專利名稱：具有季銨官能團(tuán)的降冰片烯類聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施方案一般而言涉及具有季銨官能團(tuán)的降冰片烯類聚合物，更特別地涉及可用于形成氫氧根離子傳導(dǎo)的堿性陰離子交換膜(AAEM)和包括第一電極、AAEM和第二電極的堿性燃料電池(AFC)的降冰片烯類乙烯基加成和ROMP聚合物，其中各電極的活性層與該AAEM接觸。
背景技術(shù)：
堿性燃料電池(AFC)是最發(fā)達(dá)的技術(shù)之一，且自從20世紀(jì)60年代中期以來(lái)已被NASA用于Apollo and Space Shuttle項(xiàng)目中。在這些宇宙飛船上的該燃料電池為飛船上 的系統(tǒng)提供電能以及飲用水，且選擇其是因?yàn)槠湓诎l(fā)電中是最有效的之一，具有高達(dá)約70%的效率。該NASA AFC使用含水電解液，特別是保持在多孔穩(wěn)定基體中的氫氧化鉀(KOH)溶液。AFC的電荷載體是氫氧根離子(0H-)，其從陰極移動(dòng)到陽(yáng)極，并在陽(yáng)極處與氫反應(yīng)生成水和電子。在陽(yáng)極處生成的水移動(dòng)回到陰極以再生成氫氧根離子。整組反應(yīng)如下陽(yáng)極反應(yīng)2H2+40IT=>4H20+4e-陰極反應(yīng)02+2H20+4e-=M0IT總凈反應(yīng)2H2+02=>2H20盡管具有高效率、適當(dāng)?shù)牟僮鳒囟群推渌e極因素，但該NASA AFC對(duì)該電池所用的燃料中或環(huán)境中很可能存在的CO2非常敏感。這種敏感性源于即使痕量的C02、C0、H20和CH4也會(huì)與該KOH電解液反應(yīng)，快速使其中毒，通過(guò)稀釋該電解液或生成碳酸鹽而嚴(yán)重降低該燃料電池使用性能，或是生成的碳酸鹽降低了電解液的PH值并因此在電極水平上降低了該電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，損害其使用性能。因此，這種AFC被限制于能夠值得以純氫和氧操作的封閉環(huán)境，例如宇宙飛船和海底艦船。在積極的方面，除了其高效率和低操作溫度，AFC是制造上最廉價(jià)的燃料電池，因?yàn)樵陔姌O上需要的催化劑可以是與其他類型的燃料電池所需要的貴催化劑相比較廉價(jià)的任意多種不同材料。因此，在以不是提供純的或潔凈的氫和氧的方式解決其對(duì)中毒的敏感性方面有相當(dāng)?shù)呐d趣，利用了 AFC的積極因素(例如較低溫度操作和高效率)的優(yōu)點(diǎn)以分別提供快速啟動(dòng)的能源和高的燃料效率。近年來(lái)，由于很多在高pH值的電化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的低超電勢(shì)和放棄貴金屬催化劑的趨勢(shì)，在開(kāi)發(fā)用于AFC和電解槽的陰離子交換膜(AEM)方面的關(guān)注逐漸增長(zhǎng)。AEM作為更廣泛開(kāi)發(fā)和認(rèn)識(shí)的質(zhì)子或陽(yáng)離子交換膜(PEM或CEM)的具有吸引力的對(duì)照物。然而，沒(méi)有可容易得到的陰離子交換膜用作電化學(xué)應(yīng)用的商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，例如DuPont的Naf ion psfa(全氟磺酸)膜在陽(yáng)離子交換膜領(lǐng)域中的那樣。已經(jīng)論證了基于固體聚合物陰離子交換膜(AEM)的陰離子燃料電池的使用以及其在AFC和堿性膜DMFC (直接甲醇燃料電池)中的應(yīng)用。而且，使用在升高pH值下操作的不含金屬的陰離子交換膜潛在地降低或消除了對(duì)貴金屬基催化劑的需求并提高了該電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。AEM還有另外的優(yōu)點(diǎn),特別是對(duì)于聚合物堿性離子交換膜(AAEM)。例如,對(duì)于AAEM,可能能夠克服電極構(gòu)造和定向限制，因?yàn)閷?huì)在該固定的固體聚合物AAEM中引入導(dǎo)電組分。此外，即使可能在陽(yáng)極處生成一些C03_2/HC03_，然而在該AAEM中不存在可移動(dòng)的陽(yáng)離子(Na+或K+)以沉淀金屬碳酸鹽的固體晶體而堵塞或損壞該電極層，因?yàn)橛肁AEM固定了該陽(yáng)離子。此外，因?yàn)椴淮嬖趬A性電解液，因此電極滲漏和組件腐蝕則應(yīng)當(dāng)最小化。因此需要AAEM在操作溫度下具有所需的導(dǎo)電性、抗水膨脹性、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性以提供下一代AFC。

發(fā)明內(nèi)容
如前所述，在操作溫度下與該膜相連的陽(yáng)離子基團(tuán)的化學(xué)穩(wěn)定性是開(kāi)發(fā)新的用于燃料電池的AAEM中的焦點(diǎn)領(lǐng)域。如果可考慮不添加任何電解質(zhì)的電化學(xué)電池，那么該膜的離子傳導(dǎo)通道內(nèi)的局部PH值將是相當(dāng)高的。而且，盡管AFC不需要包括質(zhì)子交換膜(PEM)的燃料電池所需那么高的操作溫度以實(shí)現(xiàn)足夠的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，但在升高溫度下操作對(duì)AFC而言也能夠是有利的，因?yàn)轭A(yù)期這種升高的溫度能夠有助于氫氧根的傳送，并由此提高燃料電池性能。然而，高PH值和升高溫度的組合能夠?qū)е聦?duì)季銨基團(tuán)的化學(xué)侵蝕，更通常地是通過(guò)E2 (Hofmann分解)機(jī)理或SN2取代反應(yīng)進(jìn)行的。通過(guò)使用不具有P _氫的季銨基團(tuán)(例如苯甲基三甲基銨基)能夠避免該消除反應(yīng)途徑。該取代途徑不能如此簡(jiǎn)單地避免，已經(jīng)嘗試了幾種方法降低該銨基對(duì)該取代反應(yīng)的敏感度。很多陰離子交換聚合物使用季銨基連接到烴聚合物主鏈上，更近以來(lái)，直接通過(guò)開(kāi)環(huán)易位聚合(ROMP)途徑用二環(huán)戊二烯直接引入胺官能化的降冰片烯類單體以形成報(bào)道為具有高氫氧根離子傳導(dǎo)性和優(yōu)越的甲醇耐受性的機(jī)械堅(jiān)固的AAEM，參見(jiàn)G. ff. Coates等，J. Am. Chem Soc. 2009，131，12888-12889 (Coates I)。然而，Coates I 的具有不飽和 CC 鍵的ROMP共聚物(下面示出)已知比不含該不飽和性的類似乙烯基加成聚合物的氧化穩(wěn)定性更低。
權(quán)利要求
1.こ烯基加成降冰片烯類聚合物，包括 第一類重復(fù)単元，源自式A所示的降冰片烯類單體
2.權(quán)利要求I的こ烯基加成降冰片烯類聚合物，其中該第一類重復(fù)単元的官能團(tuán)被季銨化以包括N+(CH3)3OH'
3.ROMP降冰片烯類聚合物，包括 第一類重復(fù)単元，源自式I所示的降冰片烯類單體
4.包括權(quán)利要求2的こ烯基加成聚合物的傳導(dǎo)氫氧根的陰離子堿性交換膜。
5.包括權(quán)利要求3的ROMP聚合物的傳導(dǎo)氫氧根的陰離子堿性交換膜。
6.堿性燃料電池，包括權(quán)利要求4或5的傳導(dǎo)氫氧根的陰離子堿性交換膜。
7.堿性燃料電池，包括具有活性層的第一電極，其中所述活性層包括權(quán)利要求2或權(quán)利要求4的聚合物。
8.堿性燃料電池，包括權(quán)利要求4的傳導(dǎo)氫氧根的陰離子堿性交換膜和具有活性層的第一電極，其中該活性層包括權(quán)利要求2的こ烯基加成聚合物。
9.堿性燃料電池，包括權(quán)利要求5的傳導(dǎo)氫氧根的陰離子堿性交換膜和具有活性層的第一電極，其中該活性層包括權(quán)利要求2的こ烯基加成聚合物。
10.堿性燃料電池，包括權(quán)利要求5的傳導(dǎo)氫氧根的陰離子堿性交換膜和具有活性層的第一電極，其中該活性層包括權(quán)利要求3的こ烯基加成聚合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方案包括具有至少一種包括N+(CH3)3OH部分的重復(fù)單元的乙烯基加成和ROMP聚合物。依照本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的其他實(shí)施方案包括由一種該聚合物制成的堿性陰離子交換膜(AAEM)和包括該AAEM的陰離子燃料電池(AFC)和該AFC中不同于AAEM的包括這樣的聚合物之一的部件。
文檔編號(hào)H01B1/12GK102695741SQ201080055973
公開(kāi)日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2010年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月11日
發(fā)明者A·貝爾, E·埃爾斯, K·塞托 申請(qǐng)人:普羅米魯斯有限責(zé)任公司