專利名稱：墨、使用該墨形成的燃料電池用催化劑層及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及墨、使用該墨形成的燃料電池用催化劑層及其用途。
背景技術：
燃料電池根據電解質的種類或電極的種類被分類為各種類型，作為代表性的類型有堿型、磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體電解質型、固體高分子型。其中，可在低溫(_40°C左右)到120°C左右工作的固體高分子型燃料電池受到關注，近年來不斷推進作為汽車用低公害動カ源的開發(fā)和實用化。作為固體高分子型燃料電池的用途，曾研討了車輛用驅動源和定置型電源，為了適用于這些用途，要求長期間的耐久性。 該固體高分子型燃料電池，具有用陽極和陰極夾持固體高分子電解質的膜電極接合體(膜電極組件)，采取向陽極供給燃料井向陰極供給氧或空氣，在陰極氧被還原從而獲取電的形式。燃料主要使用氫或甲醇等。為了提高燃料電池的反應速度，提高燃料電池的能量轉換效率，在燃料電池的陰極(空氣極)表面和/或陽極(燃料扱)表面形成含有催化劑的層(以下也記為「燃料電池用催化劑層」)。燃料電池用催化劑層通常是通過將含有燃料電池用催化劑和溶劑的墨涂布于電解質膜和/或氣體擴散層上并進行干燥來形成。以往，作為構成用于形成燃料電池用催化劑層的墨的燃料電池用催化劑，一般使用主要含有貴金屬的催化劑。在貴金屬之中主要使用在高電位下穩(wěn)定、活性高的鉬(例如，參照專利文獻I 10等)。但是，由于鉬價格高，而且資源量受限，因此要求開發(fā)可替代它的燃料電池用催化劑。另外，用于陰極表面的貴金屬，在酸性氣氛下有時溶解，存在不適合于需要長期間的耐久性的用途的問題。因此，要求開發(fā)在酸性氣氛下不腐蝕、耐久性優(yōu)異、具有高的氧還原能力、并且廉價的燃料電池用催化劑。此外，強烈要求開發(fā)含有具有這樣的特性的燃料電池用催化劑的、能夠高效率地形成廉價且高性能的燃料電池用催化劑層的墨。作為替代鉬的催化劑，含有碳、氮、硼等非金屬的材料作為催化劑近年受到關注。含有這些非金屬的材料，與鉬等的貴金屬相比，價格便宜，并且資源量豐富。在非專利文獻I中，報告了以鋯為基礎的ZrOxN化合物顯示出氧還原能力。在專利文獻11中，作為替代鉬的材料，曾公開了含有選自長周期表4族、5族和14族的元素群中的I種以上的元素的氮化物的氧還原電極材料。但是，含有這些非金屬的材料存在作為催化劑得不到實用上充分的氧還原能力的問題。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2009-152112號公報專利文獻2 :日本特開2009-158128號公報專利文獻3 :日本特開2009-152075號公報
專利文獻4 :日本特開2009-152128號公報專利文獻5 :日本特開2009-151980號公報專利文獻6 :日本特開2009-211869號公報專利文獻7 :日本特開2008-305699號公報專利文獻8 日本特開2008-262904號公報專利文獻9 :日本特開2009-70673號公報專利文獻10 日本特開2006-54165號公報專利文獻11 :日本特開2007-31781號公報
非專利文獻非專利文獻I S. Doi, A. Ishihara, S. Mitsushima, N. kamiya, and K. Ota, Journalof TheElectrochemical Society,154 (3)B362-B369 (2007)

發(fā)明內容
本發(fā)明以解決現有技術中的問題為課題。本發(fā)明的目的在于提供一種用于形成燃料電池用催化劑層的墨，該墨能夠高效率地形成廉價且高性能的燃料電池用催化劑層。本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述現有技術的問題而專心研討的結果，發(fā)現通過使用含有包含特定的含有金屬的碳氮氧化物的燃料電池用催化劑，并將該燃料電池用催化劑、電子傳導性材料和質子傳導性材料的含量控制在特定的范圍的墨，能夠高效率地形成廉價且高性能的燃料電池用催化劑層，并且，能夠提高具備該催化劑層的燃料電池的發(fā)電特性，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及例如以下的(I) (8)。( I) ー種墨，是用于形成燃料電池用催化劑層的墨，其特征在干，包含燃料電池用催化劑、電子傳導性材料、質子傳導性材料和溶剤，上述燃料電池用催化劑包含含有鈮和/或鈦的含有金屬的碳氮氧化物，上述燃料電池用催化劑的含量A和上述電子傳導性材料的含量B的質量比(A/B)為I 6,上述燃料電池用催化劑與上述電子傳導性材料的合計含量C、和質子傳導性材料的含量D的質量比(D/C)為0. 2 0. 6。(2)根據(I)所述的墨，其特征在于，上述含有金屬的碳氮氧化物的一次粒徑為5nm L 5 μ m0(3)—種燃料電池用催化劑層，其特征在于，是使用(I)或(2)所述的墨形成的。(4)根據(3)所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，每單位面積的燃料電池用催化劑的質量為2. 5 4. 3mg/cm2。(5) —種電極，是具有燃料電池用催化劑層和氣體擴散層的電極，其特征在于，上述燃料電池用催化劑層是(3)或(4)所述的燃料電池用催化劑層。(6)—種膜電極接合體，是具有陰極、陽極和配置于上述陰極與上述陽極之間的電解質膜的膜電極接合體，其特征在于，上述陰極是(5)所述的電扱。( 7) ー種燃料電池，其特征在于，具備(6)所述的膜電極接合體。(8)—種固體高分子型燃料電池，其特征在于，具備(6)所述的膜電極接合體。
根據本發(fā)明的墨，能夠高效率地形成廉價且高性能的燃料電池用催化劑層。另外，本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，由于耐久性優(yōu)異、且具有高的催化能力，因此具備該燃料電池用催化劑層的燃料電池等具有極其優(yōu)異的發(fā)電特性。


圖I是膜電極接合體(MEA)的分解截面圖的一例。圖2是固體高分子型燃料電池的單元電池的分解截面圖的一例。圖3是評價固體高分子型燃料電池的單元電池的發(fā)電特性的系統(tǒng)模式圖。 圖4是在實施例I中制成的單元電池(I)的電流-電壓特性曲線和電流-輸出功率密度曲線。圖5是在實施例2中制成的單元電池(2)的電流-電壓特性曲線和電流-輸出功率密度曲線。圖6是在實施例3中制成的單元電池(3)的電流-電壓特性曲線和電流-輸出功率密度曲線。圖7是在實施例4中制成的單元電池(4)的電流-電壓特性曲線和電流-輸出功率密度曲線。圖8是在比較例I中制成的單元電池(5)的電流-電壓特性曲線和電流-輸出功率密度曲線。圖9是在比較例2中制成的單元電池(6)的電流-電壓特性曲線和電流-輸出功率密度曲線。圖10是在比較例3中制成的單元電池(7)的電流-電壓特性曲線和電流-輸出功率密度曲線。圖11是在比較例4中制成的單元電池(8)的電流-電壓特性曲線和電流-輸出功率密度曲線。圖12是在比較例5中制成的單元電池(9)的電流-電壓特性曲線和電流-輸出功率密度曲線。圖13是在比較例6中制成的單元電池(10)的電流-電壓特性曲線和電流-輸出功率密度曲線。圖14是在比較例7中制成的單元電池(11)中的電流-電壓特性曲線和電流-輸出功率密度曲線。圖15是在比較例8中制成的單元電池(12)的電流-電壓特性曲線和電流-輸出功率密度曲線。
具體實施方式
<墨>本發(fā)明的墨是用于形成燃料電池用催化劑層的墨，包含燃料電池用催化劑、電子傳導性材料、質子傳導性材料和溶剤。上述燃料電池用催化劑的含量A和上述電子傳導性材料的含量B的質量比(A/B)為I 6,優(yōu)選為2 5,更優(yōu)選為3 4。
另外，上述燃料電池用催化劑與上述電子傳導性材料的合計含量C、和質子傳導性材料的含量D的質量比(D/C)為O. 2 O. 6，優(yōu)選為O. 3 O. 5，更優(yōu)選為O. 4 O. 5。使用上述質量比(A/B)和上述質量比(D/C)為上述范圍的墨形成的燃料電池用催化劑層，耐久性優(yōu)異，具有高的催化能力。以下，對于用于本發(fā)明的燃料電池用催化劑、電子傳導性材料、質子傳導性材料和溶劑進行說明。<燃料電池用催化劑>
用于本發(fā)明的燃料電池用催化劑，包含含有鈮和/或鈦的含有金屬的碳氮氧化物。上述含有金屬的碳氮氧化物，也可以含有鈮和鈦以外的金屬。作為鈮和鈦以外的金屬，優(yōu)選為選自鐵、鑭、鉭、鋯、鉿、釩、鑰、鉻、鎢、鈷、鎳和銅中的至少ー種金屬，更優(yōu)選為選自鐵、鑭、鉭、鋯、鉿和釩中的至少ー種金屬，進ー步優(yōu)選為選自鐵、鑭、鉭和鋯中的至少ー種金屬，特別優(yōu)選為選自鐵、鑭和鋯中的至少ー種金屬，最優(yōu)選為選自鐵和鑭中的至少ー種金屬。包含這樣的含有金屬的碳氮氧化物的燃料電池用催化劑，具有與鉬催化劑同等或其以上的催化能力，并且耐久性優(yōu)異，而且與鉬催化劑相比極其便宜。上述含有金屬的碳氮氧化物的組成式優(yōu)選由MCxNyOz (其中，X、γ、z表示原子數之比，O. 01 彡 X 彡 O. 5,0. 01 ^ y ^ O. 5,0. 5 彡 z 彡 2. 5)表示。在上述組成式中，更優(yōu)選O. I ^ O. 5,0. 05彡y彡O. 4、I. O彡z彡2. 5，進ー步優(yōu)選 O. 15 彡 X 彡 O. 5,0. 05 ^ y ^ O. 3,1. 2 彡 z 彡 2. 3。在上述組成式中，M表示含有鈮和/或鈦的金屬原子。M也可以包含鈮和鈦以外的金屬。作為鈮和鈦以外的金屬，優(yōu)選為選自鐵、鑭、鉭、鋯、鉿、釩、鑰、鉻、鎢、鈷、鎳和銅中的至少ー種，更優(yōu)選為選自鐵、鑭、鉭、鋯、鉿和釩中的至少ー種，進一歩優(yōu)選為選自鐵、鑭、鉭和鋯中的至少ー種，特別優(yōu)選為選自鐵、鑭和鋯中的至少ー種，最優(yōu)選為選自鐵和鑭中的至少ー種金屬。再者，在作為金屬原子含有鈮和鈦以外的金屬的情況下，用Ml表示鈮和/或鈦，用M2表示鈮和鈦以外的金屬原子時，優(yōu)選上述含有金屬的碳氮氧化物的組成式由 Ml1J^aCxNyOz (其中，トa、a、x、y、z 表示原子數之比，0 < a ^ O. 5,0. 01 彡 x 彡 O. 5、
0.01 ^ y ^ O. 5、0. 5 ^ z ^ 2. 5)表不。在上述組成式中，更優(yōu)選0<a< O. 45,0. I彡x彡O. 5,0. 05彡y彡O. 4、
1.O 彡 Z 彡 2. 5，進ー步優(yōu)選O < O. 4、0· 15 彡 χ 彡 O. 5、0· 05 ^ y ^ O. 3、1· 2 彡 ζ 彡 2· 3。包含由這樣的組成式表示的含有金屬的碳氮氧化物的燃料電池用催化劑，有具有高的催化能力的傾向。在本發(fā)明中，所謂包含含有上述金屬M的含有金屬的碳氮氧化物的燃料電池用催化劑，意指組成式由MCxNyOz表示的化合物、或包含金屬M的氧化物、金屬M的碳化物、金屬M的氮化物、金屬M的碳氮化物、金屬M的碳氧化物、金屬M的氮氧化物等且組成式作為整體由MCxNyOz表示的混合物(其中，不論包含還是不包含由MCxNyOz表示的化合物都可以)、或者該兩者。用于本發(fā)明的燃料電池用催化劑的在墨中的含量，優(yōu)選為O. I 50質量％，更優(yōu)選為O. I 45質量％，進ー步優(yōu)選為O. I 40質量％。使用燃料電池用催化劑的含量為上述范圍內的墨形成的燃料電池用催化劑層，有具有高的催化能力的傾向。得到上述含有金屬的碳氮氧化物的方法沒有特別限定，可舉出例如在含有氧氣的惰性氣體中加熱含有金屬的碳氮化物的方法。以下，對于在含有氧氣的惰性氣體中加熱含有金屬的碳氮化物的方法進行說明。作為上述惰性氣體,可舉出氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氡氣。在比較容易獲得方面特別優(yōu)選氮氣或氬氣。上述惰性氣體中的氧氣的濃度范圍，依賴于加熱時間和加熱溫度，優(yōu)選為O. I 5 容量％，更優(yōu)選為O. I 2容量％。如果上述氧氣濃度在上述范圍內，則有形成均勻的含有金屬的碳氮氧化物的傾向。另外，如果上述氧氣濃度低于O. I容量％，則有變?yōu)槲囱趸癄顟B(tài)的傾向，如果超過5容量％則有氧化過度進行的傾向。上述加熱的溫度范圍優(yōu)選為600 1200°C，更優(yōu)選為700 1100°C。另外，如果上述加熱溫度在上述范圍內，則有形成均勻的含有金屬的碳氮氧化物的傾向。如果上述加熱溫度低于600°C，則有不進行氧化的傾向，如果超過1200°C則有氧化過度進行的傾向。另外，上述惰性氣體也可以含有氫氣。該氫氣的濃度范圍依賴于加熱時間和加熱溫度，優(yōu)選為O. 01 4容量％，更優(yōu)選為O. I 4容量％。如果在上述惰性氣體中以上述范圍含有氫氣，則有最終得到的燃料電池用催化劑的催化能力變高的傾向。另外，如果上述氫氣濃度超過4容量％，則有爆炸的危險性變高的傾向。再者，本發(fā)明中的氣體濃度(容量％)是在標準狀態(tài)下的值。作為上述加熱方法，可舉出靜置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法等。所謂靜置法，是在靜置式的電爐等中設置含有金屬的碳氮化物，進行加熱的方法。另外，也有設置稱取了含有金屬的碳氮化物的氧化鋁板、石英板等進行加熱的方法。靜置法的情況下，在能夠加熱大量的含有金屬的碳氮化物方面是優(yōu)選的。所謂攪拌法，是在回轉爐等的電爐中放入含有金屬的碳氮化物，一邊將其攪拌ー邊加熱的方法。攪拌法的情況下，在可以加熱大量的含有金屬的碳氮化物，并抑制含有金屬的碳氮化物的粒子的凝聚和生長方面是優(yōu)選的。在靜置法、攪拌法等的利用管狀爐進行的情況下，含有金屬的碳氮化物的加熱時間優(yōu)選為O. I 20小時，更優(yōu)選為I 20小吋。如果上述加熱時間在上述范圍內，則有形成均勻的含有金屬的碳氮氧化物的傾向。如果上述加熱時間低于O. I小時，則有部分地形成含有金屬的碳氮氧化物的傾向，如果超過20小時，則有氧化過度進行的傾向。所謂落下法，是ー邊在感應爐中流通含有微量的氧氣的惰性氣體，一邊將爐子加熱到規(guī)定的加熱溫度，在該溫度保持熱平衡后，使含有金屬的碳氮化物落下到作為爐的加熱區(qū)域的坩堝中進行加熱的方法。在落下法的情況下，在能夠將含有金屬的碳氮化物的粒子的凝聚和生長抑制為最小限度方面是優(yōu)選的。在落下法的情況下，含有金屬的碳氮化物的加熱時間通常為O. 5 10分鐘，優(yōu)選為O. 5 3分鐘。如果上述加熱時間在上述范圍內，則有形成均勻的含有金屬的碳氮氧化物的傾向，從而優(yōu)選。如果上述加熱時間低于O. 5分鐘，則有部分地形成含有金屬的碳氮氧化物的傾向，如果超過10分鐘，則有氧化過度進行的傾向。所謂粉末捕捉法，是在含有微量的氧氣的惰性氣體氣氛中，使含有金屬的碳氮化物形成飛沫并浮游，向被保持在規(guī)定的加熱溫度的垂直的管狀爐中捕捉含有金屬的碳氮化物，進行加熱的方法。在粉末捕捉法的情況下，含有金屬的碳氮化物的加熱時間為O. 2秒 I分鐘，優(yōu)選為O. 2 10秒。如果上述加熱時間在上述范圍內，則有形成均勻的含有金屬的碳氮氧化物的傾向，從而優(yōu)選。如果上述加熱時間低于O. 2秒，則有部分地形成含有金屬的碳氮氧化物的傾向，如果超過I分鐘，則有氧化過度進行的傾向。作為用于本發(fā)明的燃料電池用催化劑，可以原樣地使用由上述的制造方法得到的含有金屬的碳氮氧化物，也可以將得到的含有金屬的碳氮氧化物進ー步破碎，制成為更微細的粉末后使用。作為將含有金屬的碳氮氧化物破碎的方法，可舉出例如使用輥轉動磨機、球磨機、介質攪拌磨機、氣流粉碎機、乳缽、槽式碎解機的方法等，其中優(yōu)選采用行星球磨機的方法。包含破碎后的含有金屬的碳氮氧化物的燃料電池用催化劑，成為更微細的粒子，因此有很好地分散，形成均勻的催化劑層的傾向。另外，包含破碎后的含有金屬的碳氮氧化物的燃料電池用催化劑，與破碎前相比BET比表面積變大，有催化能力提高的傾向。用于本發(fā)明的燃料電池用催化劑的BET比表面積優(yōu)選為lm2/g以上，更優(yōu)選為I 100m2/g，特別優(yōu)選為20 100m2/g。再者，在本發(fā)明中的BET比表面積的值可以采用市售的BET測定裝置測定，例如，可以使用島津制作所株式會社制的マイクロメリテイクスジユミニ 2360進行測定。上述含有金屬的碳氮氧化物的一次粒徑優(yōu)選為5nn I. 5 μ m,更優(yōu)選為5nm I μ m,進一步優(yōu)選為5nm 500nm,特別優(yōu)選為5nm lOOnm。在本發(fā)明中，上述含有金屬的碳氮氧化物的一次粒徑是使用下述式(I)由BET比表面積換算的值。d = 6/ ( P XS)…(I)d :含有金屬的碳氮氧化物的一次粒徑(μ m)P :含有金屬的碳氮氧化物的密度(g/cm3)S :含有金屬的碳氮氧化物的BET比表面積(m2/g)再者，在本發(fā)明中，算出含有金屬的碳氮氧化物的一次粒徑d時，作為含有金屬的碳氮氧化物的密度P，通過代用構成該含有金屬的碳氮氧化物的金屬的氧化物的密度來求得。再者，根據金屬原子的種類，可以變?yōu)槎喾N氧化物，將最穩(wěn)定的氧化物的密度作為上述金屬的氧化物的密度。即，在作為金屬原子含有鈮的情況下，使用五氧化ニ鈮(V) (Nb2O5)的密度4. 47g/cm3，在含有鈦的情況下，使用ニ氧化鈦(IV) (TiO2)的密度4. 27g/cm3，在含有 鐵的情況下，使用四氧化三鐵(II、III) (Fe3O4)的密度5. 17g/cm3，在含有鑭的情況下，使用氧化鑭(III) (La2O3)的密度 6. 51g/cm3。另外，在含有金屬的碳氮氧化物含有多種金屬原子的情況下，將各金屬原子的密度乘以其原子數之比(其中，原子數之和為I)所得值的和作為金屬的氧化物的密度。例如在含有金屬的碳氮氧化物按鈮鉄=O. 95 :0. 05 (原子數之比)含有鈮和鐵的情況下，作為金屬的氧化物的密度，采用4. 47g/cm3X0. 95+5. 17g/cm3X0. 05 = 4. 51g/cm3,另外,在金屬碳氮氧化物按鈦鑭=O. 98 :0. 02 (原子數之比)含有鈦和鑭的情況下，作為金屬的氧化物的密度，采用 4. 27g/cm3X0. 98+6. 51g/cm3X0. 02 = 4. 31 g/cm3
再者，得到上述含有金屬的碳氮化物的方法沒有特別限定，可舉出例如，通過在氮氣氛或含有氮的惰性氣體中加熱金屬氧化物和碳的混合物來制造含有金屬的碳氮化物的方法(I)、通過在氮氣等的惰性氣體中加熱含有金屬的化合物(例如有機酸鹽、氯化物、碳化物、氮化物、絡合物等)、金屬碳化物和金屬氮化物的混合物來制造含有金屬的碳氮化物的方法(II)等。制造含有金屬的碳氮化物時的加熱的溫度為600 1800°C的范圍，優(yōu)選為800 16000C的范圍。如果上述加熱溫度在上述范圍內，則有結晶性和均勻性變得良好的傾向。如果上述加熱溫度低于600°C，則有結晶性變差、均勻性變差的傾向，如果超過1800°C則有容易燒結的傾向。作為上述加熱方法，可舉出上述的靜置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法等。由上述制造方法得到的含有金屬的碳氮化物優(yōu)選被粉碎。作為粉碎含有金屬的碳氮化物的方法，可舉出例如使用輥轉動磨機、球磨機、介質攪拌磨機、氣流粉碎機、乳鉢、槽 式碎解機的方法等，在容易少量處理方面，優(yōu)選使用乳鉢的方法。<電子傳導性材料>用于本發(fā)明的電子傳導性材料，只要是為了形成燃料電池用催化劑層而一般所使用的材料就沒有特別限定。作為上述電子傳導性材料的具體例，可舉出碳、導電性高分子、導電性陶瓷、金屬或氧化鎢或者氧化銥等的導電性無機氧化物。這些電子傳導性材料可以單獨使用一種也可以并用兩種以上。特別優(yōu)選比表面積大的単獨的碳粒子或者比表面積大的碳粒子和其他電子傳導性粒子的混合物。作為上述碳，可舉出炭黑、石墨、黑鉛、活性炭、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角、富勒烯等。碳的粒徑優(yōu)選為10 IOOOnm的范圍，更優(yōu)選為10 IOOnm的范圍。如果碳的粒徑低于IOnm則難以形成電子傳導通路，另外，如果超過上述上限，則有形成的燃料電池用催化劑層的氣體擴散性降低，燃料電池用催化劑的利用率降低的傾向。作為上述導電性高分子沒有特別的限定，可舉出例如聚こ炔、聚對亞苯基(poly-p-phenylene)、聚苯胺、聚燒基苯胺、聚批咯、聚噻吩、聚Π引哚、聚_1，5_ ニ氨基蒽醌、聚氨基聯苯、聚(鄰苯ニ胺)、聚(喹啉鎗)鹽、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。其中，優(yōu)選聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更優(yōu)選聚吡咯。<質子傳導性材料>作為用于本發(fā)明的質子傳導性材料，只要是為了形成燃料電池用催化劑層而一般所使用的材料就沒有特別限定。作為上述質子傳導性材料的具體例，可舉出具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如，NAFION (注冊商標))、具有磺酸基的烴系高分子化合物、摻雜有磷酸等的無機酸的高分子化合物、一部分被質子傳導性的官能團取代了的有機/無機雜化聚合物、使高分子基質中浸滲有磷酸溶液和/或硫酸溶液的質子傳導體等。其中，優(yōu)選NAFION (注冊商標)。另外，如果作為質子傳導性材料使用旭硝子(株)制的「Flemion」膜、旭化成(株)制的「Aciplex」膜，則有即使在高溫低加濕的條件下也進行燃料電池中的反應的傾向。< 溶劑>作為用于本發(fā)明的溶劑，只要是為了形成燃料電池用催化劑層而一般所使用的溶劑就沒有特別限定，可舉出揮發(fā)性的有機溶劑或水等。作為上述溶劑的具體例，可舉出醇系溶劑、醚系溶劑、鹵素系溶劑、芳香族系溶剤、水等。其中，優(yōu)選碳數為I 4的醇，具體地講，優(yōu)選甲醇、こ醇、I-丙醇、2-丙醇、I-丁醇、2_ 丁醇、異丁醇、叔丁醇。特別優(yōu)選2-丙醇。這些溶劑可以単獨使用ー種，也可以并用兩種以上。用于本發(fā)明的溶劑的在墨中的含量優(yōu)選為30 99質量％，更優(yōu)選為50 99質量％，進ー步優(yōu)選為70 99質量％。如果溶劑的含量在上述范圍內，則有能夠均勻地涂布墨的傾向。<墨的制造方法>本發(fā)明的墨例如通過混合上述的燃料電池用催化劑、電子傳導性材料、質子傳導性材料和溶劑來制造。燃料電池用催化劑、電子傳導性材料、質子傳導性材料和溶劑的混合順序沒有特別限制。例如，可以通過依次或同時地混合燃料電池用催化劑、電子傳導性材料、質子傳導性材料和溶劑，將燃料電池用催化劑等分散于溶劑來調制墨。另外，也可以調制將固體的質子傳導性材料在水和/或甲醇、こ醇、丙醇等的醇溶劑中預混合了的溶液后，將該預混合了的溶液與燃料電池用催化劑、電子傳導性材料和溶劑混合?；旌蠒r間可以根據混合単元、燃料電池用催化劑等的分散性和溶劑的揮發(fā)性等適當確定。作為混合単元，可以使用均化器等的攪拌裝置，也可以使用球磨機、珠磨機、噴射式磨機、超聲波分散裝置等，還可以組合這些單元。其中，優(yōu)選使用超聲波分散裝置的混合単元。另外，如果需要，也可以ー邊使用將墨的溫度維持在一定范圍的機構、裝置等ー邊混
ム
ロ ο<燃料電池用催化劑層>本發(fā)明的燃料電池用催化劑層的特征是使用上述的墨形成。使用上述的墨形成的燃料電池用催化劑層，耐久性優(yōu)異，且具有高的催化能力。作為燃料電池用催化劑層的形成方法沒有特別限制，例如可舉出通過將上述的墨涂布于后述的電解質膜和/或氣體擴散層后進行干燥來形成的方法。另外，可舉出通過將上述的墨涂布于轉印基材上并干燥，在轉印基材上形成了燃料電池用催化劑層后，采用轉印法在電解質膜和/或氣體擴散層上形成燃料電池用催化劑層的方法。作為上述涂布的方法，可舉出浸潰法、絲網印刷法、輥涂法、噴涂法等。作為上述干燥的方法沒有特別限定，例如可舉出采用加熱器加熱的方法等。上述干燥溫度優(yōu)選為40 100°C，更優(yōu)選為60 100°C，進ー步優(yōu)選為80 100。。。上述涂布和上述干燥也可以同時進行。該情況下，優(yōu)選通過調節(jié)涂布量和干燥溫度，在剛涂布完后完成干燥。在上述燃料電池用催化劑層中的每單位面積的燃料電池用催化劑的質量，優(yōu)選為
2.5 4. 3mg/cm2,更優(yōu)選為3. 3 4. lmg/cm2,進一步優(yōu)選為3. 7 4. Omg/cm2。如果姆單位面積的燃料電池用催化劑的質量在上述范圍內，則有催化能力變高的傾向。く 用途〉本發(fā)明的燃料電池用催化劑層可以作為鉬催化劑層的替代催化劑層有效地使用。、
本發(fā)明的燃料電池用催化劑層可以用于陽極催化劑層或陰極催化劑層的任ー個，由于耐久性優(yōu)異，氧還原能力大，因此優(yōu)選用于陰極催化劑層。特別是在具備固體高分子型燃料電池的膜電極接合體的陰極催化劑層中有用。本發(fā)明的電極的特征是具有上述的燃料電池用催化劑層和氣體擴散層。本發(fā)明的電極可以用于陰極或陽極的任ー種電扱。本發(fā)明的電極由于耐久性優(yōu)異，氧還原能力大，因此如果用于陰極則產業(yè)上的優(yōu)勢性更高。氣體擴散層是擴散氣體的層，只要是具有電子傳導性、氣體的擴散性高、耐蝕性高的層就沒有特別限定。作為氣體擴散層，一般可使用碳紙、碳布等的碳系多孔質材料、為了輕量化而被覆有不銹鋼、耐蝕材料的鋁箔。本發(fā)明的膜電極接合體，是具有陰極、陽極和配置在上述陰極與上述陽極之間的 電解質膜的膜電極接合體，其特征在于，上述陰極是上述的電極。上述膜電極接合體，可以通過在電解質膜和/或氣體擴散層上形成上述燃料電池用催化劑層后，以該催化劑層作為內側，用氣體擴散層夾持電解質膜的兩面，進行熱壓來得至IJ。熱壓時的溫度可根據使用的電解質膜和/或催化劑層中的成分適當選擇，優(yōu)選為100 160°C，更優(yōu)選為120 160°C，進ー步優(yōu)選為120 140°C。如果熱壓時的溫度低于上述下限值則有接合變得不充分之虞，如果超過上述上限值則有電解質膜和/或催化劑層中的成分劣化之虞。熱壓時的壓カ可根據使用的電解質膜和/或催化劑層中的成分、氣體擴散層的種類適當選擇，優(yōu)選為I lOMPa，更優(yōu)選為I 6MPa，進ー步優(yōu)選為2 5MPa。如果熱壓時的壓カ低于上述下限值則有接合變得不充分之虞，如果超過上述上限值則有催化劑層和/或氣體擴散層的孔隙率減少、性能劣化之虞。熱壓的時間可根據熱壓時的溫度和壓カ適當選擇，但優(yōu)選為I 20分鐘，更優(yōu)選為3 20分鐘，進ー步優(yōu)選為5 20分鐘。在上述膜電極接合體中的催化劑性能可以由例如如下地算出的最大輸出功率密度來評價。首先，將上述膜電極接合體夾持密封件(密封墊)、帶有氣體流路的隔板和集電板并用螺栓固定，以成為規(guī)定的面壓カ(4N)的方式夾緊，制成固體高分子型燃料電池的単元電池(參照圖2)。一邊向陽極側以I升/分鐘的流量供給作為燃料的氫，向陰極側以2升/分鐘的流量供給作為氧化劑的氧，對兩側都施加300kPa的背壓力，一邊測定上述單元電池溫度為90°C時的電流-電壓特性(參照圖3)。從得到的電流-電壓特性的曲線算出最大輸出功率密度。最大輸出功率密度越大，則表示上述膜電極接合體中的催化劑性能越高。該最大輸出功率密度優(yōu)選為50mW/cm2以上，更優(yōu)選為100W/cm2以上，進ー步優(yōu)選為200W/cm2以上。作為上述電解質膜，一般可使用例如使用了全氟磺酸系的電解質膜或烴系電解質膜等，但也可以使用使高分子微多孔膜浸滲有液體電解質的膜或使多孔質體中填充有高分子電解質的膜等。本發(fā)明的燃料電池，其特征在于，具備上述的膜電極接合體。燃料電池的電極反應在所謂的三相界面(電解質-電極催化劑-反應氣體)引起。燃料電池根據所使用的電解質等的不同而被分類為數種，有熔融碳酸鹽型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固體氧化物型(SOFC)、固體高分子型(PEFC)等。其中，本發(fā)明的膜電極接合體優(yōu)選用于固體高分子型燃料電池中。實施例以下，通過實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。另外，在實施例和比較例中的各種測定采用下述的方法進行。[分析方法]I.元素分析
碳稱取試樣約O. Olg,利用碳硫分析裝置(堀場制作所制的EMIA-920V)進行測定。氮和氧稱取試樣約O. Olg,將試樣封入到鎳囊(Ni capsule)后利用氧氮分析裝置(LECO制的TC600 )進行測定。金屬(鈮、鈦、鐵、鑭)將試樣約O. Ig稱取到石英燒杯，使用硫酸、硝酸和氫氟酸將試樣完全加熱分解。冷卻后，將該溶液定容在100ml。適當稀釋該溶液并使用ICP-0ES(SII公司制的VISTA-PR0)或ICP-MS (Agilent公司制的HP7500)進行定量。2. BET比表面積測定使用島津制作所株式會社制的マイクロ メリテイクスジユミニ 2360測定BET比
表面積。3. 一次粒徑包含含有金屬的碳氮氧化物的燃料電池用催化劑的一次粒徑，是使用下述式(I)由BET比表面積和金屬的氧化物的密度換算的值，該密度由從元素分析求得的各金屬原子的原子數之比求得。d = 6/ ( P XS)…(I)d :包含含有金屬的碳氮氧化物的燃料電池用催化劑的一次粒徑(μ m)P :包含含有金屬的碳氮氧化物的燃料電池用催化劑的密度(g/cm3)S :包含含有金屬的碳氮氧化物的燃料電池用催化劑的BET比表面積(m2/g)[參考例I]I.陽極用墨的調制將擔載Pt的碳(TEC10E60E、田中貴金屬エ業(yè)制)O. 6g加入純水50ml中，再加入含有質子傳導性材料(NAFI0N (注冊商標);0. 25g)的水溶液(Nafion5%水溶液、和光純藥エ業(yè)制)5g，利用超聲波分散機(UT-106H型シヤープマニファクチヤリングシステム公司制)混合I小吋，由此調制出陽極用墨(I)。2.具有陽極催化劑層的電極的制作將氣體擴散層(碳紙TGP-H-060、東レ公司制)在丙酮中浸潰30秒，進行脫脂。干燥后，在10%的聚四氟こ烯(以下，也記為「PTFE」)水溶液中浸潰30秒。室溫干燥后，以350°C加熱I小時，由此使PTFE分散于碳紙內部,得到了具有抗水性(撥水性water-repellent)的氣體擴散層(以下，也記為「⑶U)。接著，在5cmX 5cm的大小的上述⑶L的表面，利用自動噴涂裝置(サンユイテツク公司制)，在80°C涂布在上述I中調制出的陽極用墨(I)。通過反復噴涂，制成具有每單位面積的Pt量為lmg/cm2的陽極催化劑層(I)的電極。[實施例I]I.燃料電池用催化劑的調制充分地混合碳化鈮(NbC、添川理化學株式會社制)5. 88g (56毫摩爾)、醋酸鐵(Fe(CH3CO2) 2,ALDRICH公司制)O. 87g (5毫摩爾)和氮化鈮(NbN、高純度化學研究所制)5. 14g(48毫摩爾)。在管狀爐中將該混合粉末在1600°C、在氮氣氛中加熱3小時，由此得到了含有鐵和鈮的碳氮化物(1)10. 89g。得到的碳氮化物(I)由于成為燒結體因而利用乳缽粉碎了。 ー邊流通含有O. 75容量％的氧氣和4容量％的氫氣的氮氣，ー邊在回轉爐中將粉碎了的碳氮化物(I) I. 05g在900°C加熱7小吋，由此得到了含有鐵和鈮的碳氮氧化物(以下，也記為「燃料電池用催化劑(I)」)I. ISgo將燃料電池用催化劑(I)的元素分析結果示于表I。另外，燃料電池用催化劑(I)的BET比表面積為4. 2m2/g,燃料電池用催化劑(I)的一次粒徑為317nm。2.墨的調制將在上述I中調制出的燃料電池用催化劑(1)0. 237g和作為電子傳導性材料的炭黑(科琴炭黑EC300J、LION公司制)O. 1183g加入2-丙醇(和光純藥エ業(yè)制)50ml中，再放入含有質子傳導性材料(NAFI0N (注冊商標)；0. 142g)的水溶液(Nafion5%水溶液、和光純藥エ業(yè)制)2. 84g，利用超聲波分散機(UT-106H型シヤープマニフアクチヤリングシステム公司制)混合I小吋，由此調制出陰極用墨(I)。3.具有燃料電池用催化劑層的電極的制作將氣體擴散層(碳紙TGP-H-060、東レ公司制)在丙酮中浸潰30秒，進行脫脂。干燥后，在10%的聚四氟こ烯(以下也記為「PTFE」)水溶液中浸潰30秒。室溫干燥后，在350°C加熱I小時，由此使PTFE分散于碳紙內部，得到了具有抗水性的氣體擴散層(以下也記為「⑶L」)。接著，在5cmX5cm的大小的上述⑶L的表面，利用自動噴涂裝置(サンエイテツグ公司制)，在80°C涂布在上述2中調制出的陰極用墨(I)。通過反復噴涂，制成具有燃料電池用催化劑(I)和炭黑的總量為每單位面積5mg/cm2的陰極催化劑層(I)的電極。另外，在陰極催化劑層(I)中的每單位面積的燃料電池用催化劑(I)的質量為3. 3mg/cm2。4.膜電極接合體(以下，也記為「MEA」)的制作作為電解質膜，使用Nafion膜N-117 (DuPont公司制)。作為陰極，使用在上述3中制成的在GDL的表面具有陰極催化劑層(I)的電極。作為陽極，使用在參考例I中制成的在GDL的表面具有陽極催化劑層(I)的電極。如以下那樣地制成在上述陰極和上述陽極之間配置了上述電解質膜的MEA (I)。首先，將上述電解質膜在3%過氧化氫水溶液中、在80°C加熱I小時，其后，在純水中、在80°C加熱I小吋。接著，在IM硫酸水溶液中、在80°C加熱I小時，其后，在純水中、在80°C加熱I小吋。用上述陰極和上述陽極夾持這樣除去了水分的上述電解質膜，使用熱壓機在140°C、以3MPa熱壓接6分鐘，以使得陰極催化劑層(I)和陽極催化劑層(I)與上述電解質膜密合，制成MEA (I)(參照圖I)。5.單元電池的制作如圖2所示，用兩個密封件(密封墊)、兩個帶有氣體流路的隔板、兩個集電板和兩個橡膠加熱器夾持在上述4中制成的MEA (I)并用螺栓固定，以成為規(guī)定的面壓カ(4N)的方式夾緊，制成固體高分子型燃料電池用的單元電池(I) (25cm2)。6.發(fā)電特性的評價(催化劑性能的測定)將在上述5中制成的單元電池(I)溫度調節(jié)為90°C、將陽極加濕器溫度調節(jié)為95°C、將陰極加濕器溫度調節(jié)為65°C。一邊向陽極側以I升/分鐘的流量供給作為燃料的氫，向陰極側以2升/分鐘的流量供給作為氧化劑的氧，對兩側都施加300kPa的背壓力，一邊測定單元電池(I)的電流-電壓特性(參照圖3)。從得到的電流-電壓特性曲線算出最大輸出功率密度。該最大輸出功率密度越大，則表示MEA中的催化劑性能越高。MEA (I)中 的催化劑性能、即最大輸出功率密度為63mW/cm2。[實施例2]I.燃料電池用催化劑的調制利用行星球磨機(フリッチュ公司制的Premium7、自轉半徑2. 3cm、公轉半徑16. 3cm)按以下那樣破碎在實施例I的I中調制出的燃料電池用催化劑(I)。向可密封的氧化鋯磨機容器(容量45ml、內徑45mm)的內部放入燃料電池用催化齊[J(I) 0.9g、直徑為O. 5mm的氧化鋯球(ニッヵトー公司制)40g、こ腈(分散溶劑)7ml。密封上述氧化鋯磨機容器，對容器內部進行充分的氬置換。接著，以自轉轉速700rpm、公轉轉速350rpm、自轉離心加速度12. 6G、公轉離心加速度22. 3G、破碎時間5分鐘破碎燃料電池用催化劑(I)。將該破碎后的催化劑作為燃料電池用催化劑(2)。該破碎后，連同上述氧化鋯磨機容器一起進行水冷。水冷后，將こ腈和燃料電池用催化劑(2)與鋯球分離。而且，使用旋轉蒸發(fā)器，從こ腈和燃料電池用催化劑(2)除去こ臆，取出燃料電池用催化劑(2)。燃料電池用催化劑(2)的BET比表面積為30m2/g，燃料電池用催化劑(2)的一次粒徑為44nm。2.墨的調制將在上述I中調制出的燃料電池用催化劑(2)0. 284g和作為電子傳導性材料的炭黑(科琴炭黑EC300J、LI0N公司制)O. 071g加入2-丙醇(和光純藥エ業(yè)制)50ml中，再放入含有質子傳導性材料(NAFI0N (注冊商標)；0. 142g)的水溶液(Nafion5%水溶液、和光純藥エ業(yè)制)2. 84g，利用超聲波分散機(UT-106H型シヤープマニファクチヤリングシステム公司制)混合I小吋，由此調制出陰極用墨(2)。3.具有燃料電池用催化劑層的電極的制作使用陰極用墨(2)代替陰極用墨(1)，除此以外與實施例I的3同樣地制成具有陰極催化劑層(2)的電極。另外，陰極催化劑層(2)中的每單位面積的燃料電池用催化劑(2)的質量為4. Omg/cm2。4. MEA 的制作使用具有陰極催化劑層(2)的電極代替具有陰極催化劑層(I)的電極，除此以外與實施例I的4同樣地制成MEA (2)。
5.單元電池的制作使用MEA (2)代替MEA (I),除此以外與實施例I的5同樣地制成固體高分子型燃料電池的單元電池(2)。6.發(fā)電特性的評價(催化劑性能的測定)使用單元電池(2)代替單元電池(1)，除此以外與實施例I的6同樣地測定單元電池(2)的電流-電壓特性，算出最大輸出功率密度。MEA (2)中的催化劑性能、即最大輸出功率密度為198mW/cm2。[實施例3]I.燃料電池用催化劑的調制 充分地混合氧化鈦(TiO2) 4g (50毫摩爾)、炭黑(キヤボッ卜公司制、XC-72) I. 5g(125毫摩爾)和氧化鑭(La2O3)O. 16g (O. 5毫摩爾)。將該混合物在1700°C在氮氣氛中加熱3小吋，由此得到了含有鈦和鑭的碳氮化物(2)2. 7g。該碳氮化物(2)由于成為燒結體因而利用乳缽粉碎了。ー邊流通含有I容量％的氧氣和I容量％的氫氣的氮氣,ー邊在管狀爐中將粉碎了的碳氮化物(2) I. Og在900°C加熱4小時，由此得到了含有鈦和鑭的碳氮氧化物(以下，也記為「燃料電池用催化劑(3)」)I. ISgo將燃料電池用催化劑(3)的元素分析結果示于表
Io另外，燃料電池用催化劑(3)的BET比表面積為llm2/g，燃料電池用催化劑(3)的一次粒徑為127nm。2.墨的調制將在上述I中調制出的燃料電池用催化劑(3)0. 237g和作為電子傳導性材料的炭黑(科琴炭黑EC300J、LION公司制)O. 1183g加入2-丙醇(和光純藥エ業(yè)制)50ml中，再放入含有質子傳導性材料(NAFI0N (注冊商標)；0. 142g)的水溶液(Nafion5%水溶液、和光純藥エ業(yè)制)2. 84g，利用超聲波分散機(UT-106H型シヤープマニファクチヤリングシステム公司制)混合I小吋，由此調制出陰極用墨(3)。3.具有燃料電池用催化劑層的電極的制作使用陰極用墨(3)代替陰極用墨(1)，除此以外與實施例I的3同樣地制成具有陰極催化劑層(3)的電極。另外，陰極催化劑層(3)中的每單位面積的燃料電池用催化劑(3)的質量為3. 3mg/cm2。4. MEA 的制作使用具有陰極催化劑層(3)的電極代替具有陰極催化劑層(I)的電極，除此以外與實施例I的4同樣地制成MEA (3)。5.單元電池的制作使用MEA (3)代替MEA (I),除此以外與實施例I的5同樣地制成固體高分子型燃料電池的單元電池(3)。6.發(fā)電特性的評價(催化劑性能的測定)使用單元電池(3)代替單元電池(1)，除此以外與實施例I的6同樣地測定單元電池(3)的電流-電壓特性，算出最大輸出功率密度。MEA (3)中的催化劑性能、即最大輸出功率密度為121mW/cm2。
[實施例4]I.燃料電池用催化劑的調制使用燃料電池用催化劑(3)代替燃料電池用催化劑(1)，除此以外與實施例2的I同樣地破碎燃料電池用催化劑(3)。以該破碎后的催化劑作為燃料電池用催化劑(4)。燃料電池用催化劑(4)的BET比表面積為45m2/g，燃料電池用催化劑(4)的一次粒徑為31nm。2.墨的調制使用燃料電池用催化劑(4)代替燃料電池用催化劑(2)，除此以外與實施例2的2同樣地調制了陰極用墨(4)。3.具有燃料電池用催化劑層的電極的制作
使用陰極用墨(4)代替陰極用墨(1)，除此以外與實施例I的3同樣地制成具有陰極催化劑層(4)的電極。另外，陰極催化劑層(4)中的每單位面積的燃料電池用催化劑(4)的質量為4. Omg/cm2。4. MEA 的制作使用具有陰極催化劑層(4)的電極代替具有陰極催化劑層(I)的電極，除此以外與實施例I的4同樣地制成MEA (4)。5.單元電池的制作使用MEA (4)代替MEA (I),除此以外與實施例I的5同樣地制成固體高分子型燃料電池的單元電池(4)。6.發(fā)電特性的評價(催化劑性能的測定)使用單元電池(4)代替單元電池(1)，除此以外與實施例I的6同樣地測定單元電池(4)的電流-電壓特性，算出最大輸出功率密度。MEA (4)中的催化劑性能、即最大輸出功率密度為293mW/cm2。[比較例I]I.墨的調制將在實施例2的I中調制出的燃料電池用催化劑(2) O. 1183g和作為電子傳導性材料的炭黑(科琴炭黑EC300J、LION公司制)O. 237g加入2-丙醇(和光純藥工業(yè)制)50ml中，再放入含有質子傳導性材料(NAFION (注冊商標);0. 142g)的水溶液(Nafion5%水溶液、和光純藥工業(yè)制)2. 84g，利用超聲波分散機(UT-106H型；m 二口 r，午\ >夕'' '>^子A公司制)混合I小時，由此調制出陰極用墨(5)。2.具有燃料電池用催化劑層的電極的制作使用陰極用墨(5)代替陰極用墨(1)，除此以外與實施例I的3同樣地制成具有陰極催化劑層(5)的電極。另外，陰極催化劑層(5)中的每單位面積的燃料電池用催化劑(2)的質量為I. 67mg/cm2。3. MEA 的制作使用具有陰極催化劑層(5)的電極代替具有陰極催化劑層(I)的電極，除此以外與實施例I的4同樣地制成MEA (5)。4.單元電池的制作使用MEA (5)代替MEA (I),除此以外與實施例I的5同樣地制成固體高分子型燃料電池的單元電池(5)。
5.發(fā)電特性的評價(催化劑性能的測定)使用單元電池(5)代替單元電池(1)，除此以外與實施例I的6同樣地測定單元電池(5)的電流-電壓特性，算出最大輸出功率密度。MEA (5)中的催化劑性能、即最大輸出功率密度為32mW/cm2。[比較例2]I.墨的調制將在實施例2的I中調制出的燃料電池用催化劑(2)0. 311g和作為電子傳導性材料的炭黑(科琴炭黑EC300J、LI0N公司制)O. 044g加入2-丙醇(和光純藥工業(yè)制)50ml中，再放入含有質子傳導性材料(NAFION (注冊商標)；0. 142g)的水溶液(Naf ion5%水溶液、和光純藥工業(yè)制)2. 84g，利用超聲波分散機(UT-106H型；氣一二7 了夕千OUr A公司制)混合I小時，由此調制出陰極用墨(6)。 2.具有燃料電池用催化劑層的電極的制作使用陰極用墨(6)代替陰極用墨(1)，除此以外與實施例I的3同樣地制成具有陰極催化劑層(6)的電極。另外，陰極催化劑層(6)中的每單位面積的燃料電池用催化劑(2)的質量為4. 38mg/cm2。3. MEA 的制作使用具有陰極催化劑層(6)的電極代替具有陰極催化劑層(I)的電極，除此以外與實施例I的4同樣地制成MEA (6)。4.單元電池的制作使用MEA (6)代替MEA (I),除此以外與實施例I的5同樣地制成固體高分子型燃料電池的單元電池(6)。5.發(fā)電特性的評價(催化劑性能的測定)使用單元電池(6)代替單元電池(I )，除此以外與實施例I的6同樣地測定單元電池(6)的電流-電壓特性，算出最大輸出功率密度。MEA (6)中的催化劑性能、即最大輸出功率密度為102mW/cm2。[比較例3]I.墨的調制將在實施例2的I中調制出的燃料電池用催化劑(2)0. 284g和作為電子傳導性材料的炭黑(科琴炭黑EC300J、LI0N公司制)0. 071g加入2-丙醇(和光純藥工業(yè)制)50ml中，再放入含有質子傳導性材料(NAFION (注冊商標)；0. 036g)的水溶液(Naf ion5%水溶液、和光純藥工業(yè)制)2. 84g，利用超聲波分散機(UT-106H型；氣一二7 了夕千OUr A公司制)混合I小時，由此調制出陰極用墨(7)。2.具有燃料電池用催化劑層的電極的制作使用陰極用墨(7)代替陰極用墨(1)，除此以外與實施例I的3同樣地制成具有陰極催化劑層(7)的電極。另外，陰極催化劑層(7)中的每單位面積的燃料電池用催化劑(2)的質量為4. Omg/cm2。3. MEA 的制作使用具有陰極催化劑層(7)的電極代替具有陰極催化劑層(I)的電極，除此以外與實施例I的4同樣地制成MEA (7)。
4.單元電池的制作使用MEA (7)代替MEA (I),除此以外與實施例I的5同樣地制成固體高分子型燃料電池的單元電池(7)。5.發(fā)電特性的評價(催化劑性能的測定)使用單元電池(7)代替單元電池(1)，除此以外與實施例I的6同樣地測定單元電池(7)的電流-電壓特性，算出最大輸出功率密度。MEA (7)中的催化劑性能、即最大輸出功率密度為53mW/cm2。 [比較例4]I.墨的調制將在實施例2的I中調制出的燃料電池用催化劑(2)0. 284g和作為電子傳導性材料的炭黑(科琴炭黑EC300J、LI0N公司制)0. 071g加入2-丙醇(和光純藥工業(yè)制)50ml中，再放入含有質子傳導性材料(NAFION (注冊商標)；0. 284g)的水溶液(Naf ion5%水溶液、和光純藥工業(yè)制)2. 84g，利用超聲波分散機(UT-106H型；m 二口 ”午\
r A公司制)混合I小時，由此調制出陰極用墨(8)。2.具有燃料電池用催化劑層的電極的制作使用陰極用墨(8)代替陰極用墨(1)，除此以外與實施例I的3同樣地制成具有陰極催化劑層(8)的電極。另外，陰極催化劑層(8)中的每單位面積的燃料電池用催化劑(2)的質量為4. Omg/cm2。3. MEA 的制作使用具有陰極催化劑層(8)的電極代替具有陰極催化劑層(I)的電極，除此以外與實施例I的4同樣地制成MEA (8)。4.單元電池的制作使用MEA (8)代替MEA (I),除此以外與實施例I的5同樣地制成固體高分子型燃料電池的單元電池(8)。5.發(fā)電特性的評價(催化劑性能的測定)使用單元電池(8)代替單元電池(I )，除此以外與實施例I的6同樣地測定單元電池(8)的電流-電壓特性，算出最大輸出功率密度。MEA (8)中的催化劑性能、即最大輸出功率密度為57mW/cm2。[比較例5]I.墨的調制將在實施例4的I中調制出的燃料電池用催化劑(4) O. 1183g和作為電子傳導性材料的炭黑(科琴炭黑EC300J、LION公司制)O. 237g加入2-丙醇(和光純藥工業(yè)制)50ml中，再放入含有質子傳導性材料(NAFION (注冊商標);0. 142g)的水溶液(Naf ion5%水溶液、和光純藥工業(yè)制)2. 84g，利用超聲波分散機(UT-106H型；m 二口 r，午\ >夕'' '>^子A公司制)混合I小時，由此調制出陰極用墨(9)。2.具有燃料電池用催化劑層的電極的制作使用陰極用墨(9)代替陰極用墨(1)，除此以外與實施例I的3同樣地制成具有陰極催化劑層(9)的電極。另外，陰極催化劑層(9)中的每單位面積的燃料電池用催化劑(4)的質量為I. 67mg/cm2。
3. MEA 的制作使用具有陰極催化劑層(9)的電極代替具有陰極催化劑層(I)的電極，除此以外與實施例I的4同樣地制成MEA (9)。4.單元電池的制作使用MEA (9)代替MEA (I),除此以外與實施例I的5同樣地制成固體高分子型燃料電池的單元電池(9)。5.發(fā)電特性的評價(催化劑性能的測定)
使用單元電池(9)代替單元電池(I )，除此以外與實施例I的6同樣地測定單元電池(9)的電流-電壓特性，算出最大輸出功率密度。MEA (9)中的催化劑性能、即最大輸出功率密度為43mW/cm2。[比較例6]I.墨的調制將在實施例4的I中調制出的燃料電池用催化劑(4)0. 311g和作為電子傳導性材料的炭黑(科琴炭黑EC300J、LI0N公司制)O. 044g加入2-丙醇(和光純藥工業(yè)制)50ml中，再放入含有質子傳導性材料(NAFION (注冊商標)；0. 142g)的水溶液(Naf ion5%水溶液、和光純藥工業(yè)制)2. 84g，利用超聲波分散機(UT-106H型；氣一二7 了夕千OUr A公司制)混合I小時，由此調制出陰極用墨(10)。2.具有燃料電池用催化劑層的電極的制作使用陰極用墨(10)代替陰極用墨(1)，除此以外與實施例I的3同樣地制成具有陰極催化劑層(10)的電極。另外，陰極催化劑層(10)中的每單位面積的燃料電池用催化劑(4)的質量為 4. 38mg/cm2。3. MEA 的制作使用具有陰極催化劑層(10)的電極代替具有陰極催化劑層(I)的電極，除此以外與實施例I的4同樣地制成MEA (10)。4.單元電池的制作使用MEA (10)代替MEA (I),除此以外與實施例I的5同樣地制成固體高分子型燃料電池的單元電池(IO )。5.發(fā)電特性的評價(催化劑性能的測定)使用單元電池(10)代替單元電池(1)，除此以外與實施例I的6同樣地測定單元電池(10)的電流-電壓特性，算出最大輸出功率密度。MEA (10)中的催化劑性能、即最大輸出功率密度為180mW/cm2。[比較例7]I.墨的調制將在實施例4的I中調制出的燃料電池用催化劑(4)0. 284g和作為電子傳導性材料的炭黑(科琴炭黑EC300J、LI0N公司制)0. 071g加入2-丙醇(和光純藥工業(yè)制)50ml中，再放入含有質子傳導性材料(NAFION (注冊商標)；0. 036g)的水溶液(Naf ion5%水溶液、和光純藥工業(yè)制)2. 84g，利用超聲波分散機(UT-106H型；氣一二7 了夕千OUr A公司制)混合I小時，由此調制出陰極用墨(11)。2.具有燃料電池用催化劑層的電極的制作
使用陰極用墨(11)代替陰極用墨(1)，除此以外與實施例I的3同樣地制成具有陰極催化劑層(11)的電極。另外，陰極催化劑層(11)中的每單位面積的燃料電池用催化劑(4)的質量為 4. Omg/cm2。3. MEA 的制作使用具有陰極催化劑層(11)的電極代替具有陰極催化劑層(I)的電極，除此以外與實施例I的4同樣地制成MEA (11)。4.單元電池的制作使用MEA (11)代替MEA (1)，除此以外與實施例I的5同樣地制成固體高分子型燃料電池的單元電池(11)。 5.發(fā)電特性的評價(催化劑性能的測定)使用單元電池(11)代替單元電池(1)，除此以外與實施例I的6同樣地測定單元電池(11)的電流-電壓特性，算出最大輸出功率密度。MEA (11)中的催化劑性能、即最大輸出功率密度為64mW/cm2。[比較例8]I.墨的調制將在實施例4的I中調制出的燃料電池用催化劑(4)0. 284g和作為電子傳導性材料的炭黑(科琴炭黑EC300J、LI0N公司制)0. 071g加入2-丙醇(和光純藥工業(yè)制)50ml中，再放入含有質子傳導性材料(NAFION (注冊商標)；0. 284g)的水溶液(Naf ion5%水溶液、和光純藥工業(yè)制)2. 84g，利用超聲波分散機(UT-106H型；氣一二7 了夕千OUr A公司制)混合I小時，由此調制出陰極用墨(12)。2.具有燃料電池用催化劑層的電極的制作使用陰極用墨(12)代替陰極用墨(1)，除此以外與實施例I的3同樣地制成具有陰極催化劑層(12)的電極。另外，陰極催化劑層(12)中的每單位面積的燃料電池用催化劑
(4)的質量為 4. Omg/cm2。3. MEA 的制作使用具有陰極催化劑層(12)的電極代替具有陰極催化劑層(I)的電極，除此以外與實施例I的4同樣地制成MEA (12)。4.單元電池的制作使用MEA (12)代替MEA (I )，除此以外與實施例I的5同樣地制成固體高分子型燃料電池的單元電池(12 )。5.發(fā)電特性的評價(催化劑性能的測定)使用單元電池(12)代替單元電池(1)，除此以外與實施例I的6同樣地測定單元電池(12)的電流-電壓特性，算出最大輸出功率密度。MEA (12)中的催化劑性能、即最大輸出功率密度為90mW/cm2。
權利要求
1.一種墨，是用于形成燃料電池用催化劑層的墨，其特征在于， 包含燃料電池用催化劑、電子傳導性材料、質子傳導性材料和溶劑， 所述燃料電池用催化劑包含含有金屬的碳氮氧化物，所述含有金屬的碳氮氧化物含有鈮和/或鈦， 所述燃料電池用催化劑的含量A和所述電子傳導性材料的含量B的質量比A/B為I 6, 所述燃料電池用催化劑與所述電子傳導性材料的合計含量C、和質子傳導性材料的含量D的質量比D/C為0. 2 0. 6。
2.根據權利要求I所述的墨，其特征在于，所述含有金屬的碳氮氧化物的一次粒徑為5nm L 5 u m0
3.一種燃料電池用催化劑層，其特征在于，是使用權利要求I或2所述的墨形成的。
4.根據權利要求3所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，每單位面積的燃料電池用催化劑的質量為2. 5 4. 3mg/cm2。
5.一種電極，是具有燃料電池用催化劑層和氣體擴散層的電極，其特征在于，所述燃料電池用催化劑層是權利要求3或4所述的燃料電池用催化劑層。
6.一種膜電極接合體，是具有陰極、陽極和配置于所述陰極與所述陽極之間的電解質膜的膜電極接合體，其特征在于，所述陰極是權利要求5所述的電極。
7.一種燃料電池，其特征在于，具備權利要求6所述的膜電極接合體。
8.—種固體高分子型燃料電池，其特征在于，具備權利要求6所述的膜電極接合體。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種用于形成燃料電池用催化劑層的墨，所述墨能夠廉價且高效率地形成高性能的燃料電池用催化劑層。本發(fā)明的用于形成燃料電池用催化劑層的墨，包含燃料電池用催化劑、電子傳導性材料、質子傳導性材料和溶劑，所述燃料電池用催化劑包含含有金屬的碳氮氧化物，所述含有金屬的碳氮氧化物含有鈮和/或鈦，所述燃料電池用催化劑的含量A和所述電子傳導性材料的含量B的質量比A/B為1～6，所述燃料電池用催化劑與所述電子傳導性材料的合計含量C、和質子傳導性材料的含量D的質量比D/C為0.2～0.6。
文檔編號H01M4/86GK102687319SQ20108005807
公開日2012年9月19日 申請日期2010年12月13日 優(yōu)先權日2009年12月25日
發(fā)明者今井卓也, 堀北雅揮, 太田健一郎, 獅獅倉利一, 脅坂安顯 申請人:昭和電工株式會社