專利名稱：非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池等非水系二次電池，尤其涉及非水系二次電池用活性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
由于鋰離子二次電池等二次電池為小型且大容量，因此在移動(dòng)電話、筆記本個(gè)人電腦這個(gè)廣泛的領(lǐng)域中應(yīng)用。鋰離子二次電池在正極和負(fù)極分別具有能夠插入和脫離鋰(Li)的活性物質(zhì)。并且，通過Li離子在設(shè)于兩極間的電解液內(nèi)移動(dòng)而工作。二次電池的性能受構(gòu)成二次電池的正極、負(fù)極以及電解質(zhì)的材料的影響。其中，形成活性物質(zhì)的活性物質(zhì)材料的研究開發(fā)正在活躍地進(jìn)行。例如，作為負(fù)極活性物質(zhì)，研究氧 化硅(SiOx :x為O. 5彡X彡I. 5左右)的使用。已知如果對(duì)SiOx進(jìn)行熱處理，則分解成Si和Si02。這稱為歧化反應(yīng)，如果是Si與O的比大概為1:1的均質(zhì)固體一氧化硅SiO，則由固體的內(nèi)部反應(yīng)而分尚成Si相與SiO2相兩相。分尚得到的Si相非常地微細(xì)。另外,覆蓋Si相的SiO2相具有抑制電解液分解的作用。因此，利用將SiOx分解成Si和SiO2而形成的負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池循環(huán)特性優(yōu)異。作為這樣的負(fù)極活性物質(zhì)的具體例，在專利文獻(xiàn)I中公開了含有Si、SiO2以及金屬氧化物的納米復(fù)合體。在實(shí)施例3中，將SiO (SiiSiO2 = 1:1混合物)與鈣(Ca)按摩爾比為2:1混合后，以900°C氬氣氛熱處理6小時(shí)，從而獲得Si: SiO2 = CaO = 9:3:1的復(fù)合體。另外，在專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例I中，于800°C下對(duì)Si02、Si以及B2O3減壓熱處理后，急速冷卻，從而獲得在SiO148中摻雜了 B的復(fù)合體。 專利文獻(xiàn)I :日本特開2009-70825號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2005-259697號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，已知如果在負(fù)極活性物質(zhì)中含有SiO2,則初期充放電效率變差。這是由于在SiO2吸留例如鋰離子時(shí)形成穩(wěn)定的化合物(Li4SiO4),變得難以釋放出鋰離子，從而變?yōu)椴豢赡嫒萘?。但是，如果減少SiO2相的比例，則甚至上述由SiO2相產(chǎn)生的電解液分解的抑制效果也減少，循環(huán)特性惡化。因此，需要代替主要含有Si相和SiO2相的以往負(fù)極活性物質(zhì)的新型氧化硅系負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法。鑒于上述問題點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供含有硅的新型負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法。本發(fā)明人等著眼于在M-Si-O系的復(fù)合氧化物相(簡(jiǎn)稱為“M-Si-O相”,M是金屬兀素)中也存在抑制電解液分解的效果。并且進(jìn)行了深入研究，結(jié)果得知M-Si-O相以比SiO2相少的量充分地發(fā)揮抑制電解液分解的效果。本發(fā)明的發(fā)明人等通過發(fā)展該成果而使以后所述的各種發(fā)明得以完成。S卩，本發(fā)明的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的特征在于，至少含有硅相以及復(fù)合氧化物相，所述復(fù)合氧化物相含有選自周期表2族(2A族)元素中的至少ー種元素和硅。另外 ，本發(fā)明的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法是上述本發(fā)明的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，包括制備混合原料的原料制備エ序，所述混合原料至少含有氧化硅和硅化合物，所述硅化合物含有選自周期表2族(2A族)元素中的至少ー種元素和硅；使上述混合原料反應(yīng)的反應(yīng)エ序。本發(fā)明的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)主要含有硅(Si)相和上述復(fù)合氧化物相。這樣的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)通過使氧化硅與上述硅化合物反應(yīng)而能夠容易地獲得。復(fù)合氧化物相以比SiO2相少的量充分地發(fā)揮抑制電解液分解的效果。因此，即使使負(fù)極活性物質(zhì)之中Si相所占的比例増大，循環(huán)特性也難以降低。由于能夠増大Si相的比例且不必須含有SiO2相，因此初期充放電效率也提高。本發(fā)明的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)主要含有硅相與包含選自周期表2族(2A族)元素中的至少ー種元素和硅的復(fù)合氧化物相。通過使用這樣的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，不會(huì)使非水系二次電池的循環(huán)特性惡化而使初期充放電效率提高。


圖I是在單獨(dú)使一氧化硅(SiO)熱分解后得到的分解生成物的X射線衍射圖形。圖2是在將SiO與CaSi2以7 :1的摩爾比進(jìn)行混合并研磨后熱處理(CVD處理)得到的反應(yīng)生成物的X射線衍射圖形。圖3表示具備含有本發(fā)明的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的鋰二次電池的充放電曲線。圖4是表示具備含有本發(fā)明的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的鋰二次電池的循環(huán)特性的圖表，表示各循環(huán)中的充電容量。圖5是表示具備含有本發(fā)明的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的鋰二次電池的循環(huán)特性的圖表，表示充放容量維持率。圖6是在單獨(dú)使一氧化硅(SiO)熱分解后得到的分解生成物的X射線衍射圖形。圖7是在將SiO與CaSi2按3:1的摩爾比進(jìn)行混合并研磨后于900°C下熱處理2小時(shí)得到的反應(yīng)生成物的X射線衍射圖形。圖8是在將SiO與CaSi2按3:1的摩爾比進(jìn)行混合并研磨后于900°C下熱處理6小時(shí)得到的反應(yīng)生成物的X射線衍射圖形。圖9是在將SiO與CaSi2按4:1的摩爾比進(jìn)行混合并研磨后于900°C下熱處理6小時(shí)得到的反應(yīng)生成物的X射線衍射圖形。圖10是表示具備含有本發(fā)明的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的鋰二次電池的循環(huán)特性的圖表，表示放電容量維持率。圖11是表示具備含有本發(fā)明的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的鋰二次電池的循環(huán)特性的圖表，表示充放電效率。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法的最佳方式進(jìn)行說明。此外，只要沒有特別說明，在本說明書中記載的數(shù)值范圍“P q”將下限P和上限q包括在該范圍中。另外，在該數(shù)值范圍內(nèi)，可以通過任意組合在本說明書中記載的數(shù)值來構(gòu)成數(shù)值范圍。〔非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法〕本發(fā)明的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法是至少含有硅相與包含硅和選自周期表2族(2A族)元素中的至少ー種元素的復(fù)合氧化物相的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法。本制造方法主要包括制備混合原料的原料制備エ序和使該混合原料反應(yīng)的反應(yīng)エ序。下面，對(duì)各自的エ序進(jìn)行說明。原料制備エ序是制備至少包含氧化硅和硅化合物的混合原料的エ序。能夠使用的氧化娃優(yōu)選用組成式SiOn (O. I ^ n ^ 2)表示。具體而言,也包括一氧化娃(SiO)、ニ氧化 硅(SiO2)以及略偏離SiO、SiO2的組成的氧化硅。含有氧化硅的同時(shí)也可以含有単體硅。另外，硅化合物包含選自周期表2族(2A族)元素中的至少ー種元素和硅。此外，周期表的2族分別屬于舊2A族。能夠通過以下說明的“第一原理計(jì)算”而明確可以使用含有2族元素(即鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)以及鐳(Ra))中的ー種以上的硅化合物。在以下的第一原理計(jì)算中，使用了基于利用超軟贗勢(shì)(ultrasoft pseudopotential)的密度泛函理論(密度汎閨數(shù)法)的電子狀態(tài)計(jì)算程序作為計(jì)算程序。密度泛函理論所必需的交換·相關(guān)能量應(yīng)用實(shí)施了廣義密度梯度校正(一般化密度勾配の補(bǔ)正)的方法(廣義梯度近似(Generalized-Gradient Approximation):GGA)。但是,使用的計(jì)算方法不限定于密度泛函理論，只要通過第一原理計(jì)算能夠高精度地預(yù)測(cè)物質(zhì)的電子狀態(tài)的方法即可。第一原理計(jì)算能夠不參照實(shí)驗(yàn)值而求得物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、電子狀態(tài)。在此，關(guān)于反應(yīng)式xSi02 + MySiz — aSi + b (M-Si-O)利用第一原理計(jì)算求得生成能量(Λ H)，但已知得到的ΛH值與實(shí)驗(yàn)值沒有大的差別。在表I中示出進(jìn)行第一原理計(jì)算的反應(yīng)式和由第一原理計(jì)算求得的Λ H值。表I
M的種類xSi〇2 + MySiz — aSi 十 b(M-S—O)(kJ
Mg2SI02 + Mg2Si —*· 2Si 十 Mg2Si04-139
1 ‘5Si02 + CaSi2 — 2.5Si + CaSiOs-75
1.55102ト CaSi — 1.5Si ト CaSiOs-76
Ca —---
1.55102+ 0.5Ca2Si 一 Si 十 CaSi〇3 _-101 —1.5Si02 + 0.2CasSi3 — 1-1 Si + CaSiCh__—95 —
1.55102+ SrSi2 — 2.5Si + SrSi03__-79 __
1.55102+ SrSi — 1.5Si + SrSi03__-89 —
_Si02 + BaSi ブ 0.5Ba2Si04 + 1.5Si__~98 —
Si02 + BaSi^ 一 0.5Ba2Si04 + 2.5Si -75Fe__SiOz + FeSis — 0.5Fe2Si04 + 2.5Si__380在使用含有Mg、Ca、Sr或者Ba與Si的硅化合物和SiO2作為原料吋，Λ H值是負(fù)值。如果ΛΗ<0，則引發(fā)按照各自反應(yīng)式的反應(yīng)。另ー方面，在使用SiO2和FeSi2作為原料吋，ΛΗ>0，因此，不引發(fā)在表I中記載的反應(yīng)。
然后，如果通過使SiO2與MySiz (硅化合物)進(jìn)行反應(yīng)而生成硅相(Si相)和M-Si-O相(復(fù)合氧化物相)，則期待即使使SiO與硅化合物進(jìn)行反應(yīng)也生成Si相和復(fù)合氧化物相。另外，在表I中被認(rèn)為在M為Ca時(shí)成附帶引發(fā)的SiO2 + CaO — CaSiO3這個(gè)反應(yīng)的厶!1值是-281^/11101 · O2。也就是，可以說只要是含有2族元素和硅的硅化合物，優(yōu)選含有Mg及選自堿土類金屬元素(Ca、Sr、Ba以及Ra)中的至少ー種元素和硅，則可以作為混合原料使用。此外，可以說不限定于表I的反應(yīng)式中記載的氧化硅和硅化合物，只要是具有由 第一原理計(jì)算求得的生成能量(ΔΗ)為負(fù)值的組成的氧化硅以及硅化合物、且以ΛΗ為負(fù)值的摩爾比進(jìn)行混合，則可以作為混合原料使用。硅化合物可以是例如CaSi2之類的含有Si和Ca的ニ元系化合物，也可以是三元系以上。具體而言，可以使用CaMgSi、CaNi2Si2、CaCu2Si2等。但是，CaSiO3等硅酸鈣類除外。氧化硅和硅化合物優(yōu)選同時(shí)為粉末狀。即，原料制備エ序可以是制備含有氧化硅系粉末與硅化合物系粉末的混合原料粉末的エ序，上述氧化硅系粉末含有氧化硅，上述硅化合物系粉末含有硅化合物。在原料制備エ序之前，如果是氧化硅則可以分級(jí)(篩分)成50 μ m以下，進(jìn)而可以分級(jí)成35 μ m以下，如果是硅化合物，則可以分級(jí)成500 μ m以下，進(jìn)而可以分級(jí)成450 μ m以下、50 μ m以下。但是，在后述的反應(yīng)エ序中僅通過研磨使其進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，以氧化硅系粉末含有比硅化合物系粉末更大的粒子的方式進(jìn)行分級(jí)，由此容易形成以覆蓋氧化硅系粒子的方式在該粒子的表面上附著硅化合物系粉末的形態(tài)。因此，如果以平均粒徑表示，則可以是(氧化硅系粉末的平均粒徑)> (硅化合物系粉末的平均粒徑)的關(guān)系。具體而言，氧化硅系粉末可以分級(jí)(篩分)成50 μ m以下，進(jìn)而可以分級(jí)成35 μ m以下，硅化合物系粉末可以分級(jí)成30 μ m以下，進(jìn)而可以分級(jí)成20 μ m以下。對(duì)于氧化硅和硅化合物的混合比例而言，將對(duì)應(yīng)于氧化硅和硅化合物的種類的規(guī)定的化學(xué)計(jì)量比按目標(biāo)進(jìn)行混合即可。但是，為了不殘留未反應(yīng)的硅化合物，可以按以摩爾比計(jì)氧化硅多于硅化合物的方式進(jìn)行混合。如果具體地規(guī)定硅化合物由Ca和Si組成的情況，則氧化硅與硅化合物的摩爾比可以為(氧化硅)(硅化合物)=I. 5:1 7. 5: I、2:1 5:1進(jìn)而可以為2. 5:1 3. 5:1。此外，在省略以后說明的熱處理工序時(shí)，可以為(氧化硅)(娃化合物)=6:1 8:1，進(jìn)而可以為6. 5:1 7. 5: I。這些是假定氧化娃和娃化合物同時(shí)為粉末狀而進(jìn)行說明的。在使用含有一氧化硅粒子的粉末作為氧化硅系粉末時(shí)，可以將含有一氧化硅粒子的粉末直接供與反應(yīng)エ序，也可以將含有一氧化硅粒子的粉末用作原料氧化硅粉末來制造含有SiO2相與Si相兩相的氧化硅系粉末。即，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法可以包括在原料制備エ序之前進(jìn)行的、能夠獲得將含有一氧化硅粉末的原料氧化硅粉末的一氧化硅歧化成SiO2相和Si相而得到的氧化硅系粉末的歧化工序。在歧化工序中，作為Si與O的原子比大概為1:1的均質(zhì)固體的一氧化硅(SiOn :n為O. 5 < η < I. 5左右)通過固體內(nèi)部的反應(yīng)而進(jìn)行分離成Si相與SiO2相兩相的歧化反應(yīng)。即，在該歧化工序后得到的氧化硅系粉末含有包含Si相和SiO2相的氧化硅系粒子?？梢哉f一般只要是隔絕氧的狀態(tài)，在800°C以上，幾乎全部一氧化娃歧化而分離成兩相。具體而言，對(duì)于含有非結(jié)晶性一氧化娃粉末的原料氧化硅粉末，在真空中或者非活性氣體中等非活性氣氛中進(jìn)行800 1200°C、1 5小時(shí)的熱處理，由此能夠獲得含有非結(jié)晶性SiO2相和結(jié)晶性Si相兩相的氧化硅系粉末。
反應(yīng)エ序是使混合原料進(jìn)行反應(yīng)的エ序。氧化硅與上述硅化合物的反應(yīng)通過賦予能量而進(jìn)行。作為ー個(gè)例子，可以舉出加熱混合原料、研磨混合原料等方法。由于熱處理只是對(duì)混合原料進(jìn)行加熱，因而最簡(jiǎn)便?？梢哉f研磨不僅是混合原料，而且是將粒子微細(xì)化的同時(shí)產(chǎn)生在固相界面的化學(xué)上的原子擴(kuò)散。因此，由研磨得到的復(fù)合粉末呈現(xiàn)出與單純混合粉末不同的形態(tài)。本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法包括對(duì)含有氧化硅系粉末和硅化合物系粉末的混合原料粉末在非活性氣氛中實(shí)施研磨的研磨エ序作為反應(yīng)エ序。認(rèn)為氧化硅系粉末和硅化合物系粉末通過研磨被施加機(jī)械能量而微細(xì)化的同時(shí)氧化硅與硅化合物在固相界面進(jìn)行反應(yīng)。也就是說，研磨的機(jī)械能量的一部分有助于在氧化硅系粉末與硅化合物系粉末的固相界面的化學(xué)上的原子擴(kuò)散，從而生成硅化合物相和硅相等。
對(duì)于研磨而言，為了抑制原料粉末的氧化、非預(yù)期的反應(yīng)，可以在氬氣中等非活性氣氛中進(jìn)行。另外，認(rèn)為可通過將研磨中的原料粉末進(jìn)行加熱來促進(jìn)擴(kuò)散，但不特別需要加熱，在室溫下進(jìn)行研磨即可。在研磨エ序中，可以使用V型混合機(jī)、球磨機(jī)、立式球磨機(jī)、噴射磨、振動(dòng)磨、高能量球磨機(jī)等混合各自的粉末。由于均勻地混合各自的粉末的同時(shí)使粒子進(jìn)ー步微細(xì)，因而優(yōu)選。如果使用球磨裝置，則優(yōu)選與原料粉末一起投入的球是氧化鋯制，直徑可以為3 20_的大致球形。另外，研磨條件應(yīng)該根據(jù)研磨的原料粉末的量、種類等適宜選擇。但是，如果硬要規(guī)定研磨的程度，則優(yōu)選進(jìn)行研磨直至非晶體化到在僅對(duì)含有由歧化反應(yīng)生成的結(jié)晶性硅相的氧化硅系粉末研磨后進(jìn)行X射線衍射測(cè)定時(shí)至少無法檢測(cè)結(jié)晶性Si的明確的衍射峰的程度。如果具體地規(guī)定，貝1J可以使球磨裝置容器的轉(zhuǎn)速為500rpm以上、700rpm以上，進(jìn)而可以為700 800rpm，使混合小時(shí)為10 50小時(shí)。通過在研磨エ序后進(jìn)ー步實(shí)施熱處理來進(jìn)ー步促進(jìn)氧化硅系粉末與硅化合物系粉末的反應(yīng)。也就是說，通過熱處理，復(fù)合氧化物相増加。另外，在使用含有一氧化硅粒子的粉末作為氧化娃系粉末時(shí)，可以通過進(jìn)行熱處理來將ー氧化娃歧化而使娃相增加。對(duì)于熱處理工序而言，在以增加復(fù)合氧化物相的為目的的熱處理時(shí)，反應(yīng)溫度應(yīng)該為氧化硅的分解溫度以上，具體而言，為800°C以上、800 1200°C，進(jìn)而為850 1000°C。通過在優(yōu)選的溫度范圍保持I小時(shí)以上、I. 5小時(shí)以上、3小時(shí)以上，進(jìn)而保持5 7小時(shí)，從而能夠獲得含有微細(xì)組織的硅相和復(fù)合氧化物相的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)。低于I小時(shí)時(shí)，則氧化硅與硅化合物無法充分地反應(yīng)，未反應(yīng)物容易殘留地多。保持時(shí)間長(zhǎng)則生成微細(xì)的硅相和復(fù)合氧化物相，但10小時(shí)以下是實(shí)用的。另外，在以ー氧化硅歧化為目的的熱處理時(shí)，可以進(jìn)行與已經(jīng)敘述的歧化工序同樣的處理，通過進(jìn)行800 1100°C、1 5小時(shí)的熱處理而生成結(jié)晶性的硅相，因而優(yōu)選。對(duì)反應(yīng)エ序的氣氛沒有特別限定，但為了抑制復(fù)合粉末氧化、非預(yù)期的反應(yīng)，可以在真空中或者氬氣等非活性氣氛中進(jìn)行。不過，從硅相和復(fù)合氧化物相過量地氧化而抑制電阻變高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在真空中或者非活性氣體氣氛中進(jìn)行。此外，對(duì)于熱處理工序，只要主要以生成復(fù)合氧化物相為目的進(jìn)行熱處理即可，只要是規(guī)定的溫度范圍，則可以與復(fù)合粒子表面的表面處理等其它處理并行進(jìn)行。例如可以在研磨エ序后對(duì)復(fù)合粒子的表面進(jìn)行形成碳系被摸的CVD處理。碳系被摸的形成可期待導(dǎo)電性的提高。利用CVD處理的碳系被摸的形成在減少氧濃度的氣氛中進(jìn)行并且在處理中復(fù)合粉末變成一定程度的高溫，因此可以與CVD處理同時(shí)進(jìn)行上述結(jié)晶化工序或者歧化工序。采用以上說明的制造方法，能夠獲得至少含有硅相、與包含選自周期表2族(2A族)元素中的至少ー種元素和硅的復(fù)合氧化物相的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)。硅相和復(fù)合氧化物相能夠通過例如X射線衍射(XRD)測(cè)定來確認(rèn)。如果存在硅相，則在2 Θ= 28.5°附近顯現(xiàn)(111)面的衍射峰。另外，如果復(fù)合氧化物相為CaSiO3相，則在2 Θ =27.6°附近顯現(xiàn)(132)面的衍射峰。得到的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)由與原料粉末的種類和制作步驟對(duì)應(yīng)的組成以及結(jié)構(gòu)獲得。在氧化硅系粉末含有一氧化硅粒子時(shí)，只要在制造過程中不曝露在被歧化這樣的高溫中，則殘留SiO相。但是，通過預(yù)先將ー氧化硅粉末歧化和/或在反應(yīng)エ序中熱處理，ー氧化硅被歧化，從而獲得含有Si相和SiO2相的負(fù)極活性物質(zhì)。另外，即使氧化硅系粉末為任何組成，均在反應(yīng)エ序中形成復(fù)合氧化物相?？梢酝茰y(cè)僅進(jìn)行研磨エ序吋，富集在二次粒子的表層形成復(fù)合氧化物，但通過研磨后進(jìn)ー步進(jìn)行熱處理，反應(yīng)進(jìn)行至二次粒子的中心付近，從而復(fù)合氧化物相增加。此外，在反應(yīng)エ序后得到的反應(yīng)生成物有時(shí)燒結(jié)成塊，因而可以在反應(yīng)エ序后進(jìn)行粉碎。對(duì)于粉碎可以使用V型混合機(jī)、球磨機(jī)、振動(dòng)磨、高能量球磨機(jī)等。通過粉碎反應(yīng)生成物而形成適于制作非水系二次電池用負(fù)極的粒徑。可以將粉碎后的反應(yīng)生成物分級(jí)到20 μ m以下、進(jìn)而5 μ m以下后供與負(fù)極制作。〔非水系二次電池用負(fù)極〕利用上述非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)制作非水系二次電池用負(fù)極。非水系ニ次電池用負(fù)極主要含有負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電輔助材料、和粘結(jié)負(fù)極活性物質(zhì)與導(dǎo)電輔助材料的粘結(jié)劑。負(fù)極活性物質(zhì)是上述非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)。此外，將上述非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)作為主要的活性物質(zhì)材料的基礎(chǔ)上，可以添加已經(jīng)公知的其它負(fù)極活性物質(zhì)(例如石墨、Sn、Si等)使用。作為導(dǎo)電輔助材料，可以使用一般在鋰二次電池的電極中使用的材料。例如，優(yōu)選使用こ炔炭黑、科琴黑等炭黑(碳質(zhì)微粒)、碳纖維等導(dǎo)電性碳材料，除這些碳材料以外，可 以使用導(dǎo)電性有機(jī)化合物等已知的導(dǎo)電助劑。可以單獨(dú)使用這些之中的I種或者將2種以上混合使用。導(dǎo)電輔助材料的配合比例優(yōu)選以質(zhì)量比計(jì)為負(fù)極活性物質(zhì)導(dǎo)電輔助材料=1:0. 01 1:0. 5。這是由干如果導(dǎo)電輔助材料過少，則不能形成高效率的導(dǎo)電通路，另外，如果導(dǎo)電輔助材料過多，則電極的成型性變差并且電極的能量密度降低。粘結(jié)劑沒有特別限定，可以使用已經(jīng)公知的粘結(jié)劑。例如，可以使用聚四氟こ烯、聚偏1，I-ニ氟こ烯等含氟樹脂等即使在高電位也不分解的樹脂。粘結(jié)劑的配合比例優(yōu)選以質(zhì)量比計(jì)為負(fù)極活性物質(zhì)粘結(jié)劑=1:0. 05 1:0.5。這是由于如果粘結(jié)劑過少，則電極的成型性降低，另外，如果粘結(jié)劑過多，則電極的能量密度降低。負(fù)極活性物質(zhì)一般在負(fù)極中以壓接在集電體上的狀態(tài)作為活性物質(zhì)層使用。集電體可以使用金屬制的網(wǎng)、金屬箔。例如可以使用由銅、銅合金等形成的集電體。負(fù)極的制造方法沒有特別限定，可以依照一般實(shí)施的非水系二次電池用電極的制造方法。例如，在上述負(fù)極活性物質(zhì)中混合上述導(dǎo)電輔助材料和上述粘結(jié)劑，根據(jù)需要而加入適量的有機(jī)溶剤，從而獲得糊狀的電極混合材料。將該電極混合材料涂布在集電體的表面上，干燥后根據(jù)需要進(jìn)行加壓等使其壓接。利用該制造方法，制作成的電極為片狀的電扱。該片狀的電極可以剪裁成對(duì)應(yīng)于制作的非水系二次電池的規(guī)格的尺寸來使用?！卜撬刀坞姵亍秤烧龢O、上述非水系二次電池用負(fù)極、和在有機(jī)溶劑中溶解有電解質(zhì)材料的非水電解液構(gòu)成非水系二次電池。該非水系二次電池與一般的二次電池同樣，除正極和負(fù)極以外，具有被夾持安裝在正極與負(fù)極之間的隔膜和非水電解液。隔膜將正極與負(fù)極分離并保持非水電解液，可以使用聚こ烯、聚丙烯等薄的微多孔膜。非水電解液使屬于電解質(zhì)的堿金屬鹽溶解在有機(jī)溶劑中而成。對(duì)于在上述具備非 水系二次電池用負(fù)極的非水系二次電池中使用的非水電解液的種類沒有特別限定。作為非水電解液，可以使用非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，例如可以使用選自碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞こ酯(EC)、碳酸ニ甲酯(DMC)、碳酸ニこ酯(DEC)、甲基こ基碳酸酯(EMC)等中的ー種以上。另外，作為溶解的電解質(zhì)，可以使用 LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4,NaPF6、NaBF4、NaAsF6、LiBOB等在有機(jī)溶劑中可溶的堿金屬鹽。負(fù)極如同已經(jīng)說明的。正極含有可以插入·脫離堿金屬離子的正極活性物質(zhì)、和粘結(jié)正極活性物質(zhì)的粘結(jié)劑?？梢赃M(jìn)一歩含有導(dǎo)電輔助材料。正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電輔助材料以及粘結(jié)劑沒有特別限定，只要可以在非水系二次電池中使用即可。具體而言，作為正極活性物質(zhì)，可以舉出LiCoOpLiNi^Co^MnmOpLiWnOpS等。另外，集電體可以是鋁、鎳、不銹鋼等一般在非水系二次電池的正極中使用的集電體。對(duì)于非水系二次電池的形狀沒有特別限定，可以采用圓筒型、層疊型、硬幣型等各種形狀。采用任何形狀時(shí)，均為使隔膜夾持安裝在正極和負(fù)極之間作為電極體，利用集電用引線等連接從正極集電體和負(fù)極集電體到通向外部的正極端子和負(fù)極端子的之間后，將該電極體與非水電解液一起密閉在電池盒體中，從而形成電池。以上，說明了本發(fā)明的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法的實(shí)施方式，但本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式。在不脫離本發(fā)明主g的范圍能夠以施加了本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn)行的變更、改良等的各種方式實(shí)施。實(shí)施例下面，列舉本發(fā)明的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法的實(shí)施例來具體地說明本發(fā)明。<負(fù)極活性物質(zhì)的合成I >〔實(shí)施例1-1〕準(zhǔn)備熱處理SiO粉末和CaSi2粉末(株式會(huì)社高純度化學(xué)研究所)。此外，熱處理SiO粉末是將非晶體SiO粉末(Sigma Aldrich Japan株式會(huì)社)以1100°C X5小時(shí)在真空中熱處理使其歧化而得的。分別將熱處理SiO粉末分級(jí)到31 μ m以下、將CaSi2粉末分級(jí)到15 μ m以下后，稱量熱處理SiO粉末3. 81g、CaSi2粉末I. 19g，獲得以7 1 (摩爾比)含有熱處理SiO粉末和CaSi2粉末的原料粉末。將5g原料粉末投入到裝有100個(gè)由ZrO2制Φ 12mm的球的ZrO2制容器(容量45cc)中，利用行星型球磨機(jī)(Fritsch · Japan株式會(huì)社制P_7)研磨，從而獲得復(fù)合粉末(負(fù)極活性物質(zhì)# 11)。研磨在氬氣氛中以容器轉(zhuǎn)速為700rpm進(jìn)行10小時(shí)。〔實(shí)施例ト2〕用沒有實(shí)施歧化處理的未處理的非晶體SiO粉末代替熱處理SiO粉末，除此之外，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行，從而獲得復(fù)合粉末(負(fù)極活性物質(zhì)# 12)?！脖容^例I〕將上述的熱處理SiO粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)# Cl。 〔比較例2〕僅對(duì)上述熱處理SiO粉末(5g)在與實(shí)施例1-1相同的研磨條件下研磨，從而獲得負(fù)極活性物質(zhì)# C2。將各實(shí)施例和比較例的制造條件示于表2。表權(quán)利要求
1.一種非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，至少含有硅相以及復(fù)合氧化物相，所述復(fù)合氧化物相含有選自周期表2族即2A族元素中的至少一種元素和硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，含有將氧化硅系粉末和硅化合物系粉末研磨而復(fù)合化的復(fù)合粉末，所述氧化硅系粉末含有氧化硅，所述硅化合物系粉末含有選自周期表2族即2A族元素中的至少一種元素和硅，該復(fù)合粉末包含所述氧化硅相和所述復(fù)合氧化物相。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述硅化合物系粉末含有娃和隹丐， 所述復(fù)合粉末包含由所述氧化硅系粉末和所述硅化合物系粉末反應(yīng)而得的所述硅相、以及含有CaSiO3的所述復(fù)合氧化物相。
4.一種非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，是權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，包括 制備混合原料的原料制備工序，所述混合原料至少含有氧化硅與硅化合物，所述硅化合物含有選自周期表2族即2A族元素中的至少一種元素和硅，和 使所述混合原料反應(yīng)的反應(yīng)工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述原料制備工序是制備含有氧化硅系粉末和硅化合物系粉末的混合原料粉末的工序，所述氧化硅系粉末含有所述氧化硅，所述硅化合物系粉末含有所述硅化合物， 所述反應(yīng)工序包括在非活性氣氛中對(duì)所述混合原料粉末實(shí)施研磨而將該氧化硅系粉末和該硅化合物系粉末復(fù)合化的研磨工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述反應(yīng)工序包括在研磨工序后進(jìn)行的熱處理工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，包括在所述原料制備工序之前進(jìn)行的、將含有一氧化硅粉末的原料氧化硅粉末的一氧化硅歧化成二氧化硅相和硅相來獲得所述氧化硅系粉末的歧化工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求5 7中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述混合原料含有以摩爾比計(jì)多于所述硅化合物的所述氧化硅。
9.根據(jù)權(quán)利要求5 8中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述氧化硅和所述硅化合物具有由第一原理計(jì)算求得的生成能量AH為負(fù)值的組成，且以AH為負(fù)值的摩爾比進(jìn)行混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求5 9中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述硅化合物含有選自鎂Mg、鈣Ca、鍶Sr和鋇Ba中的至少一種元素。
11.根據(jù)權(quán)利要求5 10中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述硅化合物含有Ca和Si，所述氧化硅與該硅化合物的摩爾比為1.5:1 8: I。
12.—種非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，采用權(quán)利要求5 11中任一項(xiàng)所述的制造方法獲得。
13.一種非水系二次電池，其特征在于，具備正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)，所述負(fù)極含有權(quán)利要求I 4和12中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供含有硅的新型負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法。將氧化硅(例如SiO)、與含有選自周期表2族(2A族)元素中的至少一種元素和硅的硅化合物(例如CaSi2)混合制備混合原料，使混合原料進(jìn)行反應(yīng)來獲得含有硅相和復(fù)合氧化物相(例如CaSiO3相)的非水系二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)。復(fù)合氧化物相以比SiO2相少的量充分地發(fā)揮抑制電解液分解的效果。
文檔編號(hào)H01M4/48GK102714307SQ201080060349
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月21日
發(fā)明者三好學(xué), 村瀨仁俊, 石川英明 申請(qǐng)人:株式會(huì)社豐田自動(dòng)織機(jī)