專利名稱：電線包覆材料用組合物、絕緣電線及線束的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電線包覆材料用組合物、絕緣電線及線束，且更具體地涉及有利地用作在絕緣電線需要高耐熱性的位置處使用的絕緣電線用包覆材料的電線包覆材料用組合物，使用其的絕緣電線及使用其的線束。
背景技術(shù)：
通常，在諸如汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)艙的高溫環(huán)境中使用的絕緣電線需要高耐熱性。因此，作為適合在這種場(chǎng)所中使用的絕緣電線的包覆材料，使用電子照射交聯(lián)的交聯(lián)聚氯乙烯 (PVC)。因?yàn)閺臏p輕對(duì)全球環(huán)境的負(fù)荷的觀點(diǎn)來(lái)看，近來(lái)已經(jīng)要求減少諸如聚氯乙烯的含鹵素材料，所以已經(jīng)利用主要含有不含鹵素元素的聚烯烴的材料來(lái)代替含鹵素材料。為了使得可以對(duì)聚烯烴提供充分的阻燃性，經(jīng)常向其中添加比較大量的氫氧化鎂以作為阻燃劑。另外，因?yàn)殡娮诱丈浣宦?lián)需要昂貴的設(shè)施而導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，所以通過廉價(jià)設(shè)施實(shí)現(xiàn)的硅烷交聯(lián)聚烯烴的技術(shù)近來(lái)已經(jīng)受到關(guān)注。例如，專利文獻(xiàn)I公開了通過將硅烷接枝物(A成分)與催化劑母料(B成分)捏合、加熱并交聯(lián)而制備的無(wú)鹵阻燃性硅烷交聯(lián)聚烯烴組合物，其中所述硅烷接枝物(A成分)通過捏合如下化合物和100質(zhì)量份氫氧化鎂來(lái)制備，所述化合物是通過將100質(zhì)量份聚烯烴彈性體、廣3質(zhì)量份硅烷偶聯(lián)劑及0. 025、. 063質(zhì)量份交聯(lián)劑加熱捏合從而使硅烷偶聯(lián)劑與聚烯烴彈性體接枝聚合來(lái)制備，且其中所述催化劑母料(B成分)通過用I. (T3. 12質(zhì)量份交聯(lián)劑和7. 14^31. 3質(zhì)量份交聯(lián)催化劑浸潰100質(zhì)量份聚烯烴彈性體來(lái)制備。另外，專利文獻(xiàn)2公開了通過與硅烷交聯(lián)的聚烯烴混合而使用的樹脂組合物作為電線包覆材料用組合物，所述樹脂組合物含有100質(zhì)量份的選自熱塑性樹脂、橡膠及熱塑性彈性體的聚合物、0. oro. 6質(zhì)量份有機(jī)過氧化物、0. 05、. 5質(zhì)量份硅醇縮合催化劑和100^300質(zhì)量份氫氧化鎂。引用列表專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2000-212291號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2006-131720號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，常規(guī)的電線包覆材料用組合物需要在以下方面得到改善。具體地，常規(guī)組合物在組合使用硅烷交聯(lián)與由天然礦物制成的氫氧化鎂時(shí)，在同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐熱性和機(jī)械性能方面存在問題。這是因?yàn)?，在利用硅烷交?lián)而不使用電子照射交聯(lián)來(lái)提高耐熱性時(shí)，如果將由天然礦物制成的氫氧化鎂代替通過化學(xué)合成由海水制成的氫氧化鎂作為阻燃劑，則組合物的機(jī)械性能如耐磨性和拉伸伸長(zhǎng)率顯著下降。鑒于上述問題而進(jìn)行了本發(fā)明，且本發(fā)明的目的在于提供即使組合使用硅烷交聯(lián)與由天然礦物制成的氫氧化鎂也能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐熱性和機(jī)械性能的電線包覆材料用組合物。另外，本發(fā)明的其他目的在于提供耐熱性和機(jī)械性能優(yōu)異的絕緣電線和線束。解決問題的手段為了實(shí)現(xiàn)所述目的且根據(jù)本發(fā)明的意圖，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的電線包覆材料用組合物含有(A)硅烷接枝的聚烯烴，其為接枝有硅烷偶聯(lián)劑的聚烯烴；(B)未改性的聚烯 烴；(C)以官能團(tuán)改性的改性聚烯烴；(D)由天然礦物制成的氫氧化鎂；和(E)交聯(lián)催化劑。優(yōu)選的是，所述(A)硅烷接枝的聚烯烴的含量為3(T90質(zhì)量份，所述(B)未改性的聚烯烴和所述(C)以官能團(tuán)改性的改性聚烯烴的總含量為1(T70質(zhì)量份，且相對(duì)于所述(A)、所述(B)和所述(C)成分的總含量100質(zhì)量份，所述(D)由天然礦物制成的氫氧化鎂的含量為3(T200質(zhì)量份。優(yōu)選的是，所述官能團(tuán)為選自羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、氨基和環(huán)氧基的一種或多種官能團(tuán)。優(yōu)選的是，所述聚烯烴為選自超低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的一種或多種聚乙烯。優(yōu)選的是，所述組合物進(jìn)一步含有(F)氧化鋅和苯并咪唑化合物中的至少一種。在本發(fā)明的另一方面中，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的絕緣電線包含電線包覆材料，所述電線包覆材料含有硅烷交聯(lián)的所述電線包覆材料用組合物。 在本發(fā)明的還另一方面中，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的線束包含所述絕緣電線。發(fā)明效果在含有(A)硅烷接枝的聚烯烴，其為接枝有硅烷偶聯(lián)劑的聚烯烴；(B)未改性的聚烯烴；(C)以官能團(tuán)改性的改性聚烯烴；(D)由天然礦物制成的氫氧化鎂和(E)交聯(lián)催化劑的情況下，本發(fā)明實(shí)施方式的電線包覆材料用組合物即使發(fā)生硅烷交聯(lián)也能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高耐熱性和優(yōu)異的機(jī)械性能。如果(A)硅烷接枝的聚烯烴的含量為3(T90質(zhì)量份，(B)未改性的聚烯烴和(C)以官能團(tuán)改性的改性聚烯烴的總含量為1(T70質(zhì)量份，且相對(duì)于(A)、(B)和(C)成分的總含量100質(zhì)量份時(shí)(D)由天然礦物制成的氫氧化鎂的含量為3(T200質(zhì)量份，則可以在組合物的耐熱性與機(jī)械性能之間保持優(yōu)異的平衡。如果所述官能團(tuán)為選自羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、氨基和環(huán)氧基的一種或多種官能團(tuán)，則所述組合物可以在(C)改性聚烯烴與(D)由天然礦物制成的氫氧化鎂之間獲得良好的粘著性，這可以有助于提高機(jī)械性能。如果所述聚烯烴為選自超低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的一種或多種聚乙烯，則所述組合物可以提高伸長(zhǎng)性能，這可以有助于提高電線的柔軟性。如果所述組合物進(jìn)一步含有(F)氧化鋅和苯并咪唑化合物中的至少一種，則該所含的成分可以有助于提高耐熱性。在包含電線包覆材料且所述電線包覆材料含有硅烷交聯(lián)的電線包覆材料用組合物的情況下，本發(fā)明實(shí)施方式的絕緣電線的耐熱性和機(jī)械性能優(yōu)異。另外，由于在所述絕緣電線中沒有使用昂貴的電子照射交聯(lián)或合成氫氧化鎂，所以所述絕緣電線可以有助于節(jié)省成本。在包含所述絕緣電線的情況下，本發(fā)明實(shí)施方式的線束的耐熱性和機(jī)械性能優(yōu)異。另外，因?yàn)樵谒鼍€束中沒有使用昂貴的電子照射交聯(lián)或合成氫氧化鎂，所以所述線束可以有助于節(jié)省成本。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將提供本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的電線包覆材料用組合物含有(A)硅烷接枝的聚烯烴、(B)未改性的聚烯烴、(C)以官能團(tuán)改性的改性聚烯烴、(D)由天然礦物制成的氫氧化鎂和(E)交聯(lián)催化劑。(A)硅烷接枝的聚烯烴硅烷接枝的聚烯烴為通過將硅烷偶聯(lián)劑接枝到聚烯烴上而制備的聚烯烴。聚烯烴的實(shí)例包括烯烴如乙烯和丙烯的均聚物；乙烯共聚物如乙烯-a烯烴共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物；丙烯共聚物如丙烯-a烯烴共聚物、丙烯-乙酸乙烯酯共聚物和丙烯_(甲基)丙烯酸酯聚合物；及烯烴彈性體如乙烯彈性體和丙烯彈性體。它們可以單獨(dú)或組合使用。其中，優(yōu)選使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物及乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。聚乙烯的實(shí)例包括高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和超低密度聚乙烯。它們可以單獨(dú)或組合使用。從提高拉伸伸長(zhǎng)性能的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用金屬茂超低密度聚乙烯。娃燒偶聯(lián)劑的實(shí)例包括乙稀基燒氧基娃燒如乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒和乙稀基二丁氧基娃燒，正己基二甲氧基娃燒、乙稀基乙酸氧基娃燒、Y _甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。它們可以單獨(dú)或組合使用。硅烷偶聯(lián)劑的接枝量(在進(jìn)行硅烷接枝之前接枝的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)聚烯烴的質(zhì)量比)優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下且更加優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，以防由于在電線包覆步驟期間的過度交聯(lián)而產(chǎn)生不期望的物質(zhì)。另一方面，從電線包覆層的交聯(lián)度(凝膠分?jǐn)?shù))的觀點(diǎn)來(lái)看，上述接枝量?jī)?yōu)選為0. I質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為I質(zhì)量％以上且更加優(yōu)選為2. 5質(zhì)量％以上。以使得將硅烷偶聯(lián)劑和自由基產(chǎn)生劑添加至聚烯烴中以利用雙螺桿擠出機(jī)將其混合的方式將硅烷偶聯(lián)劑接枝到聚烯烴上。另外，可以在將硅烷偶聯(lián)劑接枝到聚烯烴上時(shí)添加娃燒偶聯(lián)劑。相對(duì)于待接枝硅烷偶聯(lián)劑的聚烯烴100質(zhì)量份，硅烷偶聯(lián)劑的含量?jī)?yōu)選在0. 5^5質(zhì)量份的范圍內(nèi)且更優(yōu)選在2. 5飛質(zhì)量份的范圍內(nèi)。如果該含量小于0. 5質(zhì)量份，則硅烷偶聯(lián)劑的接枝量太小，這使得組合物難以在硅烷交聯(lián)期間獲得充分的交聯(lián)度。另一方面，如果該含量大于5質(zhì)量份，則交聯(lián)反應(yīng)過度進(jìn)行而產(chǎn)生凝膠狀物質(zhì)。在這種情況下，在制品表面上易于出現(xiàn)凹凸，這降低了制品的大量生產(chǎn)性。另外，組合物的熔融粘度變得太高且對(duì)擠出機(jī)造成過度負(fù)荷，這導(dǎo)致加工性降低。自由基產(chǎn)生劑的實(shí)例包括有機(jī)過氧化物如過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化苯甲酰、、過氧化二氯苯甲酰、過氧化二叔丁基、過乙酸丁酯、過苯甲酸叔丁酯和2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷。其中，優(yōu)選使用過氧化二異丙苯(DCP)。例如，優(yōu)選的是，當(dāng)將過氧化二異丙苯(DCP)用作自由基產(chǎn)生劑時(shí)，將硅烷接枝用批料調(diào)節(jié)至200°C以上以將硅烷偶聯(lián)劑接枝聚合到聚烯烴上。相對(duì)于100質(zhì)量份的要進(jìn)行硅烷改性的聚烯烴，自由基產(chǎn)生劑的含量?jī)?yōu)選在0. OrO. 3質(zhì)量份的范圍內(nèi)且更優(yōu)選在0. 025、. I質(zhì)量份的范圍內(nèi)。如果該含量低于0. 01質(zhì)量份，則接枝反應(yīng)進(jìn)行地不充分，這使得組合物難以獲得期望的凝膠分?jǐn)?shù)。另一方面，如果該含量高于0. 3質(zhì)量份，則容易進(jìn)行非期望的過氧化物交聯(lián)。因此，當(dāng)將組合物擠出包覆在導(dǎo)體上以在其上形成電線包覆材料時(shí)，在電線包覆材料的表面上出現(xiàn)凹凸且電線包覆材料易于具有破壞的外觀。另外，組合物的熔融粘度變得太高且對(duì)擠出機(jī)造成過度負(fù)荷，這導(dǎo)致加工性降低。(B)未改性的聚烯烴
未改性的聚烯烴為未以官能團(tuán)改性的聚烯烴。所述聚烯烴的具體實(shí)例包括上述(A)的聚烯烴，且因此省略其詳細(xì)描述。(C)以官能團(tuán)改性的改性聚烯烴構(gòu)成以官能團(tuán)改性的改性聚烯烴的具體聚烯烴實(shí)例包括上述(A)的聚烯烴，且因此省略其詳細(xì)描述。所述官能團(tuán)的實(shí)例包括羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、氨基、環(huán)氧基、硅烷基團(tuán)和羥基。其中，優(yōu)選使用羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、氨基和環(huán)氧基。這是因?yàn)?，組合物可以在(C)改性的聚烯烴與(D)由天然礦物制成的氫氧化鎂之間獲得良好的粘著性，這可以有助于提高機(jī)械性能。所述改性聚烯烴可以含有這些官能團(tuán)中的一種或多種。另外，可以使用一種或多種改性聚烯烴，其選自由不同官能團(tuán)改性的相同種類的改性聚烯烴、由不同官能團(tuán)改性的不同種類的改性聚烯烴和由相同官能團(tuán)改性的不同種類的改性聚烯烴。在以官能團(tuán)改性的改性聚烯烴中官能團(tuán)的含量?jī)?yōu)選在0. Of 20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 05^15質(zhì)量％的范圍內(nèi)且更加優(yōu)選在0. riO質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果該含量在這些范圍內(nèi)，則可以在由官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)的改性效果與在用于電線包覆材料時(shí)的剝皮性之間保持優(yōu)異的平衡。以將含有官能團(tuán)的化合物接枝聚合到聚烯烴上的方法或者以將含有官能團(tuán)的化合物與烯烴單體共聚而獲得烯烴共聚物的方法來(lái)通過官能團(tuán)對(duì)聚烯烴進(jìn)行改性。用于引入作為官能團(tuán)的羧酸基團(tuán)和/或酸酐基團(tuán)的化合物的實(shí)例包括a，P -不飽和二羧酸如馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸和衣康酸、其酸酐；和不飽和單羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、呋喃酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和戊烯酸。用于引入作為官能團(tuán)的氨基的化合物的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸環(huán)己基氨基乙酯。用于引入作為官能團(tuán)的環(huán)氧基的化合物的實(shí)例包括丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，衣康酸單縮水甘油酯，丁烯三羧酸單縮水甘油酯，丁烯三羧酸二縮水甘油酯，丁烯三羧酸三縮水甘油酯，諸如a-氯丙烯酸、馬來(lái)酸、巴豆酸和富馬酸的縮水甘油酯，諸如乙烯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、縮水甘油基氧基乙基乙烯基醚和苯乙烯對(duì)縮水甘油基醚的縮水甘油基醚，以及對(duì)縮水甘油基苯乙烯。(D)由天然礦物制成的氫氧化鎂對(duì)于本發(fā)明的電線包覆材料用組合物，將由天然礦物制成的氫氧化鎂用作氫氧化鎂。由天然礦物制成的氫氧化鎂通常通過將主要由氫氧化鎂構(gòu)成的天然礦物粉碎來(lái)獲得。因此，與由海水中包含的鎂源合成的合成氫氧化鎂相比，由天然礦物制成的氫氧化鎂具有更大的表面凹凸。
從在用于電線包覆材料時(shí)獲得優(yōu)異外觀的觀點(diǎn)來(lái)看，氫氧化鎂的粒度優(yōu)選為20 m以下，更優(yōu)選為10 m以下且更加優(yōu)選為5 y m以下。另一方面，從難以產(chǎn)生二次凝聚且組合物的機(jī)械性能難以降低的觀點(diǎn)來(lái)看，該粒度優(yōu)選為0. 5 以下。因?yàn)槿缟纤鲇商烊坏V物制成的氫氧化鎂具有大表面凹凸，所以基本上對(duì)聚合物成分具有差的粘著性。為了獲得對(duì)聚合物成分良好的粘著性，可以對(duì)由天然礦物制成的氫氧化鎂進(jìn)行利用表面處理劑的表面處理。表面處理劑的實(shí)例包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、脂肪酸化合物、脂肪酸鹽化合物、脂肪酸酯化合物和烯烴蠟。它們可以單獨(dú)或組合使用。相對(duì)于100質(zhì)量份的由天然礦物制成的氫氧化鎂，優(yōu)選在0. rio質(zhì)量％的范圍內(nèi)且更優(yōu)選在0. 5飛質(zhì)量％的范圍內(nèi)進(jìn)行利用表面處理劑的表面處理。如果在這些范圍內(nèi)進(jìn)行處理，則可以在當(dāng)用于電線包覆材料時(shí)提高組合物的機(jī)械性能的效果與當(dāng)用于電線包覆材料時(shí)抑制由作為雜質(zhì)殘留的表面處理劑引起的組合物機(jī)械性能降低的效果之間保持優(yōu)異的平衡。本發(fā)明實(shí)施方式的電線包覆材料用組合物含有由天然礦物制成的氫氧化鎂作為必要成分；然而，該組合物還可以含有合成氫氧化鎂。在這種情況下，從本發(fā)明的意圖和節(jié)省成本的觀點(diǎn)來(lái)看，使合成氫氧化鎂的含量小于由天然礦物制成的氫氧化鎂的含量。(E)交聯(lián)催化劑交聯(lián)催化劑為用于將硅烷接枝的聚烯烴進(jìn)行硅烷交聯(lián)的硅醇縮合催化劑。交聯(lián)催化劑的實(shí)例包括含有金屬如錫、鋅、鐵、鉛和鈷的金屬羧酸鹽，鈦酸酯，有機(jī)堿，無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸。交聯(lián)催化劑的具體實(shí)例包括二月桂酸二丁基錫、二蘋果酸二丁基錫、硫醇二丁基錫(例如，雙(辛基巰基乙酸)二丁基錫、￠-巰基丙酸二丁基錫聚合物)、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、鈦酸四丁酯、鈦酸四壬酯、二丁胺、己胺、批唆、硫酸、鹽酸、甲苯磺酸、乙酸酯、硬脂酸和馬來(lái)酸。其中，優(yōu)選使用二月桂酸二丁基錫、二蘋果酸二丁基錫和硫醇二丁基錫。本發(fā)明實(shí)施方式的電線包覆材料用組合物含有上述成分(A廣(E)。優(yōu)選的是，所述組合物進(jìn)一步含有(F)氧化鋅和/或苯并咪唑化合物。所述包含成分可以有助于提高耐熱性?？梢杂昧蚧\代替一部分或全部氧化鋅。優(yōu)選將含硫的苯并咪唑化合物用作苯并咪唑化合物。苯并咪唑化合物的具體實(shí)例包括2-巰基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑、4-巰基甲基苯并咪唑、5-巰基甲基苯并咪唑、及其鋅鹽。其中，優(yōu)選使用2-巰基苯并咪唑及其鋅鹽。苯并咪唑化合物可以在苯并咪唑骨架的其他位置處具有取代基如烷基。優(yōu)選的是，本發(fā)明實(shí)施方式的電線包覆材料用組合物在不損害電線性能的范圍內(nèi)進(jìn)一步含有一種或多種添加劑。添加劑的實(shí)例包括潤(rùn)滑劑如硬脂酸；抗氧化劑；銅抑制劑；紫外線吸收劑；加工助劑(例如，蠟、潤(rùn)滑劑)；阻燃助劑及著色劑。在本發(fā)明實(shí)施方式的電線包覆材料用組合物中，(A)硅烷接枝的聚烯烴的含量為3(T90質(zhì)量份、優(yōu)選為4(T80質(zhì)量份且更優(yōu)選為5(T70質(zhì)量份，(B)未改性的聚烯烴和(C)以官能團(tuán)改性的改性聚烯烴的總含量為10 70質(zhì)量份、優(yōu)選為20飛0質(zhì)量份且更優(yōu)選為3(T50質(zhì)量份，且相對(duì)于(A)、⑶和(C)成分的總含量100質(zhì)量份，⑶由天然礦物制成的氫氧化鎂的含量為3(T200質(zhì)量份、優(yōu)選為5(T120質(zhì)量份且更優(yōu)選為6(T100質(zhì)量份。這是因?yàn)榭梢栽诮M合物的耐熱性、機(jī)械性能和阻燃性之間保持優(yōu)異的平衡。優(yōu)選的是，在(B)未改性的聚烯烴和(C)以官能團(tuán)改性的改性聚烯烴之間的混合比(B)/(C)以質(zhì)量比計(jì)在95/5飛0/50的范圍內(nèi)且優(yōu)選在90/10 70/30的范圍內(nèi)。如果該混合比在這些范圍內(nèi)，則所述組合物有助于成本效應(yīng)，且具有抑制由官能團(tuán)引起的過度反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。另外，相對(duì)于100質(zhì)量份的(A)硅烷接枝的聚烯烴，(E)交聯(lián)催化劑的含量?jī)?yōu)選在0. 3^10質(zhì)量份的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在0. 5飛質(zhì)量份的范圍內(nèi)。0. 5質(zhì)量份以上的該含量使得所述組合物可以獲得適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度且可以提高耐熱性。另外，5質(zhì)量份以下的該含量使得所述組合物可以在用于電線包覆材料時(shí)改善外觀。另外，相對(duì)于(A)、⑶和(C)成分的總含量100質(zhì)量份，(F)氧化鋅和/或苯并咪唑化合物的含量?jī)?yōu)選在f 20質(zhì)量份的范圍內(nèi)且更優(yōu)選在3"10質(zhì)量份的范圍內(nèi)。I質(zhì)量份以上的該含量使得所述組合物可提高耐熱性。另外，20質(zhì)量份以下的該含量防止粒子凝聚，使得所述組合物可以在用于電線包覆材料時(shí)改善外觀，且較少對(duì)所述組合物的機(jī)械性能如耐磨性施加有害影響。另外，相對(duì)于100質(zhì)量份的除潤(rùn)滑劑以外的樹脂成分，潤(rùn)滑劑如硬脂酸的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量份以下且更優(yōu)選為3質(zhì)量份以下。潤(rùn)滑劑具有在用于電線包覆材料時(shí)改善組合物外觀的效果，然而，過度添加潤(rùn)滑劑對(duì)電線的加工性和線束的加工性帶來(lái)有害影響。本發(fā)明實(shí)施方式的電線包覆材料用組合物可以通過如下來(lái)制備利用通常使用的捏合機(jī)如班伯里混合器、加壓捏合機(jī)、捏合擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)和輥將(A)硅烷接枝的聚烯烴、(B)未改性的聚烯烴、(C)以官能團(tuán)改性的改性聚烯烴、(D)由天然礦物制成的氫氧化鎂和(E)交聯(lián)催化劑及所需要的添加劑加熱捏合，使加熱捏合的組合物成型。隨后，使硅烷接枝的聚烯烴硅烷交聯(lián)(水交聯(lián))，制備出交聯(lián)的組合物。優(yōu)選在上述各范圍內(nèi)對(duì)所述成分的含量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。本發(fā)明實(shí)施方式的電線包覆材料用組合物優(yōu)選通過將包含硅烷接枝的聚烯烴的批料、或包含硅烷接枝的聚烯烴用材料(即，聚烯烴、硅烷偶聯(lián)劑和自由基產(chǎn)生劑)的批料(在下文中，將該批料稱為“硅烷接枝批料”)，包含聚烯烴(未改性和/或改性的)、作為阻燃劑的由天然礦物制成的氫氧化鎂和交聯(lián)催化劑的批料(在下文中，將該批料稱為“阻燃劑批料”)加熱捏合的步驟來(lái)制備?；蛘撸鼋M合物優(yōu)選通過將硅烷接枝批料、除交聯(lián)催化 劑以外的阻燃劑批料、以及包含聚烯烴(未改性和/或改性的)與交聯(lián)催化劑的批料(在下文中，將該批料稱為“交聯(lián)催化劑批料”)加熱捏合的步驟來(lái)制備?；蛘?，所述組合物優(yōu)選通過將硅烷接枝批料、除交聯(lián)催化劑以外的阻燃劑批料和交聯(lián)催化劑加熱捏合的步驟來(lái)制備。在該步驟之后，將加熱捏合的成分在成型步驟中成型以獲得組合物。在這種情況下，隨后也使硅烷接枝的聚烯烴硅烷交聯(lián)(水交聯(lián))，從而制備出交聯(lián)的組合物。當(dāng)將通過這些步驟制備的捏合成分?jǐn)D出包覆在導(dǎo)體上以在其上形成電線包覆材料時(shí)，在電線包覆材料的表面上難以出現(xiàn)凹凸，且電線包覆材料易于具有良好的外觀。另夕卜，捏合成分的熔融粘度不會(huì)變得太高且難以對(duì)擠出機(jī)造成過度負(fù)荷，這使得可以提高組合物的加工性。接著，提供本發(fā)明實(shí)施方式的絕緣電線的描述。所述絕緣電線包含由銅、銅合金、鋁或鋁銅合金制成的導(dǎo)體和包覆在所述導(dǎo)體上的電線包覆材料，所述材料通過使上述電線包覆材料用組合物硅烷交聯(lián)來(lái)制備。所述導(dǎo)體的直徑、材料和其他性質(zhì)不受特別限制且可以根據(jù)預(yù)定用途來(lái)確定。另外，絕緣包覆材料的厚度不受特別限制且可以考慮導(dǎo)體直徑來(lái)確定。絕緣包覆材料可以以單層包覆或者可以以多層包覆。從耐熱性的觀點(diǎn)來(lái)看，硅烷交聯(lián)之后的電線包覆材料用組合物的交聯(lián)度優(yōu)選為50%以上且更優(yōu)選為60%以上。交聯(lián)度可以根據(jù)所含的硅烷接枝聚烯烴的硅烷交聯(lián)劑的接枝量、交聯(lián)催化劑的種類和量或者硅烷交聯(lián)(水交聯(lián))用條件(溫度和時(shí)間)來(lái)調(diào)節(jié)。 本發(fā)明實(shí)施方式的絕緣電線的制造優(yōu)選包括對(duì)如上所述的批料進(jìn)行加熱捏合的步驟、利用加熱捏合的成分?jǐn)D出包覆導(dǎo)體的步驟以及隨后使擠出包覆的包覆材料硅烷交聯(lián)(水交聯(lián))的步驟。在制造期間，在加熱捏合步驟中，可以利用混合器或擠出機(jī)對(duì)形成小球的批料進(jìn)行干式混合。在擠出包覆步驟中，利用通常的擠出成型機(jī)以電線包覆材料對(duì)導(dǎo)體進(jìn)行擠出包覆。在交聯(lián)步驟中，可以通過暴露于蒸汽或水對(duì)擠出包覆步驟中形成的電線包覆材料進(jìn)行交聯(lián)。優(yōu)選在環(huán)境溫度、0°C的溫度下歷時(shí)48小時(shí)以下、更優(yōu)選在6(T80°C的溫度下歷時(shí)12 24小時(shí)的條件下進(jìn)行這些步驟。接著，將提供本發(fā)明實(shí)施方式的線束的描述。所述線束包含上述絕緣電線。所述線束具有使得利用線束保護(hù)材料包覆僅由上述絕緣電線構(gòu)成的單電線束或者由上述絕緣電線和其他絕緣電線構(gòu)成的混合電線束的構(gòu)造。在單電線束或混合電線束中包含的電線的數(shù)目不受特別限制且可以任意確定。當(dāng)使用混合電線束時(shí)，其他絕緣電線的結(jié)構(gòu)不受特別限制。絕緣包覆材料可以以單層包覆或者可以以多層包覆。另外，絕緣包覆材料的種類不受特別限制。另外，將線束保護(hù)材料配置成包覆電線束的外表面，從而保護(hù)內(nèi)部的電線束。線束保護(hù)材料的實(shí)例包括在帶狀基材的至少一面上涂布有膠粘劑而得到的線束保護(hù)材料、具有管狀基材的線束保護(hù)材料和具有片狀基材的線束保護(hù)材料。優(yōu)選根據(jù)預(yù)定用途來(lái)選擇線束保護(hù)材料。線束保護(hù)材料用基材的具體實(shí)例包括各種類型的無(wú)鹵阻燃樹脂組合物、各種類型的氯乙烯樹脂組合物和除氯乙烯樹脂組合物之外的各種類型的含鹵樹脂組合物。實(shí)施例現(xiàn)在將參考實(shí)施例具體提供本發(fā)明的描述。然而，本發(fā)明不限于此。(所用材料、制造商和其他信息)下面提供實(shí)施例和比較例中所用的材料以及其制造商和商品名稱。·硅烷接枝的PP[制造商三菱化學(xué)株式會(huì)社(MITSUBISHI CHEMICALCORPORATION)，商品名稱LINKL0N XPM800HM]
硅烷接枝的PE(I)[制造商三菱化學(xué)株式會(huì)社，商品名稱LINKL0NXLE8I5N(LLDPE)] 硅烷接枝的PE (2)[制造商三菱化學(xué)株式會(huì)社，商品名稱“LINKL0NXCF710N” (LDPE)] 硅烷接枝的PE (3)[制造商三菱化學(xué)株式會(huì)社，商品名稱“LINKL0NQS241HZ” (HDPE)] 硅烷接枝的PE (4)[制造商三菱化學(xué)株式會(huì)社，商品名稱“LINKL0NSH700N” (VLDPE)]·硅烷接枝的EVA[制造商三菱化學(xué)株式會(huì)社，商品名稱“LINKL0N XVF600N” ]
· PP彈性體[制造商日本聚丙烯株式會(huì)社(JAPAN POLYPROPYLENECORPORATION)，商品名稱“NEWCON NAR6” ]·ΡΕ(1)[制造商杜邦陶氏彈性體日本株式會(huì)社(DUPONT DOW ELASTOMERS JAPANKK)，商品名稱“ENGAGE 8003” (VLDPE)]· PE (2)[制造商日本尤尼奇卡株式會(huì)社(NIPPON UNICAR COMPANY LIMITED)，商品名稱“NUC8122” (LDPE)]· PE (3)[制造商普瑞曼聚合物株式會(huì)社(PRME POLYMER CO.，LTD)，商品名稱“ULTZEX10100W” (LLDPE)]·馬來(lái)酸改性的PE[制造商日本油脂株式會(huì)社(N0F CORPORATION)，商品名稱“M0DIC AP512P”] 環(huán)氧基改性的PE [制造商住友化學(xué)株式會(huì)社(SUMITOMO CHEMICAL CO.，LTD.)，商品名稱“B0NDFAST E(E-GMA) ’’]·馬來(lái)酸改性的PP [制造商三菱化學(xué)株式會(huì)社，商品名稱“ADMER QB550” ]·由天然礦物制成的氫氧化鎂[制造商神島化學(xué)株式會(huì)社(K0N0SHIMA CHEMICALCO.，LTD.)，商品名稱“MAGSEEDS W，，]·合成氫氧化鎂[制造商協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(KY0WA CHEMICAL INDUSTRYCO.，LTD.)，商品名稱“KISUMA 5，，] 抗氧化劑(I)[制造商汽巴精化公司(CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC.)，商品名稱“IRGAN0X 1010”]·抗氧化劑⑵[制造商汽巴精化公司，商品名稱“IRGAN0X1330”]·銅抑制劑[制造商艾迪科株式會(huì)社(ADEKA CORPORATION)，商品名稱CDA_2]·氧化鋅[制造商白水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(HAKUSHTECH CO.，LTD.)，商品名稱“ZINC OXIDE JIS”] 硫化鋅[制造商德國(guó)莎哈利本化學(xué)有限公司(SACHTLEBEN CHEMIE GMBH)，商品名稱:“SACHT0LITH HD-S”]·苯并咪唑化合物[制造商川口化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(KAWAGUCHI CHEMICALINDUSTRY CO, · LTD.)，商品名稱“ANTAGE MB” ] 潤(rùn)滑劑(I)[制造商日本油脂株式會(huì)社，商品名稱“ALFL0W P10”(芥酸酰胺)] 潤(rùn)滑劑(2)[制造商日本油脂株式會(huì)社，商品名稱“ALFL0W S10”(硬脂酸酰胺)]
·交聯(lián)催化劑[制造商三菱化學(xué)株式會(huì)社，商品名稱“LINKL0N LZ0515H” ](阻燃劑批料的制備)如下制備阻燃劑批料以表I和表2中示出的比率制備符合實(shí)施例和比較例的阻燃劑批料用材料，且將各阻燃劑批料用材料置于雙螺桿捏合擠出機(jī)中。將所述材料在200°C下加熱捏合O. f 2分鐘，隨后使捏合的成分形成小球。由此，制備了符合實(shí)施例和比較例的阻燃劑批料。(絕緣電線的制備)
以表I和表2中示出的比率制備符合實(shí)施例和比較例的阻燃劑批料、硅烷接枝的聚烯烴和交聯(lián)催化劑(對(duì)于比較例I不添加硅烷接枝的聚烯烴)，通過使用擠出機(jī)料斗在約18(T20(TC下對(duì)其進(jìn)行捏合，并進(jìn)行擠出加工。利用由此制備的組合物對(duì)具有2. 4mm外徑的導(dǎo)體進(jìn)行擠出包覆，形成具有O. 7mm厚度的絕緣體(S卩，擠出包覆后的絕緣電線的外徑為
3.8mm)。隨后，在95%的高濕度且在60°C的高溫下使組合物在槽中水交聯(lián)24小時(shí)。由此，制備了絕緣電線。在以下性質(zhì)方面進(jìn)行獲得的絕緣電線的評(píng)價(jià)。(凝膠含量)根據(jù)JAS0-D608-92來(lái)測(cè)量絕緣電線的凝膠含量。具體地，各自稱出約O. Ig的絕緣電線的絕緣體的試樣且將其置于試驗(yàn)管中，向其中添加20ml 二甲苯，隨后在恒溫油槽中在120°C下將試樣各自加熱24小時(shí)。隨后，將試樣各自從試驗(yàn)管中取出以在干燥器中在100°C下干燥6小時(shí)。將干燥的試樣各自冷卻至室溫并精確稱重。將試驗(yàn)后的試樣質(zhì)量對(duì)試驗(yàn)前的試樣的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)作為凝膠含量。將具有50%以上的凝膠含量的試樣視為合格，且將具有小于50%的凝膠含量的試樣視為不合格。凝膠含量為交聯(lián)電線的水交聯(lián)狀態(tài)的通用指標(biāo)。(阻燃性)根據(jù)ISO 6722來(lái)進(jìn)行絕緣電線的阻燃性試驗(yàn)。將在70秒內(nèi)熄滅的絕緣電線視為合格，且將超過70秒熄滅的絕緣電線視為不合格。(拉伸伸長(zhǎng)率)根據(jù)JIS C 3005通過拉伸試驗(yàn)來(lái)獲得絕緣電線的拉伸伸長(zhǎng)率的測(cè)量。具體地，在從其中除去導(dǎo)體之后，將絕緣電線各自切割成IOOmm的長(zhǎng)度，獲得僅包含絕緣包覆材料的管狀試驗(yàn)片。隨后，在23±5°C的室溫下，將各試驗(yàn)片的兩端連接至拉伸試驗(yàn)機(jī)的夾盤且以200mm/分鐘的拉伸速度對(duì)其進(jìn)行拉拔，并測(cè)量在各試驗(yàn)片斷裂時(shí)的負(fù)荷和伸長(zhǎng)率。將具有125%以上的拉伸伸長(zhǎng)率的絕緣電線視為合格，將具有300%以上的拉伸伸長(zhǎng)率的絕緣電線視為優(yōu)異，且將具有小于125%的拉伸伸長(zhǎng)率的絕緣電線視為不合格。(耐磨性)根據(jù)ISO 6722來(lái)進(jìn)行絕緣電線的耐磨性試驗(yàn)。將可以抵抗500次以上的刮刀往復(fù)運(yùn)動(dòng)的絕緣電線視為合格，且將不能抵抗500次以上刮刀往復(fù)運(yùn)動(dòng)的絕緣電線視為不合格。(ISO長(zhǎng)時(shí)間加熱試驗(yàn)(耐熱性))根據(jù)ISO 6722，在150°C下進(jìn)行3000小時(shí)或10000小時(shí)絕緣電線的老化試驗(yàn)，隨后對(duì)絕緣電線進(jìn)行IkvXl分鐘的耐電壓試驗(yàn)。將在3000小時(shí)的老化試驗(yàn)之后經(jīng)受住IkvXl分鐘的耐電壓試驗(yàn)的絕緣電線視為合格，將在10000小時(shí)的老化試驗(yàn)之后經(jīng)受住IkvXl分鐘的耐電壓試驗(yàn)的絕緣電線視為優(yōu)異，且將在3000小時(shí)的老化試驗(yàn)之后不能經(jīng)受IkvXl分鐘的耐電壓試驗(yàn)的絕緣電線視為不合格。(電線表面粗糙度)利用針形檢測(cè)器(制造商三豐株式會(huì)社(MITUT0Y0 CORPORATION)，商品名稱SURFTEST SJ301)獲得絕緣電線的平均表面粗糙度(Ra)的測(cè)量。將Ra小于I的絕緣電線視為合格，將Ra小于O. 5的絕緣電線視為優(yōu)異。應(yīng)注意，絕緣電線的表面粗糙度為參考數(shù) 據(jù)。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種電線包覆材料用組合物，所述組合物含有 (A)硅烷接枝的聚烯烴，其包含接枝有硅烷偶聯(lián)劑的聚烯烴； (B)未改性的聚烯烴； (C)以官能團(tuán)改性 的改性聚烯烴； (D)由天然礦物制成的氫氧化鎂；和 (E)交聯(lián)催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中 所述(A)硅烷接枝的聚烯烴的含量為3(T90質(zhì)量份， 所述(B)未改性的聚烯烴和所述(C)以官能團(tuán)改性的改性聚烯烴的總含量為1(T70質(zhì)量份，且 相對(duì)于所述(A)、所述(B)和所述(C)成分的總含量100質(zhì)量份，所述(D)由天然礦物制成的氫氧化鎂的含量為3(T200質(zhì)量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的組合物，其中所述官能團(tuán)包含選自羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、氨基和環(huán)氧基的一種或多種官能團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述聚烯烴包含選自超低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的一種或多種聚乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)所述的組合物，進(jìn)一步含有(F)氧化鋅和苯并咪唑化合物中的至少一種。
6.一種絕緣電線，其包含電線包覆材料，所述電線包覆材料含有硅烷交聯(lián)后的根據(jù)權(quán)利要求f 5中任一項(xiàng)所述的電線包覆材料用組合物。
7.一種線束,其包含根據(jù)權(quán)利要求6所述的絕緣電線。
全文摘要
本發(fā)明提供即使組合使用硅烷交聯(lián)與由天然礦物制成的氫氧化鎂也能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐熱性與機(jī)械性能的電線包覆材料用組合物。所述組合物含有(A)硅烷接枝的聚烯烴，其為接枝有硅烷偶聯(lián)劑的聚烯烴；(B)未改性的聚烯烴；(C)以官能團(tuán)改性的改性聚烯烴；(D)由天然礦物制成的氫氧化鎂；和(E)交聯(lián)催化劑。本發(fā)明提供一種包含電線包覆材料的絕緣電線，所述電線包覆材料含有硅烷交聯(lián)的所述組合物。本發(fā)明提供一種包含所述絕緣電線的線束。
文檔編號(hào)H01B7/29GK102648499SQ20108005467
公開日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月2日
發(fā)明者佐藤正史, 島田達(dá)也, 木村雅史, 白木高輔, 近藤守 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社, 住友電裝株式會(huì)社, 株式會(huì)社自動(dòng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)研究所