專利名稱：通過(guò)噴霧法制造的透明接觸有機(jī)太陽(yáng)能電池板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)太陽(yáng)能電池；具體地，本發(fā)明涉及利用新的逐層噴霧技術(shù)制造薄膜有機(jī)太陽(yáng)能電池組件的方法。
背景技術(shù)：
基于Ji -共軛聚合物(例如聚-3-己基噻吩(P3HT))和富勒烯衍生物(例如[6，6]-苯基-C61 丁酸甲酯(PCBM))的有機(jī)太陽(yáng)能電池(OSC)或有機(jī)光伏電池(OPV)在過(guò)去的幾十年里已經(jīng)引起注意，因?yàn)樗鼈兛梢蕴峁V泛使用太陽(yáng)能發(fā)電的經(jīng)濟(jì)有效的途徑。這些有機(jī)半導(dǎo)體具備的優(yōu)點(diǎn)為用于材料改性的化學(xué)撓性，以及用于有望在撓性基體上低成本、大規(guī)模加工例如絲網(wǎng)印刷或噴霧的機(jī)械撓性。世界的下一代微電子可能主要由“塑料電子”占據(jù)，并且預(yù)計(jì)有機(jī)太陽(yáng)能電池將在這些未來(lái)技術(shù)中發(fā)揮重要作用。有機(jī)太陽(yáng)能電池裝置中的光生伏打過(guò)程由四個(gè)連續(xù)過(guò)程組成光吸收、激子解離、電荷傳輸、和電荷收集。光子的吸收產(chǎn)生激子(束縛的電子-空穴對(duì))。激子擴(kuò)散到兩種不同組分的界面處，在所述界面處發(fā)生激子解離或電荷分離，隨后正電荷(空穴)移動(dòng)到陽(yáng)極，負(fù)電荷(電子)移動(dòng)到陰極。幾個(gè)參數(shù)決定了太陽(yáng)能電池的性能，即開(kāi)路電壓(V。。)、短路電流(IJ以及所謂的填充因子(FF)?？偣β兽D(zhuǎn)換效率η被定義為Π = (FF)*(IseVj/Pm。在過(guò)去十年里，由于對(duì)裝置物理的更好了解、裝置工程的優(yōu)化以及新材料的發(fā)展，OPV效率已被顯著提高，在單個(gè)電池中超過(guò)5%，而在子模塊中超過(guò)I %。然而，大多數(shù)這種有機(jī)太陽(yáng)能電池裝置是在實(shí)驗(yàn)室中利用包括用于光敏層的旋涂法和使用高真空以沉積金屬陰極的制造方法開(kāi)發(fā)出來(lái)的。由于使用高真空制造具有高成本，該常規(guī)技術(shù)限制了有機(jī)太陽(yáng)能電池在商業(yè)市場(chǎng)上的實(shí)際潛力。近來(lái)，世界各地的研究已作出努力，以開(kāi)發(fā)基于改性的聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)(PED0T:PSS)溶液的透明接觸。Y. Liang等，開(kāi)發(fā)用于高性能太陽(yáng)能電池的新型半導(dǎo)體聚合物(Development of New Semiconducting Polymers forHigh Performance Solar Cells), J. Am. Chem. Soc. , V. 131, 56-57 (2009) 對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)而言，主要在OPV單個(gè)電池中證實(shí)了絲網(wǎng)印刷法(S. Shaheen等，通過(guò)絲網(wǎng)印刷法制造大量異質(zhì)結(jié)塑料太陽(yáng)能電池(Fabrication of Bulk Heterojunction Plastic SolarCells by Screen Printing), Appl. Phys. Lett. , V. 79, 2996-2998 (2001))和噴墨印刷法(T. Aernouts等,使用噴墨印刷的活性層的基于聚合物的有機(jī)太陽(yáng)能電池(Polymer Based Organic Solar Cells Using Ink-Jet Printed Active Layers), App.Phys. Lett. , Vol92,033306(2008))ο還嘗試了例如在Lim等人的文章中所描述的噴霧法。Lim等，用于有機(jī)太陽(yáng)能電池的噴霧沉積的聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)■ 聚(苯乙烯磺酸鹽)頂部電極(Spray-D印ositedPoly (3,4-ethylenedioxythiophene) Poly (styrenesulfonate)Top Electrode forOrganic Solar Cells), App. Phys. Lett. V. 93,193301 (2008) 然而，這種方法噴霧出PEDOT: PSS厚層來(lái)代替用高真空沉積金屬陰極的需要。該P(yáng)EDOT: PSS厚層犧牲了透明度，透明度在某些應(yīng)用例如窗口技術(shù)中是需要的。事實(shí)上，通過(guò)在Lim等人的文章中描述的方法產(chǎn)生的PED0T:PSS層的厚度超過(guò)2 μ m。當(dāng)厚度超過(guò)I. 26 μ m時(shí)，透明度低于I % (完全不透明)，這使得Lim的方法不適用于生產(chǎn)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池的透明或甚至半透明的接觸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明包括利用逐層噴霧技術(shù)制造具有透明接觸的有機(jī)太陽(yáng)能 電池陣列的新方法。這為噴霧上的接觸提供了傳導(dǎo)性與透明度之間的平衡。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括通過(guò)噴霧光刻法將光致抗蝕劑施加到基體上、將調(diào)整層旋涂在基體上、將活性層涂料旋涂在基體上、用改性的PEDOT溶液噴涂基體、和將基體退火。所述基體可以是氧化銦錫(ITO)玻璃基體、塑料或布。所述活性層涂料可以是P3HT/PCBM。所述調(diào)整層可以是碳酸銫Cs2C03。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法還包括在施加光致抗蝕劑之前用丙酮和異丙醇清潔基體。在又一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法還包括在施加光致抗蝕劑之后刻蝕基體以及清潔刻蝕后的基體。可以利用20% HCl/7% HN03的溶液在約130°C下完成刻蝕。清潔刻蝕后的基體可以包括超聲清潔刻蝕后的基體和臭氧清潔刻蝕后的基體。超聲清潔可以包括用三氯乙烯(TCE)在約50°C下超聲清潔約20分鐘、用丙酮在約50°C下超聲清潔約20分鐘、以及用異丙醇在約50°C下超聲清潔約20分鐘。可以采用設(shè)定為約003 (330rps)的加速度在約6000rpm下持續(xù)約60秒來(lái)完成調(diào)
整層的旋涂。在又一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括在施加調(diào)整層之后，將基體在約130°C的熱板上退火約20分鐘。P3HT/PCBM可以具有約17mg/ml的濃度?？梢栽诩s700rpm下持續(xù)約60秒來(lái)完成用P3HT/PCBM溶液旋涂。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法還包括在施加活性層之后，讓基體在有蓋皿中干燥約30分鐘，以及將基體在約110°C的熱板上干燥約10分鐘?？梢酝ㄟ^(guò)向未稀釋的PED0T:PSS溶液中按體積計(jì)加入5%與8%之間的二甲基亞砜(DMSO)來(lái)制備改性的PEDOT溶液?？梢岳脡毫υO(shè)定在10與30psi之間的氣刷來(lái)完成噴涂。當(dāng)基體在被加熱至90°C與100°C之間的熱板上時(shí)，可以完成噴涂。
可以重復(fù)用改性的PEDOT噴涂基體，并可以讓各層改性的PEDOT在施加下一層之前干燥。在又一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法還包括在噴涂之后，將裝置在約120°C下退火20分鐘。


為了更全面地理解本發(fā)明，應(yīng)結(jié)合附圖參考以下詳細(xì)說(shuō)明，在附圖中圖IA是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式制造有機(jī)太陽(yáng)能電池的過(guò)程的流程圖。圖IB至IF是說(shuō)明反向有機(jī)太陽(yáng)能電池制造過(guò)程的圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式利用噴霧光刻法圖案化過(guò)程的流程圖。 圖3是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式利用旋涂法增加調(diào)整層的步驟的流程圖。圖4是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式利用旋涂法增加活性層的步驟的流程圖。圖5是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式利用噴霧法增加陽(yáng)極層的步驟的流程圖。優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述在以下對(duì)優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述中，參考附圖，附圖形成所述優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述的一部分，并且在附圖中以說(shuō)明的方式示出具體實(shí)施方式
，通過(guò)所述具體實(shí)施方式
可以實(shí)踐本發(fā)明。要理解，在不偏離本發(fā)明范圍的情況下可以利用其它實(shí)施方式并可以作出結(jié)構(gòu)上的改變。本發(fā)明包括利用逐層噴霧技術(shù)制造具有透明接觸的有機(jī)太陽(yáng)能電池陣列的新方法。這為噴霧上的接觸提供了傳導(dǎo)性與透明度之間的平衡。在圖IA的流程圖中和在圖IB至IF的圖中大體上說(shuō)明了制造過(guò)程100。在操作200中，利用噴霧光刻法采用光致抗蝕劑720將基體710圖案化。結(jié)果顯示在圖IB中。然后，在操作300中，利用旋涂法增加調(diào)整層730。在圖IC中顯示了具有調(diào)整層730的圖案化的基體。接著，在操作400中，利用旋涂法增加活性層740。結(jié)果顯示在圖ID中。在操作500中，利用噴霧法將陽(yáng)極層750施加到基體上，如圖IE所示。需要時(shí)重復(fù)該操作，以獲得所需要的厚度。讓各層在施加下一層之前干燥。最后，一旦已增加了所需要的層數(shù)，在操作600中將裝置退火。在圖IF中顯示了所完成的反向有機(jī)太陽(yáng)能電池。在圖2至5的流程圖中描述了制造過(guò)程的更詳細(xì)的實(shí)施方式。利用噴霧光刻法完成圖案化。與常規(guī)光刻法不同，當(dāng)利用噴霧光刻法時(shí)不需要光掩模并產(chǎn)生圖案。在圖2的流程圖中說(shuō)明了噴霧圖案化的過(guò)程200。在操作210中，清潔基體。所述基體可以是任何類型的基體，包括玻璃、塑料或布。在操作220中，將基體放置在平整的磁體上，并在操作230中，將磁遮蔽掩模在基體上對(duì)齊。所述遮蔽掩模可以包括任何需要的形狀。接著，在操作240中，用氣刷將光致抗蝕劑施加到基體上。優(yōu)選氣刷具有細(xì)尖端和設(shè)定在10至40psi之間的壓力。接著在操作250中在王水溶液中完成刻蝕?？梢栽?0°C至130°C下在20% HCl/7% NHO3的溶液中完成這種刻蝕。然后在操作260中清潔基體，并在操作270中將其放置在手套式操作箱中。在圖3的流程圖中說(shuō)明了旋涂增加調(diào)整層的過(guò)程300。在操作310中，利用旋涂法將碳酸銫(Cs2CO3)層施加在圖案化的基體上?；蛘?，這種調(diào)整層可以是氧化鋅(ZnO)、自組裝分子或者本領(lǐng)域中已知可調(diào)整ITO工作性能的任何材料。接著在操作320中將基體在熱板上退火，然后在操作330中讓其冷卻。熱板的優(yōu)選溫度在150°C和170°C之間。在圖4的流程圖中說(shuō)明了旋涂增加活性層涂料的過(guò)程400。在操作410中，加熱P3HT/PCBM的二氯苯溶液。所述溶液優(yōu)選具有10至20mg/ml的濃度，并在50°C至60°C下加熱約24小時(shí)。然后在操作420中通過(guò)旋涂法將所述溶液施加到基體上。優(yōu)選在400至700rpm下持續(xù)約60秒來(lái)完成旋涂。然后讓基體在有蓋皿中干燥。該過(guò)程可能需要約12至24小時(shí)?；蛘撸梢栽诓僮?30中讓基體在有蓋皿中干燥較短的一段時(shí)間(例如約30分鐘)，然后在操作440中在熱板上退火。這在110°C下將需要約10分鐘。在圖5的流程圖中說(shuō)明了利用噴霧法施加陽(yáng)極層涂料的過(guò)程500。為了產(chǎn)生半透明接觸，同時(shí)維持可接受的接觸電阻，制備并使用PEDOT的改性溶液。優(yōu)選按體積計(jì)具有5-8% DMSO的PED0T:PSS溶液。在操作510中，制備改性的PEDOT溶液。在操作520中，將基體放置在未加熱的熱板上，并在操作530中，將掩模對(duì)齊至基體。接著，在操作540中加熱該熱板。優(yōu)選熱板的溫度為90至100°C。在操作550中，用氣刷將改性的PEDOT噴霧到基體上。優(yōu)選壓力設(shè)定在10和30psi之間。在改性的PEDOT干燥之后，可以通過(guò)噴霧增加另一層。應(yīng)將改性的PEDOT施加成非常輕的不連續(xù)涂層?？梢岳^續(xù)增加層，直至陽(yáng)極層涂 料達(dá)到了所需要的厚度?！┮言黾恿怂枰膶訑?shù)，將裝置退火。示例性實(shí)施方式在示例性實(shí)施方式中，用丙酮和異丙醇清潔ITO/玻璃基體。然后將基體放置在平整的磁體上并將具有所需特征的磁遮蔽掩模在基體上對(duì)齊。用具有細(xì)尖端的氣刷施加正性光致抗蝕劑(Shipleyl813)。氣刷的壓力設(shè)定為< lOpsi。接著，取決于溶液體積，在130°C下用20% HCl/7% HNO3的溶液完成刻蝕。將基體用TCE、丙酮和異丙醇在50°C下各超聲清潔20分鐘，并用臭氧清潔30分鐘。然后將圖案化的基體放置在手套式操作箱中。利用旋涂法將一層Cs2CO3溶液施加到圖案化的基體上。首先，將Cs2CO3以2mg/ml的比率添加到2-乙氧基乙醇溶液中并攪拌I小時(shí)。采用設(shè)定為003(330rps)的加速度在6000rpm下持續(xù)60秒來(lái)完成旋涂。然后將基體在130°C的熱板上干燥20分鐘，接著讓其冷卻。將濃度為17mg/ml的P3HT/PCBM溶液在50°C下攪拌24小時(shí)。在另一個(gè)實(shí)施例中，溶液具有20mg/ml的濃度并在55°C下攪拌I小時(shí)。然后通過(guò)在700rpm下旋涂60秒將該溶液施加到基體上。在有蓋皿中干燥30分鐘之后，將基體在110°C的熱板上干燥10分鐘。通過(guò)向未稀釋的PED0T:PSS溶液中按體積計(jì)加入5%的DMS0，并接著在使用前將溶液在50°C下超聲10分鐘，來(lái)制備改性的PEDOT溶液。將基體放置在未加熱的熱板上，并將不銹鋼遮蔽掩模對(duì)齊至基體。接著，將熱板加熱到95°C。利用具有細(xì)尖端的氣刷、氮?dú)?N2)作為載氣、以及設(shè)定為20psi的壓力，將改性的PEDOT噴霧到基體上。通過(guò)保持氣刷的尖端距離基體3至7厘米并以恒定且穩(wěn)定的速度移動(dòng)氣刷來(lái)完成噴涂。然后增加改性PEDOT的附加層，讓各層在施加下一層之前干燥。不讓各層干燥可能引起材料與其自身而不是與活性層粘附，從而導(dǎo)致非常粗糙的表面形態(tài)。增加層直至層厚度達(dá)到約O. 5 μ m。然后將裝置在120°C下退火20分鐘。將看到有效地獲得了上述優(yōu)點(diǎn)以及從以上描述顯而易見(jiàn)的那些優(yōu)點(diǎn)，并且由于在不偏離本發(fā)明范圍的情況下可以在以上詮釋中作出某些改變，因此規(guī)定在以上描述中包含的或者在附圖中顯示的全部?jī)?nèi)容應(yīng)被解釋為說(shuō)明性的而不具有限制意義。還要理解，所附權(quán)利要求旨在涵蓋本文所描述的本發(fā)明的所有一般和特定的特征 以及對(duì)本發(fā)明范圍的所有陳述，所述本發(fā)明范圍在語(yǔ)言上應(yīng)落在所附權(quán)利要求之中。
權(quán)利要求
1.制造具有透明接觸的有機(jī)太陽(yáng)能電池板的方法，其包括 通過(guò)噴霧光刻法將光致抗蝕劑施加到基體上； 將調(diào)整層旋涂在基體上； 將活性層涂料旋涂在基體上； 用改性的PEDOT溶液噴涂基體；和 將基體退火。
2.權(quán)利要求I的方法，其中基體是ITO玻璃基體。
3.權(quán)利要求I的方法，其中基體是塑料。
4.權(quán)利要求I的方法，其中基體是布。
5.權(quán)利要求I的方法，其中調(diào)整層是Cs2C03。
6.權(quán)利要求I的方法，其中活性層涂料是P3HT/PCBM。
7.權(quán)利要求I的方法，其還包括 在施加光致抗蝕劑之前，用丙酮和異丙醇清潔基體。
8.權(quán)利要求I的方法,其還包括 在施加光致抗蝕劑之后刻蝕基體；以及 清潔刻蝕后的基體。
9.權(quán)利要求8的方法，其中利用20%HCl/7% HNO3的溶液在約130°C下完成刻蝕。
10.權(quán)利要求8的方法，其中清潔刻蝕后的基體包括 超聲清潔刻蝕后的基體；以及 臭氧清潔刻蝕后的基體。
11.權(quán)利要求8的方法，其中超聲清潔還包括 用TCE在約50°C下超聲清潔約20分鐘； 用丙酮在約50°C下超聲清潔約20分鐘；以及 用異丙醇在約50°C下超聲清潔約20分鐘。
12.權(quán)利要求I的方法，其中采用設(shè)定為約330rps的加速度在約6000rpm下持續(xù)約60秒來(lái)完成調(diào)整層的旋涂。
13.權(quán)利要求I的方法，其還包括 在施加調(diào)整層之后，將基體在約130°C的熱板上退火約20分鐘。
14.權(quán)利要求I的方法，其中P3HT/PCBM的濃度為約17mg/ml。
15.權(quán)利要求I的方法，其中在約700rpm下持續(xù)約60秒來(lái)完成用P3HT/PCBM溶液旋涂。
16.權(quán)利要求I的方法，其還包括 在施加活性層之后，讓基體在有蓋皿中干燥約30分鐘，以及 將基體在約110°C的熱板上干燥約10分鐘。
17.權(quán)利要求I的方法，其中通過(guò)向未稀釋的PED0T:PSS溶液中按體積計(jì)加入5%與8%之間的DMSO來(lái)制備改性的PEDOT溶液。
18.權(quán)利要求I的方法，其中利用壓力設(shè)定在10與30psi之間的的氣刷來(lái)完成噴涂。
19.權(quán)利要求I的方法，其中完成噴涂，同時(shí)基體在被加熱至90°C與100°C之間的熱板上。
20.權(quán)利要求I的方法，其中重復(fù)用改性的PEDOT噴涂基體，并讓各層改性的PEDOT在施加下一層之前干燥。
21.權(quán)利要求20的方法，其中增加改性的PEDOT層直至改性的PEDOT層的厚度為約0.5 u m0
22.權(quán)利要求I的方法，其中改性的PEDOT的厚度不超過(guò)I.26 u m。
23.權(quán)利要求I的方法，其還包括 在噴涂之后，將裝置在約120°C下退火20分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造具有透明接觸的有機(jī)太陽(yáng)能電池板的方法。所述方法利用逐層噴霧技術(shù)產(chǎn)生陽(yáng)極層。所述方法包括將基體放置在平整的磁體上，將磁遮蔽掩模在基體上對(duì)齊，利用噴霧光刻法將光致抗蝕劑施加到基體上，刻蝕基體，清潔基體，將調(diào)整層旋涂在基體上，將P3HT/PCBM活性層旋涂在基體上，用改性的PEDOT溶液噴涂基體，以及將基體退火。
文檔編號(hào)H01L51/42GK102714241SQ201080055146
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2010年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月2日
發(fā)明者張健, 蔣曉梅, 賈森·萊維斯 申請(qǐng)人:南佛羅里達(dá)大學(xué)