專利名稱：催化劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供作為催化劑有用的、由金修飾的負(fù)載鉬或鉬合金的載體粒子的制造方 法。
背景技術(shù)：
負(fù)載有包含鉬或鉬合金的微粒的導(dǎo)電性載體粒子，作為催化燃料電池的氫電極上的氫的氧化反應(yīng)和氧電極上的氧的還原反應(yīng)的電極催化劑有用，正在積極進(jìn)行面向應(yīng)用的研究。但是，使用鉬微粒作為電極催化劑時(shí)，存在若干技術(shù)問(wèn)題。例如，存在鉬微粒隨電位周期變化而溶解的問(wèn)題、和表面吸附一氧化碳而導(dǎo)致活性下降的問(wèn)題，因而使用鉬微粒的電極催化劑的耐久性未必高。因此，一直以來(lái)都在開(kāi)發(fā)用金修飾鉬微粒的表面、以提高作為催化劑的耐久性的技術(shù)。專利文獻(xiàn)I和2中公開(kāi)了為了提高負(fù)載鉬的碳催化劑的發(fā)電效率而利用金的析出對(duì)負(fù)載鉬的碳催化劑進(jìn)行修飾的技術(shù)。具體而言，在專利文獻(xiàn)I和2中，公開(kāi)了通過(guò)在負(fù)載鉬的碳催化劑與金鹽的混合溶液中滴加還原劑(NaBH4)而使金還原析出從而用金將鉬包覆的方法。專利文獻(xiàn)3中，作為廢氣凈化用催化劑的制造方法，公開(kāi)了在負(fù)載有鉬粒子的金屬氧化物和金鹽的混合溶液中在60°C的溶液溫度下滴加還原劑(Na2S2O3)、使鉬粒子表面被金包覆的方法。專利文獻(xiàn)4中，公開(kāi)了用金的薄膜至少部分包覆導(dǎo)電性載體粒子上負(fù)載的鉬微粒表面來(lái)進(jìn)行保護(hù)的技術(shù)。專利文獻(xiàn)4中公開(kāi)的金薄膜的形成方法如下所述。首先，將負(fù)載有鉬微粒的導(dǎo)電性載體粒子置于電極上，浸潰于飛OmM CuS04/0. IOM H2SO4水性溶液中，并在該電極上施加適當(dāng)?shù)倪€原電位，由此，在該鉬微粒表面上形成銅的單原子層。該階段稱為欠電位沉積(UPD)。UPD中，施加比銅的還原電位(在pH 2以下的條件下為O. 337V (相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極))稍偏向正側(cè)的電位，使銅的單原子層在鉬微粒表面上析出。然后，將所述電極浸潰在溶解有金鹽的溶液中，通過(guò)自然氧化還原置換法，將具有比金更低的還原電位的銅的單原子層置換成金的單原子層。這樣，使鉬微粒表面的至少一部分由金的單原子層包覆?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2008-270180號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2008-270182號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)平11-156193號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特表2009-510705號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題為了提高鉬微粒催化劑的耐久性，優(yōu)選鉬微粒的表面由金充分包覆。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在通過(guò)還原劑的作用使金從金前體中析出來(lái)修飾鉬負(fù)載催化劑的情況下，根據(jù)還原劑的添加速度、溫度等條件，鉬微粒表面不能由金充分包覆，并且金會(huì)析出到載體表面的不存在鉬微粒的部分或溶液中。專利文獻(xiàn)I 3中，完全沒(méi)有公開(kāi)為了提高金對(duì)鉬微粒表面的包覆率所需的還原劑的添加速度、溫度等條件。另外，專利文獻(xiàn)4記載的方法中，為了通電進(jìn)行銅的欠電位沉積而需要精密的電位控制。大規(guī)模實(shí)施該方法的情況下，不僅成本高，而且難以進(jìn)行均勻的電位控制，存在最終的金修飾量容易產(chǎn)生不均勻的問(wèn)題。為了大規(guī)模的實(shí)施，使用還原劑的化學(xué)性金析出法是適宜的。因此，本發(fā)明的目的在于，通過(guò)還原劑的作用使金從金前體中析出，由此，提供在包含由金修飾的負(fù)載鉬或鉬合金的載體粒子的催化劑的制造過(guò)程中，用于提高金對(duì)鉬或鉬合金表面的包覆率有效的手段。用于解決問(wèn)題的方法本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在將負(fù)載鉬或鉬合金的載體粒子、還原劑和金前體添加到液體介質(zhì)中并進(jìn)行混合的金還原工序中，以添加結(jié)束時(shí)所述液體介質(zhì)的ORP值(以銀-氯化銀電極為基準(zhǔn)的氧化還原電位)為-630 +230mV的方式添加所述還原劑時(shí)，能夠顯著提高金對(duì)鉬或鉬合金表面的包覆率。本發(fā)明包含如下發(fā)明。(I) 一種催化劑的制造方法，所述催化劑包含由金修飾的負(fù)載鉬或鉬合金的載體粒子，其中，所述制造方法包括將負(fù)載鉬或鉬合金的載體粒子、還原劑和金前體添加到液體介質(zhì)中并進(jìn)行混合的金還原工序，在金還原工序中，以添加結(jié)束時(shí)所述液體介質(zhì)的ORP值(以銀-氯化銀電極為基準(zhǔn)的氧化還原電位)為-630 +230mV的方式添加所述還原劑。(2)上述(I)所述的方法，其中，所述金還原工序包括將負(fù)載鉬或鉬合金的所述載體粒子和所述金前體添加到所述液體介質(zhì)中并進(jìn)行混合的第一工序、和在由第一工序得到的混合物中添加所述還原劑并進(jìn)行混合的第二工序。(3)上述⑴或⑵所述的方法，其中，所述還原劑為支鏈醇。(4)上述(3)所述的方法，其中，所述支鏈醇為異丙醇。(5)上述(I)或(2)所述的方法，其中，所述還原劑為乙醇，所述金還原工序中向所述液體介質(zhì)中添加乙醇的速度為6 60mol/Au mol/分鐘,所述液體介質(zhì)的溫度為60 90。。。(6)上述(I)或(2)所述的方法，其中，所述還原劑為肼，所述金還原工序中向所述液體介質(zhì)中添加肼的速度為O. I lmol/Au mol/分鐘,所述液體介質(zhì)的溫度為2 5°C。(7)上述⑴ (6)中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述催化劑為燃料電池用電極催化劑。、
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的方法，在包含由金修飾的負(fù)載鉬或鉬合金的載體粒子的催化劑中，能夠提高金對(duì)鉬或鉬合金表面的包覆率。


圖I表示ORP值與Au對(duì)Pt表面的包覆率的關(guān)系。圖2表示使用肼作為還原劑時(shí)還原溫度與Au對(duì)Pt表面的包覆率的關(guān)系。
圖3表示使用肼作為還原劑時(shí)還原劑投入速度與Au對(duì)Pt表面的包覆率的關(guān)系。圖4表示使用肼作為還原劑時(shí)還原溫度、還原劑投入速度與Au對(duì)Pt表面的包覆率的關(guān)系。圖5表示使用乙醇作為還原劑時(shí)還原溫度與Au對(duì)Pt表面的包覆率的關(guān)系。圖6表示使用乙醇作為還原劑時(shí)還原劑投入速度與Au對(duì)Pt表面的包覆率的關(guān)系O圖7表示使用乙醇作為還原劑時(shí)還原溫度、還原劑投入速度與Au對(duì)Pt表面的包覆率的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中，使用負(fù)載鉬或鉬合金的載體粒子作為起始原料。作為鉬合金，只要能夠用作燃料電池用電極催化劑，則沒(méi)有特別限制，可以列舉例如釕、鐵、鎳、錳、鈷、銅等中的至少一種金屬與鉬的合金。作為載體粒子，只要能夠負(fù)載鉬或鉬合金的微粒則沒(méi)有特別限制。載體粒子優(yōu)選能夠作為燃料電池用催化劑的載體材料使用的導(dǎo)電性載體粒子，特別優(yōu)選導(dǎo)電性碳材料的粒子。作為導(dǎo)電性碳材料的粒子，可以列舉炭黑、活性炭等多孔碳粒子或碳纖維。作為載體粒子，特別優(yōu)選炭黑，具體可以使用Ketjen EC(注冊(cè)商標(biāo)Ketjen Black International公司)、Ketjen 600JD (注冊(cè)商標(biāo)Ket jen Black International 公司)、Black Pearls (注冊(cè)商標(biāo)Cabot 公司)、Vulcan IOH (Cabot 公司)、Vulcan 9 (Cabot 公司)、Vulcan 7H (Cabot公司)、Vulcan 6 (Cabot 公司)、Vulcan 6LM (Cabot 公司)、于'' > 力 7' 9夕(電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)等市售的炭黑。負(fù)載有鉬或鉬合金的載體粒子可以通過(guò)任意方法制造。載體粒子上的鉬或鉬合金的粒徑典型地為I IOnm的范圍(測(cè)定方法TEM照片(100個(gè)點(diǎn)的平均值))。本發(fā)明的方法中，“金還原工序”是指如下工序通過(guò)將負(fù)載鉬或鉬合金的載體粒子、還原劑和金前體添加到液體介質(zhì)中并進(jìn)行混合，使金在鉬或鉬合金的微粒表面上還原析出。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，令人驚訝的是，在該金還原工序中，以添加結(jié)束時(shí)所述液體介質(zhì)的ORP值(以銀-氯化銀電極為基準(zhǔn)的氧化還原電位)為-630 +230mV的方式添加所述還原劑時(shí)，金對(duì)鉬或鉬合金微粒表面的包覆率提高。認(rèn)為通過(guò)將ORP值調(diào)節(jié)至該范圍內(nèi)，在鉬或鉬合金的微粒的表面上選擇性地產(chǎn)生從金前體中的金的還原析出，使鉬或鉬合金的微粒的表面由金包覆。另一方面，認(rèn)為當(dāng)ORP值為小于_630mV的值時(shí)，金的還原快速地進(jìn)行，因而在鉬或鉬合金的微粒表面以外的部分非選擇性地產(chǎn)生金的析出，使金對(duì)鉬或鉬合金微粒表面的包覆率下降。當(dāng)ORP值為大于+230mV的值時(shí)，金的還原速度下降，金粒子變得粗大，因而金對(duì)鉬或鉬合金微粒表面的包覆率下降。本發(fā)明中，“0RP值”是指以銀-氯化銀電極為基準(zhǔn)的液體介質(zhì)的氧化還原電位。作為基準(zhǔn)的銀-氯化銀電極，在計(jì)測(cè)ORP值時(shí)浸潰在要測(cè)定的液體介質(zhì)中，保持在與要測(cè)定的液體介質(zhì)相同的 環(huán)境中。ORP值可以使用ORP測(cè)量?jī)xHM30G(T0A DDK制)將電極部(具備鉬電極和參比電極的復(fù)合電極)浸潰在液體介質(zhì)中來(lái)測(cè)定。ORP值的上述值是還原劑向液體介質(zhì)中的添加結(jié)束時(shí)的值。還原劑添加結(jié)束時(shí)液體介質(zhì)的ORP值更優(yōu)選為_(kāi)600mV +200mV、特別優(yōu)選為_(kāi)500mV +100mV。液體介質(zhì)沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為水。作為還原劑，只要是添加結(jié)束時(shí)液體介質(zhì)的ORP值達(dá)到上述范圍的還原劑則沒(méi)有特別限制。作為還原劑的優(yōu)選實(shí)施方式，可以例示支鏈醇、檸檬酸三鈉、乙醇、肼、丙醇、乙二醇。作為支鏈醇，可以例示異丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇。還原劑的添加量沒(méi)有特別限制，優(yōu)選相對(duì)于Au以摩爾當(dāng)量計(jì)為I 10倍量。最佳值可以根據(jù)還原劑種類的還原能力來(lái)適當(dāng)確定。使用異丙醇等支鏈醇作為還原劑的情況下，還原劑的添加速度和液體介質(zhì)的溫度(還原溫度)沒(méi)有特別限制。支鏈醇的添加速度典型地為lmol/Au mol/分鐘以上，上限沒(méi)有特別限制，通常為100mol/Au mol/分鐘以下,優(yōu)選為60mol/Au mol/分鐘以下。此時(shí)液體介質(zhì)的溫度可以設(shè)定為40 9(TC。使用檸檬酸三鈉作為還原劑的情況下，還原劑的添加速度和液體介質(zhì)的溫度(還原溫度)沒(méi)有特別限制。檸檬酸三鈉的添加速度典型地為lmol/Au mol/分鐘以上，上限沒(méi)有特別限制，通常為100mol/Au mol/分鐘以下,優(yōu)選為60mol/Au mol/分鐘以下。此時(shí)液體介質(zhì)的溫度可以設(shè)定為40 9(TC。使用乙醇作為還原劑的情況下，向液體介質(zhì)中的添加速度優(yōu)選為6 100mol/Aumol/分鐘,更優(yōu)選為6 60mol/Au mol/分鐘,液體介質(zhì)的溫度優(yōu)選為60 90°C。并且，設(shè)添加速度為y(mol/Au mol/分鐘)、液體介質(zhì)的溫度為x(°C )時(shí)，優(yōu)選滿足以下的關(guān)系。6 彡 y 彡 6060 ^ X ^ 90y彡_3x+210(其中，X為⑶以上且65以下時(shí))y彡-(9/5) x+132 (其中，x為65以上且70以下時(shí))y彡(9/10) x-57 (其中，x為70以上且80以下時(shí))y彡(1/2) x-25 (其中，x為80以上且90以下時(shí))乙醇的添加速度(y)更優(yōu)選為30 60mol/Au mol/分鐘。使用肼作為還原劑的情況下，向液體介質(zhì)中的添加速度優(yōu)選為0. I lmol/Aumol/分鐘,液體介質(zhì)的溫度優(yōu)選為2 5°C。并且，設(shè)添加速度為y(mol/Au mol/分鐘)、液體介質(zhì)的溫度為x(°C )時(shí)，優(yōu)選滿足以下的關(guān)系。0. I ^ y ^ I2 ^ X ^ 5y ( _(l/6)x+4/3(其中，y為0. 5以上且I以下時(shí))y彡(1/20) x (其中，y為0. I以上且0. 25以下時(shí))肼的添加速度(y)更優(yōu)選為0. 25 0. 5mol/Au mol/分鐘。
作為本發(fā)明中使用的金前體，只要能夠利用還原劑析出金則沒(méi)有特別限制，優(yōu)選列舉氯金酸、亞硫酸金鈉、亞硫酸金銨、二氰基金酸銨、四氯金酸鈉、四氯金酸鉀、二硫代金酸鈉、氯三乙基膦金。金前體的添加量沒(méi)有特別限制，優(yōu)選將設(shè)鉬的原子數(shù)為100時(shí)金的原子數(shù)達(dá)到10 250的量的金前體添加到液體介質(zhì)中。金還原工序優(yōu)選在一定的溫度條件下實(shí)施。因此，液體介質(zhì)優(yōu)選至少在從負(fù)載鉬或鉬合金的載體粒子、金前體和還原劑的添加時(shí)到金還原工序結(jié)束的期間，在有關(guān)還原劑所說(shuō)明的上述溫度范圍內(nèi)保持一定。金還原工序的時(shí)間只要是能夠完成金的還原析出的時(shí)間則沒(méi)有特別限制。通常，可以通過(guò)在將負(fù)載鉬或鉬合金的載體粒子、金前體和還原劑添加到液體介質(zhì)中后O. 5 5小時(shí)、在適當(dāng)攪拌的同時(shí)進(jìn)行處理來(lái)完成金的還原析出。金還原工序中，負(fù)載鉬或鉬合金的載體粒子、金前體和還原劑向液體介質(zhì)中的添加順序沒(méi)有特別限制。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，包括將負(fù)載鉬或鉬合金的載體粒子和金前體添加到液體介質(zhì)中并進(jìn)行混合的第一工序、和在由第一工序得到的混合物中添加還原劑并進(jìn)行混合的第二工序。金還原工序后，通過(guò)適當(dāng)過(guò)濾、離心分離等通常的固液分離方法將由金修飾的負(fù)載鉬或鉬合金的載體粒子進(jìn)行回收，并經(jīng)過(guò)洗滌、干燥工序，可以得到最終的制品。由本發(fā)明的方法得到的、包含由金修飾的負(fù)載鉬或鉬合金的載體粒子的催化劑，作為催化燃料電池的氫電極上的氫的氧化反應(yīng)和氧電極上的氧的還原反應(yīng)的電極催化劑(即，燃料電池用電極催化劑)有用。實(shí)施例實(shí)驗(yàn)I實(shí)施例101將作為市售品的高比表面積碳KetjenEC(KETJEN BLACK INTERNATIONAL制)5. Og添加到I. 2L純水中使其分散。在該分散液中滴加含有5. Og鉬的六羥基鉬硝酸溶液，并與碳充分?jǐn)嚢?。在其中添加O. IN氨水約IOOmL,將pH調(diào)節(jié)至約為10，使其各自形成氫氧化物而在碳上析出，再添加乙醇，并在90°C下進(jìn)行還原。將該分散液過(guò)濾，使所得粉末在100°C下真空干燥10小時(shí)。由廢液分析求出得到的催化劑粉末的鉬負(fù)載密度，確認(rèn)為Pt 50重量％。通過(guò)XRD測(cè)定求出Pt的微晶粒徑，約為2nm。將該粉末I. Og添加到純水I. 2L中使其再次分散，滴加含有O. 25g(0. 76mmol)氯金酸的氯金酸水溶液并充分?jǐn)嚢?。向其中添加O. IN鹽酸而將PH調(diào)節(jié)至約為3。將該分散液在內(nèi)溫為50°C的狀態(tài)下攪拌10分鐘。使用微量泵用3秒鐘向該分散液中滴加異丙醇(以下稱為“IPA”)0. 08ml(2. 3mmol)，使Au還原。投入還原劑(IPA)后，測(cè)定分散液的電位(0RP值)。攪拌I小時(shí)后，將分散液過(guò)濾，使所得粉末在100°C下真空干燥10小時(shí)。將得到的催化劑灰化，用王水對(duì)金屬成分進(jìn)行溶解處理，由所得物質(zhì)的ICP分析結(jié)果可知，Pt為43%、Au為13%(均以原子數(shù)為基準(zhǔn))。實(shí)施例102根據(jù)實(shí)施例101的要領(lǐng)制備催化劑時(shí)，將Au的還原溫度變更為60°C。實(shí)施例103根據(jù)實(shí)施例101的要領(lǐng)制備催化劑時(shí)，將Au的還原溫度變更為70°C。、
實(shí)施例104根據(jù)實(shí)施例101的要領(lǐng)制備催化劑時(shí)，將Au的還原溫度變更為80°C。實(shí)施例105根據(jù)實(shí)施例101的要領(lǐng)制備催化劑時(shí)，將Au的還原溫度變更為90°C。實(shí)施例106根據(jù)實(shí)施例101的要領(lǐng)制備催化劑時(shí)，將還原劑變更為檸檬酸三鈉 630mg (2. 3mol)。實(shí)施例107根據(jù)實(shí)施例106的要領(lǐng)制備催化劑時(shí)，將Au的還原溫度變更為60°C。實(shí)施例108根據(jù)實(shí)施例106的要領(lǐng)制備催化劑時(shí)，將Au的還原溫度變更為70°C。實(shí)施例109根據(jù)實(shí)施例101的要領(lǐng)制備催化劑時(shí)，將還原劑變更為乙醇O. 08ml (2. 3mol)、溫度變更為60°C。實(shí)施例UO根據(jù)實(shí)施例109的要領(lǐng)制備催化劑時(shí)，將Au的還原溫度變更為70°C。實(shí)施例Ul根據(jù)實(shí)施例101的要領(lǐng)制備催化劑時(shí)，將還原劑變更為O. lmol/L肼水溶液15ml (I. 5mmol)、溫度變更為2°C、還原劑投入速度變更為投入時(shí)間為2分鐘的速度。實(shí)施例112根據(jù)實(shí)施例111的要領(lǐng)制備催化劑時(shí)，將還原劑投入速度變更為投入時(shí)間為4分鐘的速度。實(shí)施例113根據(jù)實(shí)施例111的要領(lǐng)制備催化劑時(shí)，將還原劑投入速度變更為投入時(shí)間為8分鐘的速度。實(shí)施例114根據(jù)實(shí)施例111的要領(lǐng)制備催化劑時(shí)，將還原劑投入速度變更為投入時(shí)間為20分鐘的速度。實(shí)施例115根據(jù)實(shí)施例111的要領(lǐng)制備催化劑時(shí)，將溫度變更為5°C、還原劑投入速度變更為投入時(shí)間為8分鐘的速度。比較例101根據(jù)實(shí)施例109的要領(lǐng)制備催化劑時(shí)，將Au的還原溫度變更為20°C。比較例102根據(jù)實(shí)施例109的要領(lǐng)制備催化劑時(shí)，將Au的還原溫度變更為50°C。比較例103根據(jù)實(shí)施例111的要領(lǐng)制備催化劑時(shí)，將還原劑投入速度變更為投入時(shí)間為O. 8分鐘的速度。比較例104
根據(jù)實(shí)施例111的要領(lǐng)制備催化劑時(shí)，將還原劑投入速度變更為投入時(shí)間為40分鐘的速度。比較例105根據(jù)實(shí)施例111的要領(lǐng)制備催化劑時(shí)，將溫度變更為7°C、還原劑投入速度變更為投入時(shí)間為8分鐘的速度。比較例106根據(jù)實(shí)施例111的要領(lǐng)制備催化劑時(shí)，將溫度變更為10°C、還原劑投入速度變更為投入時(shí)間為8分鐘的速度。試駘方法平均粒徑測(cè)定使用U力' 々制X射線衍射裝置，由峰的半值寬度求出Au和Pt的平 均粒徑。根據(jù)峰的位置判斷峰與Au對(duì)應(yīng)還是與Pt對(duì)應(yīng)。進(jìn)行10次測(cè)定，使用平均值。5nm以下表示為X射線衍射裝置的測(cè)定臨界值以下的粒子。由CO吸附量求出Au對(duì)Pt的包覆率。CO吸附量使用CO吸附脈沖裝置(日本夂>制BEL-METAL-3SP)，求出Pt表面上吸附的CO吸附量。Pt表面上存在Au時(shí)，由于Au不吸附CO，因此CO吸附量下降。從而，根據(jù)下述計(jì)算式求出Au對(duì)Pt的包覆率。Au對(duì)Pt的包覆率={(實(shí)施例101的Au添加前Pt碳催化劑的CO吸附量)_(各實(shí)施例或比較例的Au包覆Pt碳催化劑的CO吸附量)} / {(實(shí)施例101的Au添加前Pt碳催化劑的CO吸附量)} XlOO結(jié)果結(jié)果如下表所示。表中，ORP(分散液電位)值為還原劑投入結(jié)束時(shí)測(cè)定的值。表I
權(quán)利要求
1.一種催化劑的制造方法，所述催化劑包含由金修飾的負(fù)載鉬或鉬合金的載體粒子，其中， 所述制造方法包括將負(fù)載鉬或鉬合金的載體粒子、還原劑和金前體添加到液體介質(zhì)中并進(jìn)行混合的金還原工序， 在金還原工序中，以添加結(jié)束時(shí)所述液體介質(zhì)的ORP值、即以銀-氯化銀電極為基準(zhǔn)的氧化還原電位為-630 +230mV的方式添加所述還原劑。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述金還原工序包括 將負(fù)載鉬或鉬合金的所述載體粒子和所述金前體添加到所述液體介質(zhì)中并進(jìn)行混合的第一工序、和 在由第一工序得到的混合物中添加所述還原劑并進(jìn)行混合的第二工序。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，所述還原劑為支鏈醇。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述支鏈醇為異丙醇。
5.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，所述還原劑為乙醇，所述金還原工序中向所述液體介質(zhì)中添加乙醇的速度為6 60mol/Aumol/分鐘,所述液體介質(zhì)的溫度為60 90°C。
6.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，所述還原劑為肼，所述金還原工序中向所述液體介質(zhì)中添加肼的速度為O. I lmol/Au mol/分鐘,所述液體介質(zhì)的溫度為2 5°C。
7.如權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述催化劑為燃料電池用電極催化劑。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，在包含由金修飾的負(fù)載鉑或鉑合金的載體粒子的催化劑的制造中，提高金對(duì)鉑或鉑合金表面的包覆率。作為解決問(wèn)題的手段，本發(fā)明提供一種包含由金修飾的負(fù)載鉑或鉑合金的載體粒子的催化劑的制造方法，其包括將負(fù)載鉑或鉑合金的載體粒子、還原劑和金前體添加到液體介質(zhì)中并進(jìn)行混合的金還原工序，在金還原工序中，以添加結(jié)束時(shí)所述液體介質(zhì)的ORP值(以銀-氯化銀電極為基準(zhǔn)的氧化還原電位)為-630～+230mV的方式添加所述還原劑。
文檔編號(hào)H01M4/88GK102639233SQ20108005508
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2010年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日
發(fā)明者水谷宣明 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社