí)，進(jìn)一步加入離子交換水200份、丙烯酸乙酯80份、丙烯腈18份、甲基丙烯酸縮水甘油酯2. 0份、十二烷基苯磺酸鈉10份及作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇0. 05份、作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀0. 3份，充分地?cái)嚢韬螅訜嶂?0°C并進(jìn)行聚合，得到聚合物粒子B水分散液。由固體成分濃度求出的聚合轉(zhuǎn)化率大約為99%?？梢源_認(rèn)所得的聚合物粒子B為具有由內(nèi)層和外層構(gòu)成的異相結(jié)構(gòu)的聚合物粒子。另外，該聚合物粒子B的內(nèi)層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為一 30°C，外層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5°C。聚合物粒子B的內(nèi)層和外層的比例為50:50。另外，聚合物粒子B的數(shù)均粒徑為150nm。聚合物B粒子的外層的環(huán)氧基的含有比例以單體(甲基丙烯酸縮水甘油酯)的比例計(jì)為2. 0%，
(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯的聚合單元的比例為98%，內(nèi)層的乙烯基單體成分的含有比例以單體的比例計(jì)為100%。將結(jié)果示于表I。除使用聚合物粒子B取代聚合物粒子A之外，與實(shí)施例I同樣地，制作多孔膜用漿料、帶多孔膜的電極及電池。而且，與實(shí)施例I同樣地，對(duì)多孔膜用漿料的穩(wěn)定性及分散性、帶多孔膜的電極的柔軟性、電池的速率特性以及高溫循環(huán)特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。(實(shí)施例3)在帶攪拌機(jī)的高壓釜中加入離子交換水300份、丙烯酸正丁酯95份、丙烯腈5份、十二烷基苯磺酸鈉20份及作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇0. 05份、作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀0. 3份，進(jìn)行充分?jǐn)嚢韬?，加熱?0°C并進(jìn)行聚合。由固體成分濃度求出的聚合轉(zhuǎn)化率大約為98%時(shí)，進(jìn)一步加入離子交換水200份、丙烯酸乙酯70份、丙烯腈18份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸縮水甘油酯2. 0份、十二烷基苯磺酸鈉10份及作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇0. 05份、作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀0. 3份，充分地?cái)嚢韬?，力口熱?0°C并進(jìn)行聚合，得到聚合物粒子C水分散液。由固體成分濃度求出的聚合轉(zhuǎn)化率大約為99%?？梢源_認(rèn)所得的聚合物粒子C為具有由內(nèi)層和外層構(gòu)成的異相結(jié)構(gòu)的聚合物粒子。另外，該聚合物粒子C的內(nèi)層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為一 38°C，外層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為15°C。聚合物粒子C的內(nèi)層和外層的比例為50:50。另外，聚合物粒子C的數(shù)均粒徑為200nm。聚合物粒子C的外層的環(huán)氧基的含有比例以單體(甲基丙烯酸縮水甘油酯)的比例計(jì)為2. 0%，(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯的聚合單元的比例為98%，內(nèi)層的乙烯基單體成分的含有比例以單體的比例計(jì)為100%。將結(jié)果示于表I。除使用聚合物粒子C取代聚合物粒子A之外，與實(shí)施例I同樣地，制作多孔膜用漿料、帶多孔膜的電極及電池。而且，與實(shí)施例I同樣地，對(duì)多孔膜用漿料的穩(wěn)定性及分散性、帶多孔膜的電極的柔軟性、電池的速率特性以及高溫循環(huán)特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。(實(shí)施例4)在帶攪拌機(jī)的高壓釜中加入離子交換水300份、丙烯酸正丁酯85份、丙烯腈10份、苯乙烯5份、十二烷基苯磺酸鈉20份及作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇0. 05份、作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀0. 3份，進(jìn)行充分?jǐn)嚢韬?，加熱?0°C并進(jìn)行聚合。由固體成分濃度求出的聚合轉(zhuǎn)化率大約為98%時(shí)，進(jìn)一步加入離子交換水200份、丙烯酸乙酯84. 5份、丙烯腈15份、丙烯酸0. 5份、十二烷基苯磺酸鈉10份及作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇0. 05份、作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀0. 3份，充分地?cái)嚢韬?，加熱?0°C并進(jìn)行聚合，得到聚合物粒子D水分散液。由固體成分濃度求出的聚合轉(zhuǎn)化率大約為99%?？梢源_認(rèn)所得的聚合物粒子D為具有由內(nèi)層和外層構(gòu)成的異相結(jié)構(gòu)的聚合物粒子。聚合物粒子D的水分散液的濃度為8重量％。另外，該聚合物粒子D的內(nèi)層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為一 28°C，外層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C。聚合物粒子D的內(nèi)層和外層的比例為50:50。另外，聚合物粒子D的數(shù)均粒徑為400nm。聚合物粒子D的外層的羧基的含有比例以單體(丙烯酸)的比例計(jì)為0.5%，(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯的聚合單元的比例為99.5%，內(nèi)層的乙烯基單體成分的含有比例以單體的比例計(jì)為100%。將結(jié)果示于表I。除使用聚合物粒子D取代聚合物粒子A之外，與實(shí)施例I同樣地，制作多孔膜用漿料、帶多孔膜的電極及電池。而且，與實(shí)施例I同樣地，對(duì)多孔膜用漿料的穩(wěn)定性及分散性、帶多孔膜的電極的柔軟性、電池的速率特性以及高溫循環(huán)特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。(實(shí)施例5)在帶攪拌機(jī)的高壓釜中加入離子交換水300份、丙烯酸正丁酯55份、丙烯酸乙酯30份、丙烯腈14份、甲基丙烯酸縮水甘油酯I份、十二烷基苯磺酸鈉20份及作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇0. 05份、作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀0. 3份，進(jìn)行充分?jǐn)嚢韬?，加熱?0°C并進(jìn)行聚合。由固體成分濃度求出的聚合轉(zhuǎn)化率大約為98%時(shí)，進(jìn)一步加入離子交換水200份、丙烯酸乙酯69. 5份、丙烯腈30份、甲基丙烯酸羥基乙酯0. 5份、十二烷基苯磺酸鈉10份及作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇0. 05份、作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀0. 3份，充分地?cái)嚢韬?，加熱?0°C并進(jìn)行聚合，得到聚合物粒子E水分散液。由固體成分濃度求出的聚合轉(zhuǎn)化率大約為99%?？梢源_認(rèn)所得的聚合物粒子E為具有由內(nèi)層和外層構(gòu)成的異相結(jié)構(gòu)的聚合物粒子。另外，該聚合物粒子E的內(nèi)層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為一 10°C，外層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為15°C。聚合物粒子E的內(nèi)層和外層的比例為50:50。另外，聚合物粒子 E的數(shù)均粒徑為300nm。聚合物粒子E的外層的羥基的含有比例以單體(甲基丙烯酸羥基乙酯)的比例計(jì)為0. 5%，(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯的聚合單元的比例為99. 5%，內(nèi)層的乙烯基單體成分的含有比例以單體的比例計(jì)為100%。將結(jié)果示于表I。
除使用聚合物粒子E取代聚合物粒子A之外，與實(shí)施例I同樣地，制作多孔膜用漿料、帶多孔膜的電極及電池。而且，與實(shí)施例I同樣地，對(duì)多孔膜用漿料的穩(wěn)定性及分散性、帶多孔膜的電極的柔軟性、電池的速率特性以及高溫循環(huán)特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。(實(shí)施例6)<聚合物的制作>在帶攪拌機(jī)的高壓釜中加入離子交換水300份、丙烯酸正丁酯48. 5份、丙烯酸乙酯41. 5份、丙烯腈5份、苯乙烯5份、十二烷基苯磺酸鈉20份及作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇0. 05份、作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀0.3份，進(jìn)行充分?jǐn)嚢韬螅訜嶂?0°C并進(jìn)行 聚合。由固體成分濃度求出的聚合轉(zhuǎn)化率大約為98%時(shí)，進(jìn)一步加入離子交換水200份、丙烯酸正丁酯5份、丙烯酸乙酯76份、丙烯腈16. 5份、甲基丙烯酸縮水甘油酯2份、甲基丙烯酸羥基乙酯0. 5份、十二烷基苯磺酸鈉10份及作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇0. 05份、作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀0.3份，充分地?cái)嚢韬?，加熱?0°C并進(jìn)行聚合，得到聚合物粒子F水分散液。由固體成分濃度求出的聚合轉(zhuǎn)化率大約為99%。可以確認(rèn)所得的聚合物粒子F為具有由內(nèi)層和外層構(gòu)成的異相結(jié)構(gòu)的聚合物粒子。另外，該聚合物粒子F的內(nèi)層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為一 20°C，外層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C。聚合物粒子F的內(nèi)層和外層的比例為50:50。另外，聚合物粒子F的數(shù)均粒徑為300nm。聚合物粒子F的外層的環(huán)氧基及羥基的總計(jì)含有比例以單體(甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥基乙酯)的比例計(jì)為2. 5%，(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯的聚合單元的比例為97. 5%，內(nèi)層的乙烯基單體成分的含有比例以單體的比例計(jì)為100%。將結(jié)果不于表I。除使用聚合物粒子F取代聚合物粒子A之外，與實(shí)施例I同樣地，制作多孔膜用漿料。對(duì)多孔膜用漿料的穩(wěn)定性及分散性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。<帶多孔膜隔板的制作>在寬度65mm、長(zhǎng)度500mm、厚度25 ii m的利用干式法制造的單層聚丙烯制隔板(氣孔率55%)上使用金屬棒涂敷前述多孔膜用漿料，并使其干燥后的厚度為3 ym，接著，在80°C下干燥30分鐘，由此形成多孔膜，得到帶多孔膜隔板。對(duì)所得的帶多孔膜隔板的柔軟性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表2。<電池的制作>接著,將所得的正極切割為直徑13mm的圓形,將負(fù)極切割為直徑14mm的圓形,將帶多孔膜的隔板切割為直徑18mm的圓形。在正極電極的正極合劑層面?zhèn)壬喜迦霂Ф嗫啄さ母舭?，并配置成多孔膜層與正極合劑層面?zhèn)葘?duì)置，電極合劑層相互對(duì)置，且正極的鋁箔與外裝容器底面相接觸，進(jìn)一步在負(fù)極的銅箔上放入膨脹金屬，收納在設(shè)置有聚丙烯制包裝的不銹鋼制的硬幣型外裝容器(直徑20mm、高度I. 8mm、不銹鋼厚度0.25mm)中。在該容器中注入電解液(EC/DEC = 1/2UM LiPF6)并且不殘留空氣，經(jīng)由聚丙烯制襯墊在外裝容器上蓋上厚度0. 2mm的不銹鋼的蓋并固定，密封電池罐，制造直徑20mm、厚度約3. 2mm的鋰離子二次電池(硬幣電池CR2032)。對(duì)所得的電池測(cè)定速率特性及高溫循環(huán)特性。將結(jié)果示于表2。(實(shí)施例7)除使用板狀勃姆石(平均粒徑I U m、長(zhǎng)寬比10)取代氧化鋁之外，與實(shí)施例I同樣地，制作多孔膜用漿料、帶多孔膜的電極及電池。而且，與實(shí)施例I同樣地，對(duì)多孔膜用漿料的穩(wěn)定性及分散性、帶多孔膜的電極的柔軟性、電池的速率特性以及高溫循環(huán)特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。(實(shí)施例8)除使用芳族聚酰胺短纖維(由共聚對(duì)亞苯基_3，4’ -羥基二亞苯基-對(duì)苯二甲酰胺構(gòu)成的單纖維，纖度為0. 55dtex(0. 5de)、切割長(zhǎng)度為Imm的短纖維、長(zhǎng)寬比200、熔點(diǎn)187°C、帝人社制、“Technora”)取代氧化鋁之外，與實(shí)施例I同樣地，制作多孔膜用漿料、帶多孔膜的電極及電池。而且，與實(shí)施例I同樣地，對(duì)多孔膜用漿料的穩(wěn)定性及分散性、帶多 孔膜的電極的柔軟性、電池的速率特性以及高溫循環(huán)特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。(實(shí)施例9)除使用聚苯硫醚短纖維(熔點(diǎn)285°C、長(zhǎng)寬比200)取代氧化鋁之外，與實(shí)施例I同樣地，制作多孔膜用漿料、帶多孔膜的電極及電池。而且，與實(shí)施例I同樣地，對(duì)多孔膜用漿料的穩(wěn)定性及分散性、帶多孔膜的電極的柔軟性、電池的速率特性以及高溫循環(huán)特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。(實(shí)施例10)除使用芳族聚酰胺短纖維(由共聚對(duì)亞苯基_3，4’ -羥基二亞苯基-對(duì)苯二甲酰胺構(gòu)成的單纖維，纖度為0. 55dtex(0. 5de)、切割長(zhǎng)度為Imm的短纖維、長(zhǎng)寬比200、熔點(diǎn)187°C、帝人社制、“Technora”)取代氧化鋁之外，與實(shí)施例6同樣地操作，制作多孔膜用漿料、帶多孔膜隔板及電池。而且，與實(shí)施例6同樣地，對(duì)多孔膜用漿料的穩(wěn)定性及分散性、帶多孔膜隔板的柔軟性、電池的速率特性以及高溫循環(huán)特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。(比較例I)除使用聚丙烯腈(PAN)粒子取代聚合物粒子A之外，與實(shí)施例I同樣地，制作多孔膜用漿料、帶多孔膜的電極及電池。而且，與實(shí)施例I同樣地，對(duì)多孔膜用漿料的穩(wěn)定性及分散性、帶多孔膜的電極的柔軟性、電池的速率特性以及高溫循環(huán)特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。(比較例2)除使用聚偏氟乙烯(PVDF)粒子取代聚合物粒子A之外，與實(shí)施例I同樣地，制作多孔膜用漿料、帶多孔膜的電極及電池。而且，與實(shí)施例I同樣地，對(duì)多孔膜用漿料的穩(wěn)定性及分散性、帶多孔膜的電極的柔軟性、電池的速率特性以及高溫循環(huán)特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果不于表2。(比較例3)除使用聚丙烯酸丁酯(PBA)粒子取代聚合物粒子A之外，與實(shí)施例I同樣地，制作多孔膜用漿料、帶多孔膜的電極及電池。而且，與實(shí)施例I同樣地，對(duì)多孔膜用漿料的穩(wěn)定性及分散性、帶多孔膜的電極的柔軟性、電池的速率特性以及高溫循環(huán)特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果不于表2。(比較例4)在帶攪拌機(jī)的高壓釜中加入離子交換水300份、丙烯酸正丁酯48. 5份、丙烯酸乙酯41. 5份、丙烯腈10份、十二烷基苯磺酸鈉20份及作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇0. 05份、作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀0. 3份，進(jìn)行充分?jǐn)嚢韬?，加熱?0°C并進(jìn)行聚合。由固體成分濃度求出的聚合轉(zhuǎn)化率大約為98%時(shí)，進(jìn)一步加入離子交換水200份、丙烯酸正丁酯5份、丙烯酸乙酯78份、丙烯腈17份、十二烷基苯磺酸鈉10份及作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇0. 05份、作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀0.3份，充分地?cái)嚢韬?，加熱?0°C并進(jìn)行聚合，得到聚合物粒子G水分散液。由固體成分濃度求出的聚合轉(zhuǎn)化率大約為99%?？梢源_認(rèn)所得的聚合物粒子G為具有由內(nèi)層和外層構(gòu)成的異相結(jié)構(gòu)的聚合物粒子。另外，該聚合物粒子G的內(nèi)層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為一 20°C，外層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C。聚合物粒子G的內(nèi)層和外層的比例為50:50。另外，聚合物粒子G的數(shù)均粒徑為400nm。聚合物粒子G的外層的親水性官能團(tuán)的含有比例為0%，(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯的聚合單元的比例為100%，內(nèi)層的乙烯基單體成分的含有比例以單體的比例計(jì)為100%。將結(jié)果示于表I。除使用聚合物粒子G取代聚合物粒子A之外，與實(shí)施例I同樣地，制作多孔膜用漿料、帶多孔膜的電極及電池。而且，與實(shí)施例I同樣地，對(duì)多孔膜用漿料的穩(wěn)定性及分散性、帶多孔膜的電極的柔軟性、電池的速率特性以及高溫循環(huán)特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。
(比較例5)<聚合物的制作>在帶攪拌機(jī)的高壓釜中加入離子交換水200份、丙烯酸正丁酯66. 9份、丙烯酸乙酯16份、丙烯腈16. 5份、甲基丙烯酸縮水甘油酯0. 5份、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸0. I份、十二烷基苯磺酸鈉10份及作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇0. 05份、作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀0. 3份，充分地?cái)嚢韬?，加熱?0°C并進(jìn)行聚合，得到聚合物粒子H水分散液。由固體成分濃度求出的聚合轉(zhuǎn)化率大約為98%?？梢源_認(rèn)所得的聚合物粒子H為具有單相結(jié)構(gòu)的聚合物粒子。另外，該聚合物粒子H的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為一 10°C。另外，聚合物粒子H的數(shù)均粒徑為lOOnm。將結(jié)果示于表I。聚合物粒子H的環(huán)氧基及磺酸基的總計(jì)含有比例以單體(甲基丙烯酸縮水甘油酯、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸)的比例計(jì)為0. 6%。除使用聚合物粒子H取代聚合物粒子A之外，與實(shí)施例I同樣地，制作多孔膜用漿料、帶多孔膜的電極及電池。而且，與實(shí)施例I同樣地，對(duì)多孔膜用漿料的穩(wěn)定性及分散性、帶多孔膜的電極的柔軟性、電池的速率特性以及高溫循環(huán)特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。表I
權(quán)利要求
1.ー種二次電池用多孔膜，其含有多孔膜用粘合劑及非導(dǎo)電性粒子， 所述多孔膜用粘合劑是具有異相結(jié)構(gòu)的聚合物粒子，所述異相結(jié)構(gòu)以由こ烯基單體成分聚合而成的聚合物作為內(nèi)層，以由具有親水性官能團(tuán)的單體成分聚合而成的聚合物作為外層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二次電池用多孔膜，其中，所述親水性官能團(tuán)為選自磺酸基、羧基、羥基及環(huán)氧基中的至少ー種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的二次電池用多孔膜，其中，所述外層為進(jìn)一歩含有(甲基)丙烯腈的聚合單元及(甲基)丙烯酸酯的聚合單元的聚合物。
4.ー種二次電池多孔膜用漿料，其含有多孔膜用粘合劑、非導(dǎo)電性粒子及溶剤， 所述多孔膜用粘合劑是具有異相結(jié)構(gòu)的聚合物粒子，所述異相結(jié)構(gòu)以由こ烯基單體成分聚合而成的聚合物作為內(nèi)層、以由具有親水性官能團(tuán)的單體成分聚合而成的聚合物作為外層。
5.ー種二次電池用多孔膜的制造方法，其包括在基材上涂敷二次電池多孔膜用漿料的エ序及對(duì)涂敷有所述漿料的基材進(jìn)行干燥的エ序， 所述二次電池多孔膜用漿料含有多孔膜用粘合劑、非導(dǎo)電性粒子及溶劑，所述多孔膜用粘合劑是具有異相結(jié)構(gòu)的聚合物粒子，所述異相結(jié)構(gòu)以由こ烯基單體成分聚合而成的聚合物為內(nèi)層、以由具有親水性官能團(tuán)的單體成分聚合而成的聚合物為外層。
6.ー種二次電池用電極，其包含集電體以及附著于集電體上且含有電極合劑層用粘合劑和電極活性物質(zhì)的電極合劑層，并且，在電極合劑層的表面具有權(quán)利要求廣3中任ー項(xiàng)所述的多孔膜。
7.ー種二次電池用隔板，其包括有機(jī)隔板以及位于該有機(jī)隔板上的權(quán)利要求廣3中任一項(xiàng)所述的多孔膜。
8.ー種二次電池，其含有正極、負(fù)極、隔板及電解液，其中，在所述正極、負(fù)極及隔板中的至少任ー個(gè)上具有權(quán)利要求廣3中任一項(xiàng)所述的多孔膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池等二次電池用多孔膜，所述多孔膜維持鋰離子傳導(dǎo)性，并且提高強(qiáng)度，不易產(chǎn)生裂紋。一種二次電池用多孔膜，其含有多孔膜用粘合劑及非導(dǎo)電性粒子，其中，所述多孔膜用粘合劑是具有異相結(jié)構(gòu)的聚合物粒子，所述異相結(jié)構(gòu)以由乙烯基單體成分聚合而成的聚合物為內(nèi)層、以由具有親水性官能團(tuán)的單體成分聚合而成的聚合物為外層。所述親水性官能團(tuán)優(yōu)選為選自由磺酸基、羧基、羥基及環(huán)氧基構(gòu)成的族中的至少一種。
文檔編號(hào)H01M4/02GK102640329SQ201080054179
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者開(kāi)發(fā)信和, 脅坂康尋 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社