專利名稱：壓電和/或熱電固體合成材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及壓電和/或熱電復合固體材料及所述材料的獲得方法和應用。
背景技術：
本發(fā)明應用于聲音傳感器、壓電共振器、壓力傳感器和/或加速傳感器、傳動裝置(特別是能夠產生位移沖程在0. I和100 之間的、尤其是用于原子力顯微鏡和隧道顯微鏡的直接傳動裝置)、壓電發(fā)動機、壓電發(fā)生器和壓電變壓器、熱電傳感器、聲音隔絕材料 (尤其是消聲壓電材料)、高電介常數材料(尤其是用于電子技術和電工技術)、以及壓電促動材料。已有人提出在聚環(huán)氧基質中摻入PZT (鉛鈦-鋯)類型的鐵電材料的微米或納米微粒物料，尤其是采用球形納米微粒形式，即長寬比在I左右，用于形成壓電復合材料(例如，《Furukawa等人(1976), Japanese Journal of Applied Physics, 15 ;11, 2119-2129》)。所述幾乎是球形的納米微粒在應用到復合材料中不能夠達到足夠高的連接狀態(tài)以使載荷率足夠低且不能夠保持基質的機械特性——沖擊機械強度、柔軟性和延展性。同樣，幾乎是球形的壓電微粒PMN-PT (鉛/鎂/鈮-鉛/鈦)的應用也是已知的(例如，《Lam 等人(2005), Composite Science and Technology, 65,1107-1111》)，所述壓電微粒PMN-PT在聚合基質中的單位體積比在5% -40%之間。此等復合材料能夠達到10-30pC/N之間的壓電系數值，但不能使基質的大致保持最初延展性。目前存在的問題是，能夠獲得高壓電和/或熱電的復合固體材料——尤其是壓電和/或熱電效率優(yōu)于現有技術下的壓電和/或熱電材料的復合固體材料，但所述復合固體材料的機械特性與構成所述復合固體材料的基質的機械特性相比有所下降。事實上，最大壓電和/或熱電性是以大于25%、典型地在50%左右的單位體積量的代價來獲得的，這就很大程度地相對于構成所述復合固體材料的基質的機械特性來說改變了所得復合材料的機械特性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是通過提供一種復合固體材料來克服上述缺陷，本發(fā)明所述的復合固體材料一方面相對于無機(陶瓷)鐵電材料在機械特性(尤其是在輕度、柔軟度、延展性和沖擊強度方面至少相等，尤其是更優(yōu))具有復合材料的優(yōu)點，而另一方面所述復合固體材料具有-盡可能低的電介常數(e)，尤其是電介常數(e)幾乎小于20，和-壓電品質因數(piezoelectricmerite factor) g33 (d33/ e )大于45mV. m/N,其中d33是復合材料的壓電系數和/或-熱電品質因數(pyroelectricmerite factor)F(p/ e )大于 0. 7 U C/K/m2,其中P是復合材料的熱電系數。本發(fā)明的目的是提供具有減小的載荷率并能夠保持所述復合固體材料的機械特性的壓電和/或熱電復合固體材料。本發(fā)明另一個目的是提供對于壓電和/或熱電效率至少保持、尤其是增加的同時密度減少的復合固體材料。本發(fā)明還有一個目的是在一定應力下允許提高塑料形變并對于所述應力壓電反應提高的復合固體材料。本發(fā)明的目的也在于，相對于現有技術，功能負載比降低的同時保持高壓電和/或熱電反應的復合固體材料。本發(fā)明的目的尤其在于，與有機壓電和/或熱電材料相反的復合固體材料，所述復合固體材料不需要使用能夠引起所述有機材料的電介質擊穿以使所述有機壓電和/或熱電材料極化的高強度本征電場。因此，本發(fā)明目的在于提供同時具有與相同本質的絕緣合成材料具有類似機械特性但壓電品質因數d33大于45mV. m/N的復合固體材料。本發(fā)明目的在于提供同時具有與相同本質的絕緣合成材料具有類似機械特性但熱電品質因數F大于0. 7 y C/K/m2的復合固體材料。本發(fā)明目的在于提供幾乎同時具有與聚合材料相同的柔軟性、延展性、輕巧和易于實現的特性，而且還具有無機功能負荷的電化學特性。本發(fā)明的目的還在于提供具有振動能消耗改善的特性，所述振動能尤指熱量形式的聲能。因此，本發(fā)明的目的是同時具有延展、機械強度、有機聚合材料的低電介常數方面的特性，同時還具有壓電和/或熱電材料的電化學特性和尤其是極化所必須的本征電場的低強度的特性。更具體地，本發(fā)明的目的在于提供具有電絕緣材料的固體基質(同質或合成)和壓電品質因數d33大于45mV. m/N和/或熱電品質因數g33大于0. 7 y C/K/m2的復合固體材料，根據本發(fā)明所述的復合固體材料的最終機械特性至少是固體基質特性的90%。本發(fā)明另外的目的是提供壓電品質因數d33大于45mV. m/N的復合固體材料，但在所述復合固體材料中與壓電和/或熱電納米微粒的功能負荷相關的單位質量過載幾乎不超過50%。本發(fā)明的目的還在于提供成本低、實現迅速、不需要特殊裝備和環(huán)保的復合固體材料的制造方法。本發(fā)明的目的也在于提供允許實現具有不同材料組成的各種任意形狀的元件的方法。為此，本發(fā)明涉及一種材料，所述材料是混合的、壓電和/或熱電的復合固體材料，其包括-固體介質基質，-在所述固體介質基質中分布的無機負荷，所述無機負荷由選自以下組中的材料構成壓電材料、熱電材料以及壓電和熱電材料，其中所述無機負荷包括納米微粒，所述線形固體納米微粒具有 沿線形納米微粒的延長主方向延伸的長度， 二維，即正交維，所述正交維沿兩個之間正交的橫向方向延伸，并且與所述線形納米微粒延伸的主方向正交，所述正交維小于所述長度且小于500nm,和 兩個比率，所述長度和每個正交維之間的比率，即形狀因子，所述形狀因子大于10， 其特征在于，所述線形納米微粒以小于50體積％，尤其在0. 5體積％ -50體積％之間，優(yōu)選地在5體積％ -20體積％之間，特別是12體積％左右的量分布于所述固體介電基質的體積中，其特征還在于；分布在所述介電基質中的無機負荷的線形納米微粒的延長主方向在該固體介電基質中具有幾乎各向同性的分布。在根據本發(fā)明所述的混合材料中，固體介電基質可以有利地由至少一種選自以下組中的材料構成有機材料，即由至少一個有機化合物構成的材料，所述有機化合物包括在碳原子和非碳原子(尤其是氫原子)之間形成的至少一個共價鍵。在根據本發(fā)明所述的混合材料中，固體介電基質優(yōu)選地由聚合合成有機材料構成。有利地，根據本發(fā)明所述的混合材料中的固體介電基質包括由至少一種包括至少一個硅原子的有機化合物構成的有機材料中選擇的材料。有利地，根據本發(fā)明所述的混合材料中的固體介電基質選自以下組中壓電固體介電基質、熱電固體介電基質和從電學角度上來看中性固體介電基質。有利地并根據本發(fā)明，所述混合材料中的固體介電基質是連續(xù)基質，而所述線形納米微粒分布在所述固體介電基質的整個體積中。有利地，根據本發(fā)明所述的混合材料中的無機負荷由不含碳的非聚合金屬化合物構成。在根據本發(fā)明所述的混合材料中，線形納米微粒的形狀因子是所述線形納米微粒的長度和與所述長度正交的兩個維的其中之一之間的比率。例如，對于總體成圓柱形的線形納米微粒的等于100的形狀因子意味著其長度幾乎等于其平均直徑的100倍。在任何情況下，線形納米微粒總體是拉長的形狀，其中最大維(其長度)與兩個正交維之一的比大于10。發(fā)明人發(fā)現，在根據本發(fā)明所述的混合材料中，無機負荷由線形納米微粒構成，所述線形納米微粒由壓電和/或熱電材料構成，所述線形納米微粒具有高形狀因子且以小于50體積％的量分布在固體介電基質容積中，允許所述線形納米微粒的彎曲變形更大、高形狀因子的壓電和/或熱電材料負荷的分離加大、而且對于在所述混合材料上施加相同應力的情況下產生更好的壓電和/或熱電效果。 有利地，線形納米微粒以小于35體積％，尤其是在I體積％ -35體積％之間，優(yōu)選在5體積％ -30體積％之間的量分布在固體介電基質的體積中。更具體地說，根據本發(fā)明所述的混合材料有利地具有下述特征中的至少一個特征-線形納米微粒的兩個正交維在50nm-500nm之間,尤其是在200nm左右，-線形納米微粒具有兩個大于10的形狀因子，尤其是大于100，特別是在250左右，-線形納米微粒具有大于Ium的長度，尤其是在2V- m-50 ii m之間，特別是在IOiim左右，-線形納米微粒的兩個正交維是線形納米微粒的橫向右邊截面的直徑，-根據本發(fā)明所述的混合材料中的無機負荷由選自以下組中的材料構成壓電無機陶瓷、熱電陶瓷以及壓電和熱電陶瓷，-根據本發(fā)明所述的混合材料中的無機負荷由選自以下組中的材料構成無機陶瓷，尤其是鈣鈦礦類型的陶瓷，例如包括化學式是BaTiO3的鈦酸鋇，化學式是PbZrxTihO3的鈦鋯酸鉛(PZT)、BaxSr1^xTiO3> CaxSr1^xTiO3> BaTixZivxO3，其中X是可以為零的或等于I或包括在 0-1 之間的實數，SrTiO3^ BaZrO3^ SrZrO3> PbTiO3^ KNb03、LiNbO3, PMN-PT (Pb/Mg/Nb-Pb/Ti)，二鈦酸鋇(BaTi2O5)和鈮酸鹽(NaNbO3)-混合材料中的固體介電基質包括至少一種選自以下組中的聚合材料熱塑性聚合材料和熱固性聚合材料，

-混合材料中的固體介電基質由選自以下組中的有機聚合材料所構成壓電材料、熱電材料以及壓電和熱電材料。例如，固體介電基質的有機聚合材料選自以下組中PVDF, PVDF-TrFE、含氟三聚物(由三個不同的單體單元構成的共聚物)、單數聚酰胺、PEEK (聚醚-醚酮)、雙數聚酰胺、聚氨酯和硅酮。有利地，混合材料具有低的、尤其是小于20的電介常數和大于45mV. m/N的壓電品質因數g33和/或大于0. 7 u C/K/m2的熱電品質因數F以及相對于固體介電基質能夠幾乎被保留(尤其是大于90% )的最終機械特性。有利地并根據本發(fā)明，無機負荷以均勻的方式分布在固體介電基質中。由于無機負荷在固體介電基質中的均勻分布，鄰近的線形納米微粒在固體介電基質的整個體積中分開的平均距離幾乎是不變的。有利地并根據本發(fā)明，線形納米微粒在納米線、納米棒和納米管中進行選擇。在根據本發(fā)明所述的混合材料的第一個變型中，本發(fā)明中的線形納米微粒是納米棒或納米線。在所述第一個變型中，線形納米微粒的兩個正交維是橫向右邊截面的直徑。線形納米微粒也可以是帶狀的，其中根據本發(fā)明所述的線形納米微粒的兩個正交維是帶的長度(第一個正交維)和厚度(第二個正交維)。在根據本發(fā)明所述的混合材料的第二個變型中，本發(fā)明中的線形納米微粒可以是由中空圓柱形構成的納米管，所述中空圓柱形壁的厚度小于lOOnm。有利地并根據本發(fā)明，線形納米微粒是納米管，所述線形納米微粒具有形成所述納米管的壁的厚度小于lOOnm。有利地并根據本發(fā)明，分布在介電基質中的無機負荷的線形納米微粒的延伸主方向在固體介電基質中具有幾乎是各向同性的分布。由于線形納米微粒在固體介電基質中延伸主方向的幾乎是各向同性的分布，線形納米微粒延伸的主方向平均地在固體介電基質中不具有優(yōu)先的定位導向，而是相反地在所有方向上等同地延伸。有利地，在介電基質中分布的線形納米微粒幾乎均勻地分布在固體介電基質中。此外，發(fā)明人也注意到，在所述混合材料中，高形狀因子的納米微粒以各向同性和均勻的方式在固體介電基質中分布，其體積比小于50%，所述混合材料允許發(fā)生所述納米微粒的變形和足以獲得要求的壓電和/或熱電效果的所述納米微粒之間的連接。特別地，發(fā)明人也發(fā)現，所述線形納米微粒的體積比允許線形納米微粒之間足夠的連接，從而通過在線形納米微粒之間產生影響而以低比率的線形納米微粒獲得導電。有利地并根據本發(fā)明，混合材料另外包括含有導體納米線的導電材料負荷，即導電負荷，所述混合材料包括 沿導體納米線延長主方向延伸的長度， 二維，即正交維，所述正交維沿兩個之間正交的橫向方向延伸，并且與所述導電納米線延長的主方向正交，所述正交維小于所述長度且小于500nm，和 兩個比率，所述長度和導體納米線的各正交維之間的比率，即形狀因子，所述形狀因子大于50，其中所述導體納米線在固體介電基質中以小于I體積％的量分布，尤其是在幾乎是0.5體積％左右的量。

有利地并根據本發(fā)明的變型，根據本發(fā)明所述的壓電和/或熱電混合材料具有至少下述特征中的一種-導體納米線的兩個正交維在50nm-300nm之間,尤其是在200nm左右，-導體納米線的長度大于Iy m，尤其是在30 u m-300 u m之間，特別是在50 y m左右，-導體納米線的兩個正交維是導體納米線的橫向右邊截面的直徑，-導體納米線具有大于50，尤其是在250左右的兩個形狀因子，-導體納米線選自納米棒和納米管，尤其是碳納米管，-所述導體納米線由選自以下組中的材料構成金、銀、鎳、鈷、銅和非氧化狀態(tài)下所述材料的合金，-所述導體納米線由非氧化金屬材料構成-其包括在0.1% -1%之間的量的導體納米線。有利地，混合材料的導體納米線的量可以如下方式調整使其在體積分值上小于應用的固體介電基質中的電滲流的臨界值。有利地并根據本發(fā)明，所使用的導體納米線的兩個形狀因子大于50，尤其是在50-5000之間，更具體地是在100-1000之間，優(yōu)選且有利地是在250左右。有利地并根據本發(fā)明，導體納米線相對于固體介電基質的質量比大于0. 014%。本發(fā)明涉及根據本發(fā)明所述的混合材料的獲得方法。本發(fā)明還涉及復合固體材料，即混合材料的獲得方法，其中需要實現無機負荷在固體介電基質的前體液體組合物中的分散，所述無機負荷包括由無機材料構成的線形納米微粒，所述無機材料選自以下組中壓電材料、熱電材料以及壓電和熱電材料，可能是導體納米線，所述導體納米線具有 沿線形納米微粒的延長主方向延伸的長度， 二維，即正交維，所述正交維沿兩個之間正交的橫向方向延伸，并且與所述線形納米微粒延長的主方向正交，所述正交維小于所述長度且小于500nm,和 兩個比率，所述長度和每個正交維之間之間的比率，即形狀因子，所述形狀因子大于10,其方式是在所述混合材料中獲得線形納米微粒小于50體積％的量，而且分布在介電基質中的線形納米微粒的延長主方向具有幾乎在固體介電基質中基本上各向同性的分布。有利地并根據本發(fā)明-在液體溶劑介質中實現線形納米微粒、可能是導體納米線的分散，-將所述分散體混合在前體液體組合物中，-去除液體溶劑，和-將混合材料放置在電場中，以使線形納米微粒極化并使其轉變成壓電和/或熱電的線形納米微粒。所述混合材料中的線形納米微粒的極化是通過技術人員已知的方法來實現的，所述極化步驟能夠允許將線形納米微粒轉化成符合壓電和/或熱電特性的宏觀范圍的線形納米微粒。 有利地并根據本發(fā)明，固體介電基質包括至少一種聚合材料，前體液體組合物是所述聚合材料在液體溶劑中的溶液，所述液體溶劑選自線形納米微粒、也可能是導體納米線的分散體的溶劑、以及與線形納米微粒分散的溶劑可混的溶劑。有利地，前體液體組合物是所述聚合材料在液體溶劑中的稀釋溶液。有利地并根據本發(fā)明，固體介電基質包括至少一種熱塑材料，前體液體組合物由熔融狀態(tài)下的固體介電基質構成。有利地，前體液體組合物是所述聚合材料的濃縮溶液。有利地，包括線形納米微粒的無機負荷在固體介電基質的所述前體液體組合物中的分散是通過本領域技術人員熟悉的方法，尤其是通過雙螺桿擠出的方法所實現。有利地并根據本發(fā)明，固體介電基質包括至少一種熱固性材料，前體液體組合物由至少一種進入到熱固性材料組成成分中的液體組合物所構成。有利地，線形納米微粒、也有可能是導體納米線的分散是在液體溶劑中實現的，將所述分散體混合在前體液體組合物中且去除液體溶劑。所述液體溶劑優(yōu)選地在不能夠氧化導體納米線的或只能以有限的方式對導體納米線進行部分氧化的溶劑中進行選擇。此外，有利地并根據本發(fā)明，固體介電基質包括至少一種聚合材料，前體液體組合物是所述聚合材料在液體溶劑中的溶液，所述液體溶劑選自線形納米微粒的分散體的溶齊U、與線形納米微粒的分散體溶劑可混合的溶劑。有利的是，線形納米微粒的分散體可以在固體介電基質的制造步驟中被加入到所述前體液體組合物中。此外，有利地并根據本發(fā)明，可以將線形納米微粒的分散體加入到超聲前體液體組合物中。此外，有利地，在根據本發(fā)明所述的方法中，采用至少符合上述特征之一種的線形納米微?！灿锌赡苁菍w納米線。有利地并根據本發(fā)明，應用于混合材料的電場的強度在lkV/mm-10kV/mm之間。本發(fā)明同樣涉及所述混合材料的應用，所述混合材料用于實現結構元件和放置在例如支撐元件整個或部分表面上的支撐膜。使用根據本發(fā)明所述的混合材料尤其能夠允許-通過直接壓電效應在所述混合材料表面進行機械應力的檢測，或-通過直接熱電效應在所述混合材料表面進行溫度變化的檢測。在根據本發(fā)明所述的變型中，所述混合材料可例如在以下的應用中用于通過逆壓電效應制造靜止或活動的機械波的能量傳感器/轉換器
柔性音頻裝置，和/或 機械傳動裝置，和/或 除冰裝置，和/或 機械防垢裝置，也稱為防污裝置。在根據本發(fā)明所述的另一個變型中，所述混合材料可以應用于隔音材料，尤其是消聲材料，所述隔音材料能夠吸收音頻振動波和通過焦耳效應在局部范圍內經過導電納米線將所述振動波的能量耗散掉。本發(fā)明同樣涉及復合材料、制備所述復合材料的方法和所述壓電和/或熱電復合固體材料的應用，其特征結合上述或下述部分或全部的特征。


本發(fā)明其他目的、特點和優(yōu)點將出現在以下參考非限制性示例和附圖的表述中，在所述附圖中圖I是描述根據本發(fā)明所述壓電和/或熱電混合材料的制造方法的概圖，圖2是根據本發(fā)明所述的壓電和/或熱電混合材料的橫向剖面示意圖，圖3是根據本發(fā)明所述的壓電和/或熱電混合材料的變型的橫向剖面圖。
具體實施例方式在圖I所示的根據本發(fā)明所述的方法中，使用由壓電和/或熱電和/或鐵電固體材料形成的納米微粒I、即高形狀因子的線形納米微粒。所述材料可以通過技術人員熟悉的方法，尤其是通過汽相沉積或在如《Urban et al, (2001), Journal of the AmericanChemical Society, 124(7)，1186-1187》中所述的配位配體存在下的化學方法來獲得。尤其是，在多孔膜的孔道中通過電鍍方法制造所述壓電、熱電線形納米微粒的方法在以下實施例I中進行描述。在固體介電基質11的前體液體溶液2中形成壓電和/或熱電線形納米微粒I的分散3。所述分散3是通過技術人員熟悉的方式來實現的，尤其是通過機械混合或通過超聲處理的方法來實現的。尤其是，所述分散方法適用于線形納米微粒I在固體介電基質11的前體液體溶液2中以及在固體介電基質11中形成各向同性的分散。固體介電基質11的前體液體溶液2可以是熱塑性聚合物在該聚合物之溶劑介質中的溶液。根據本發(fā)明所述的混合材料是通過液體溶劑介質在高于所述液體溶劑介質的蒸發(fā)溫度的溫度下蒸發(fā)4而形成的。在所得的由線形納米微粒I構成的混合材料中，該線形納米微粒I以同質且各向同性的方式分散在固體介電基質11中。隨后在步驟5中，尤其是通過所得的熱塑材料的加熱成型實現所述混合材料的形成，所述步驟5尤其允許形成所述混合材料的板、所述混合材料的薄膜和構成載體14的表面的混合材料的層。所述載體14的外表面可以是任何的形式，但在圖2和圖3示出的實施方式中，所述載體14的外表面是平的。隨后通過逐層沉積(apposition)6形成兩個導電板10,13的混合材料,所述導電板10，13構成與混合材料兩個主要表面發(fā)生接觸的兩個電極，在所述兩個電極之間實行電勢差從而允許復合固體材料被極化。所述兩個電極10，13另外用于允許電能從復合固體材料進行傳送，從而實現直接壓電效應和直接熱電效應。所述兩個電極10，13同樣可以用于向混合材料傳送熱能從而實現逆壓電效應。在未示出的變型中，固體介電基質11的前體液體溶液2也可能是由唯--種熱固
性固體介電基質11的聚合所必須的組成成分所構成的。在這種情況下，固體介電基質11的形成是在形成所述混合材料的步驟5之前，通過額外添加熱固性固體介電基質11的聚合所需要的另外組成成分而獲得的。圖2中示出的根據本發(fā)明所述的混合材料包括高形狀因子的鈦酸鋇壓電和/或熱電線形納米微粒，其以同質和各向同性的方式分布在熱固性固體介電基質11中。鈦酸鋇線形納米微粒12具有幾乎IOiim左右的平均長度、幾乎200nm左右的平均直徑和50左右的形狀因子。在根據本發(fā)明所述的混合材料的應用中，在直接或逆壓電應用和直接熱電的應用方面，混合材料在被賦予導電電極13之前與柔性聚合基底14發(fā)生電接觸。壓電和/或熱電混合材料另外可以與所述聚合基底14相反的片狀形式使用。

圖3中示出的根據本發(fā)明所述的混合材料包括高形狀因子的鈦酸鋇壓電和/或熱電線形納米微粒12以及導電納米微粒15，它們在熱固性固體介電基質11中以同質和各向同性的方式分布。導電納米微粒15可選自導體納米微粒、導體納米線或碳納米管?？烧{整導電納米微粒15的比例，從而可以在體積分數值上小于所用的固體介電基質11的電滲透限值(超出所述限值，導電納米微粒15在介電基質11中形成導電連續(xù)體)。由熱塑性介電基質11形成的混合材料是在固體基底上通過熱成型而形成的。由熱固性介電基質11形成混合材料是先于在所述表面上金屬化在固體基底上聚合。在混合材料的功能負荷由壓電和/或熱電線形納米微粒12和導電納米微粒15組成的情況下，施加在基底上的振動在壓電混合材料中傳播。機械波通過高形狀因子的壓電線形納米微粒12被轉化成電能，所述形成的電負荷通過導電納米微粒15被排出。傳播的機械波和基底的振動通過轉化被高形狀因子的鈦酸鋇納米微粒的逆壓電效果所減弱。實施例I :高形狀因子的鈦酸鋇納米線的制備使鈦酸鋇水溶液在氧化招過濾膜的孔(PAA, Porous Anodised Alumina,Whatmann, 6809-5022或6809-5002)中進行電沉積，從而合成BaTiO3納米線，所述氧化鋁過濾膜的厚度是 50 u m,其孔率是 200nm。在 3. 27mL 的乙二醇(Ref. 324558，Sigma-Aldrich,里昂，法國)和2L的水存在下，將3g的醋酸鋇(Ref. 255912，Sigma-Aldrich，里昂，法國)和3. 3g的異丙醇鈦(Ref. 377996，Sigma-Aldrich，里昂，法國)溶解在20. 16mL的冰醋酸(Ref. A9967, Sigma-Aldrich，里昂，法國)中，由此形成鈦酸鋇溶膠。所制得的鈦酸鋇溶膠的最終PH是5。在鈦酸鋇溶膠中設置過濾膜，以使所述過濾膜的其中一個主要表面先于在導電層上鍍銀和形成電沉積裝置的陰極而與鋁板的表面形成密封接觸。所述電沉積裝置的陽極由在過濾膜的相對表面延伸并在鈦酸鋇溶膠中延伸的純金屬線，例如金或鉬形成。在陰極和陽極之間施加5V的電壓從而使電流最初的強度達到150ii A左右。同樣在多孔膜的孔中也放置鈦酸鋇溶膠。在電沉積步驟之后，實施鈦酸鋇納米線退火的熱處理步驟，所述熱處理步驟是在周圍環(huán)境是600°C左右的溫度下進行的，從而形成陶瓷的納米線。在48g/L的氫氧化鈉水溶液中進行處理，由此溶解多孔膜。在15分鐘的處理之后，高形狀因子的鈦酸鋇陶瓷納米線在堿性溶液中被釋放。納米線在堿性溶液中被分離、清洗和保留在有機溶劑如N，N-二甲基乙酰胺(CH3-CO-N(CH2)2, Ref. D5511, Sigma-Aldrich，里昂，法國)中。所述鈦酸鋇陶瓷納米線具有200nm左右的平均直徑和50 左右的平均長度，其直徑長度比(形狀因子)幾乎接近250。實施例2 :高形狀因子的鈦酸鋇納米管的制備如實施例I中所述制備鈦酸鋇BaTiO3溶膠。將所述鈦酸鋇溶膠放置在氧化鋁過濾膜(PAA)的其中一個主要表面上，所述氧化鋁過濾膜的厚度是50 而其孔率是200nm，從而形成所述過濾膜的孔的內表面的涂層。將多孔膜在100°C的空氣中干燥，然后實施納米管BaTiO3在周圍環(huán)境是600°C左右的溫度下進行退火的熱處理步驟。如實施例I所述開始實施多孔膜的堿性反應，隨后是清洗，從而在有機溶劑，例如N，N-二甲基乙酰胺中形成BaTiO3納米管的懸浮液。實施例3 :制備由在聚酰胺熱塑性介電基質11中分散的BaTiO3納米線構成的壓電和/或熱電混合材料

將250mg如實施例I所述的形狀因子是25的BaTiO3納米線分散在20mL的N，N-二甲基乙酰胺中。所述分散在頻率幾乎是20kHz左右的超聲波浴中進行分散處理，其中分散功率為 500W 左右。另一方面，將 250mg 的聚酰胺 ll(PAll，Rilsan polyamide 11, ARKEMA,USA)溶解在20mL的N，N-二甲基乙酰胺中。通過超聲處理使混合均勻。在蒸發(fā)N，N_ 二甲基乙酰胺和加熱成型之后，得到厚度為150 u m的混合復合膜，其中線性納米微粒BaTiO3在聚酰胺介電基質11中的負荷是12體積％。在變型中，將所述混合復合材料膜以片狀形式放置在周圍環(huán)境下的基底表面或通過熱處理將其形成在導電基底的表面上。將電極放置在獲得的混合復合材料膜的兩個主要表面的每一個上，在100°C的溫度下施加強度為3kV/mm的電場30分鐘，由此對混合復合材料進行極化處理。根據本發(fā)明獲得的混合復合材料具有接近5的電介常數、大于0. C/K/m2的熱電品質因數F(p/ e )和大于45mV. m/N的壓電品質因數g33，同時幾乎保持聚酰胺介電基質11的機械延展性。在固體復合材料上實施按壓或扭曲的機械應力引起固體復合材料的宏觀偶極子的變化。所述材料可以應用于撞擊或變形傳感器或將機械能轉化成電能的系統(tǒng)中。根據本發(fā)明所述的混合固體復合材料的表面溫度變化引起所述固體復合材料的宏觀偶極子的變化。所述材料可以有利地被用于熱傳感器或將熱能轉化成電能的系統(tǒng)中。在根據本發(fā)明所述的混合固體復合材料的兩個主要表面上應用連續(xù)或轉換電壓引起所述材料的變形，所述變形導致表面的缺陷。所述材料可有利地被應用于將電能轉換成機械能的轉換器中。實施例4 :制備由在聚氨酯熱固性介電基質中的BaTiO3納米線構成的壓電和/或熱電混合固體復合材料將132mg如實施例I所述的形狀因子為25的陶瓷納米線(BaTiO3)分散在IOOmg的丙烯酸樹脂(Mapaero,Pamiers,France)中。陶瓷納米線在丙烯酸樹脂中的懸浮液在500W功率下經受頻率為50kHz的超聲波。將32mg異氰酸酯(Mapaero,Pamiers,France)引入到懸浮液中。在超聲波下使混合液均勻。所述溶液隨后被置于導電基底上。在聚合之后，獲得厚度是100 u m和負載量為12體積％的壓電和熱電混合固體復合膜。
將電極置于與導電基底相反的混合固體復合膜的主要表面上，在100°C的溫度下向所述混合固體復合物施加3kV/_的電場30分鐘。因此通過極化可以獲得混合固體復合材料，所述材料具有接近5的電介常數、大于0. 7 u C/K/m2的熱電品質因數F和大于45mV.m/N的壓電品質因數g33。與實施例3和4中所述的本發(fā)明的混合固體復合材料相比，以現有技術中的電激活材料為例，其鈦酸鋇陶瓷具有0. 15 u C/K/m2的熱電品質因數F、15mV. m/N的壓電品質因數。此等鈦酸鋇鐵電陶瓷的機械脆性很大。在混合固體復合材料的表面施加機械應力可引起固體復合材料的宏觀偶極子變化。所述材料可以用于撞擊或變形傳感器或將機械能轉換成電能的系統(tǒng)中。在混合固體復合材料的表面上的溫度變化可引起所述材料偶極子的宏觀變化。所述材料有利地被用于熱傳感器或將熱能轉化成電能的系統(tǒng)中。實施例5 :從由分散在聚合基質中的高形狀因子的壓電納米線構成的復合物制備
柔性聲音裝置根據實施例3制造根據本發(fā)明所述的混合材料。由熱塑性聚酰胺基質11制得的混合材料在厚度為70 u m、尺寸是Im x Im的柔性聚合基底(聚乙烯)上熱成型?？梢哉{整施加在基底上的混合材料的電阻抗，所述調整是通過使所述材料的層厚度和混合材料的沉積表面區(qū)發(fā)生變化來實現的，從而使得混合材料的電阻抗能夠適應電壓發(fā)生器的電阻。在根據本發(fā)明所述的混合固體復合材料的兩個主表面上施加5V電壓和在500Hz和20kHz之間變化的頻率。混合固體復合材料以及基底在電場作用下的變形在聲音裝置表面引起與所用電場的頻率相等的頻率應力，并產生可聽見的聲音。除了能夠保持復合固體基質和聚合基底的延展性以及所述系統(tǒng)的低的電能消耗，所述柔性聲音裝置還可以被應用于常規(guī)電磁隔音板中。實施例6 :從由分散在熱固性聚氨酯基質中的高形狀因子的壓電納米線形成的混合材料制備柔性聲音裝置根據實施例4制造根據本發(fā)明所述的混合材料。在聚合之后將由熱固性聚氨酯基質制得的混合固體復合材料施加在柔性聚乙烯基底上，該柔性聚乙烯基底的厚度為70
且尺寸是Im X lm，并且先于施加所述混合固體復合材料在其表面上進行金屬化。根據實施例5中所描述的方法可以獲得本發(fā)明所述的聲音裝置。實施例7 :制備由在聚酰胺熱塑性基質中的NaNbO3納米線形成的壓電和/或熱電混合固體復合材料將Ig的五氧化二鈮溶解60mL的氫氧化鈉中至濃度為10mM，然后將獲得的溶液于容積為25mL的壓熱器中在180°C的溫度下進行熱處理8小時，由此合成鈮酸鈉NaNbO3的納米線。所獲得的線形納米微粒(納米線)具有大于30的形狀因子和斜方晶類型的非中心對稱的結晶結構。將IOOmg的NaNbO3納米線與20mL的N，N- 二甲基乙酰胺進行混合。所獲得的懸浮液進行超聲(頻率為20kHz左右)處理，其中分散功率為500W左右。另外，將200mg的聚酰胺11溶解在20mL的N，N- 二甲基乙酰胺中。將含有NaNbO3納米線的溶液和聚酰胺11溶液進行混合，然后在超聲下使所得的混合液均勻。蒸發(fā)N，N-二甲基乙酰胺。將混合固體復合材料進行熱成型的步驟，從而形成厚度在30iim-lmm之間的復合膜。無機相在介電基質中的體積比是10%。在復合膜的各主要表面上放置導電電極，并在130°C的溫度下施加10分鐘的10kV/mm的電場。在_100°C至+180°C之間的溫度下獲得具有壓電和 /或熱電特性的壓電和
/或熱電復合膜。
權利要求
1.材料，即壓電和/或熱電混合固體復合材料，其包括 -固體介電基質(11), -在固體介電基質(11)中分布的無機負荷，所述無機負荷由選自以下組中的材料構成壓電材料、熱電材料以及壓電和熱電材料， 其中所述無機負荷包括納米微粒，所述固體線形納米微粒(12)具有 -沿線形納米微粒(12)的延長主方向延伸的長度， -二維，即正交維，所述正交維沿兩個相互之間正交的橫向方向延伸，并且與所述線形納米微粒(12)延長的主方向正交,所述正交維小于所述長度且小于500nm,和 -兩個比率，所述長度和每個正交維之間的比率，即形狀因子，所述形狀因子大于10， 其特征在于 所述線形納米微粒(12)以小于50體積％的量分布在固體介電基質(11)的體積中，以及 分布在介電基質(11)中的無機負荷的線形納米微粒(12)的延長主方向在固體介電基質(11)中具有幾乎各向同性的分布。
2.根據權利要求I所述的材料，其特征在于，無機負荷以幾乎均勻的方式分布在固體介電基質(11)中。
3.根據權利要求I或2所述的材料，其特征在于，線形納米微粒(12)選自以下組中納米線、納米棒和納米管。
4.根據權利要求I至3之一所述的材料，其特征在于，所述線形納米微粒(12)具有大于I μ m的長度。
5.根據權利要求I至4之一所述的材料，其特征在于，無機負荷由選自無機陶瓷的材料構成。
6.根據權利要求I至5之一所述的材料，其特征在于，固體介電基質(11)包括至少一種選自以下組中的聚合材料熱塑性聚合材料和熱固性聚合材料。
7.根據權利要求I至6之一所述的材料，其特征在于，材料另外包括具有導體納米線(15)的導電材料負荷，即導電負荷，其包括 -沿導體納米線(15)延長主方向延伸的長度， -二維，即正交維，所述正交維沿兩個相互之間正交的橫向的方向延伸，并且與所述導體納米線(15)延長的主方向正交,所述正交維小于所述長度且小于500nm,和 -兩個比率，所述長度和每個導體納米線(15)的正交維之間的比率，即形狀因子，所述形狀因子大于50， 其中所述導體納米線(15)在固體介質基質(11)中以小于I體積％的量分布。
8.制備材料，即混合固體復合材料的方法，其特征在于，將無機負荷分散在固體介電基質(11)的前體液體組合物(2)中，所述無機負荷包括由無機材料構成的線形納米微粒(12)，所述無機材料選自以下組中壓電材料、熱電材料以及壓電和熱電材料，所述線形納米微粒(12)具有: -沿線形納米微粒(12)的延長主方向延伸的長度， -二維，即正交維，所述正交維沿兩個相互之間正交的橫向方向延伸，并且與所述線形納米微粒(12)延長的主方向正交,所述正交維小于所述長度且小于500nm,和-兩個比率，所述長度和每個正交維之間的比率，即形狀因子之間，所述形狀因子大于 . 10， 其方式是線形納米微粒(12)在所述混合材料中的量小于50體積％，而且分布在介電基質(11)中的無機負荷的線形納米微粒(12)的延長主方向具有在固體介電基質(11)中幾乎是各向同性的分布。
9.根據權利要求8所述的材料，其特征在于， 在液體溶劑介質中實現線形納米微粒(12)的分散， 將所述分散體混合在前體液體組合物(2)中， 去除液體溶劑，和 將混合材料放置在電場中，所述電場能夠使線形納米微粒(12)極化并使其轉變成壓電和/或熱電的線形納米微粒(12)。
10.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，固體介電基質(11)包括至少一種聚合材料，前體液體組合物(2)是所述聚合材料在選自以下的液體溶劑中的溶液線形納米微粒(12)分散體溶劑和與線形納米微粒(12)分散體溶劑可混的溶劑。
11.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，固體介電基質(11)包括至少一種熱塑性材料，前體液體組合物(2)由熔融狀態(tài)下的固體介電基質(11)構成。
12.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，固體介電基質(11)包括至少一種熱固性材料，前體液體組合物(2)由至少一種進入到熱固性材料組成成分中的液體組合物構成。
13.根據權利要求8至12之一所述的方法，其特征在于，線形納米微粒(I)在前體液體組合物(2)中的懸浮體進行超聲處理。
14.根據權利要求8至13之一所述的方法，其特征在于，在混合材料上施加的電場的強度為 lkV/mm 至 10kV/mm。
15.根據權利要求I至7之一所述的混合材料在制造結構元件和放置在支撐元件整個或部分表面上的支撐膜中的應用。
16.根據權利要求15所述的混合材料的應用，其是用于通過直接壓電效應在所述混合材料表面進行機械應力的檢測，或通過直接熱電效應在所述混合材料表面進行溫度變化的檢測。
17.根據權利要求15所述的混合材料的應用，其特征在于，所述混合材料允許通過逆壓電效應生成靜態(tài)或動態(tài)的機械波。
18.在根據權利要求17所述的混合材料的應用，其是用于聲音裝置，尤其是柔性聲音 裝置。
19.根據權利要求17所述的混合材料的應用，其是用于除冰裝置。
20.根據權利要求17所述的混合材料的應用，其是用于機械防垢裝置。
21.根據權利要求15所述的混合材料的應用，其中所述混合材料為根據權利要求7所述，其是用于制造隔音材料，所述隔音材料能夠吸收音頻振動波以及通過焦耳效應將所述振動波的能量耗散掉。
全文摘要
本發(fā)明涉及材料，即混合、壓電和/或熱電固體復合材料，其包括固體介質基質(11)，至少一種無機壓電和/或壓熱材料的負荷，其特征在于所述線形納米微粒(12)以小于50體積％的量分布在固體介電基質(11)的體積中，而且分布在介電基質(11)中的無機負荷的線形納米微粒(12)的延長主方向在固體介電基質(11)中具有幾乎各向同性的分布。本發(fā)明涉及所述混合材料的制造方法，所述混合材料用于實現結構元件和放置在支撐元件整個或部分表面上的支撐膜；通過直接壓電效應在所述混合材料表面進行機械應力的檢測，或通過直接熱電效應在所述混合材料表面進行溫度變化的檢測，所述混合材料允許通過逆壓電效應在柔性聲音裝置、除冰裝置或機械防垢裝置中生成靜止或活動的機械波和制造隔音材料。
文檔編號H01L41/18GK102792476SQ201080056192
公開日2012年11月21日 申請日期2010年12月3日 優(yōu)先權日2009年12月11日
發(fā)明者C·戴維, C·拉卡巴納, E·當特拉, J-F·卡普薩爾 申請人:保爾·薩巴梯埃-圖盧茲第三大學