專利名稱：微孔性膜和用于制備和使用這樣的膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用作電池隔板膜的多層微孔性聚合物膜。本發(fā)明還涉及用于制備這樣的膜的方法、含有這樣的膜作為電池隔板的電池、用于制造這種電池的方法、以及用于使用這種電池的方法。
背景技術(shù)：
在例如鋰原電池和鋰二次電池、鋰聚合物電池、鎳-氫電池、鎳-鎘電池、鎳-鋅電池、銀-鋅二次電池等中，微孔性膜可以用作電池隔板膜(“BSF”)。當(dāng)微孔性聚烯烴膜用作電池隔板特別是鋰離子電池隔板時，所述膜的特性顯著地影響所述電池的性質(zhì)、生產(chǎn)率和性能。因此，對于所述微孔性膜，適宜的是具有相對高的熔化溫度并在電池加工和使用條件下電化學(xué)穩(wěn)定，特別是在經(jīng)受相對高溫的電池中，所述相對高溫可能在過充電或快速放電條件下產(chǎn)生。已經(jīng)由聚丙烯制備了具有相對高熔化溫度的電化學(xué)穩(wěn)定的微孔性膜。例如，日本專利申請JP 10-279718公開了具有含有聚丙烯的外層的多層微孔性膜，所述外層的聚丙烯含量的范圍是80重量％至100重量％。雖然這些膜具有相對高的熔化溫度和電化學(xué)穩(wěn)定性，但是外層的大量聚丙烯不合需求地降低了所述膜的電解質(zhì)親和性并提高了所述膜的保濕性。因此，對于具有改良的電化學(xué)穩(wěn)定性、高熔化溫度、高電解質(zhì)親和性、和低保濕性的平衡的微孔性膜存在需要。發(fā)明概述在一個實施方案中，本發(fā)明涉及膜，所述膜包含(a)第一層，所述第一層包含基于所述第一層的重量為40. 0重量％至85. 0重量％的全同立構(gòu)聚丙烯，所述全同立構(gòu)聚丙烯的Mw >6. OxlO5 ； (b)第二層，所述第二層包含聚烯烴；以及(c)第三層，所述第三層包含基于所述第三層的重量為40. 0重量％至85. 0重量％的全同立構(gòu)聚丙烯，所述全同立構(gòu)聚丙烯的Mw ^ 6. OxlO5 ;其中，所述膜是微孔性的；并且其中所述第二層位于所述第一和第三層之間。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種用于制備微孔性膜的方法，所述方法包括(a)形成包含第一稀釋劑和第一聚合物的第一混合物，所述第一聚合物包含基于所述第一聚合物的重量為40. 0重量％至85. 0重量％的全同立構(gòu)聚丙烯，所述全同立構(gòu)聚丙烯的 Mw ^ 6. OxlO5 ；(b)形成包含第二稀釋劑和第二聚合物的第二混合物；(C)形成包含第三稀釋劑和第三聚合物第三混合物，所述第三聚合物包含基于所述第三聚合物的重量為40. 0重量％至85. 0重量％的全同立構(gòu)聚丙烯，所述全同立構(gòu)聚丙烯的 Mw ^ 6. OxlO5 ；(d)制備片材，所述片材包含含有所述第一混合物的第一層、含有所述第三混合物的第三層、和含有所述第二混合物的第二層，所述第二層位于所述第一和第三層之間；以及(e)從所述片材中移除所述第一、第二、和第三稀釋劑的至少一部分。在又另一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種電池，所述電池包含陽極、陰極、電解質(zhì)、和至少一個位于所述陽極和陰極之間的隔板，所述隔板包含厚度基本上相等的第一和第三層以及位于所述第一和第三層之間的第二層，所述第一和第三層各自包含(i) 40. 0重量％至85. 0重量％的全同立構(gòu)聚丙烯，所述全同立構(gòu)聚丙烯具有彡5. OxlO5的Mw、在約2. 0至約6. 0范圍內(nèi)的MWD、和彡90. OJ/g的A Hm, (ii) 15. 0重量％至60. 0重量％的第一聚乙烯，所述第一聚乙烯的Mw < I. OxlO6,和(iii) < 45. 0重量％的第二聚乙烯,所述第二聚乙烯的Mw > I. OxlO6,所述重量百分?jǐn)?shù)視具體情況而定基于所述第一或第三層的重量；所述第二層基于所述第二層的重量包含(i) 55.0重量％至75.0重量％的第一聚乙烯和(ii)25.0重量％至45. 0重量的第二聚乙烯。在又另一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種膜，所述膜包含含有全同立構(gòu)聚丙烯的第一層，含有聚烯烴的第二層，和含有全同立構(gòu)聚丙烯的第三層；其中(i)所述膜是微孔性的，(ii)所述第二層位于所述第一和第三層之間，(iii)所述膜具有< I. OxlO2mAh的電化學(xué)穩(wěn)定性，彡170. (TC的熔化溫度，(3. OxlO2秒的電解質(zhì)溶液吸收速度，和基于所述膜的重量為< 10. 0重量％的固有的吸收水含量。前述任何實施方案的膜可以作為例如鋰離子電池中的電池隔板膜使用。任選地，前述任何實施方案的膜具有以下各項組成的組中的一項以上 .( 6. 5xl02秒/100cm3/20 u m的歸一化空氣滲透率，彡25%的孔隙率，彡2. 0xl03mN/20 u m的歸一化針穿刺強度，彡8. 5xl04kPa的MD拉伸強度，彡8. 0xl04kPa的TD拉伸強度，彡50. 0%的MD拉伸伸長率；彡50. 0%的TD拉伸伸長率，(2. 5xl02秒的電解質(zhì)溶液吸收速度，和< 50. OmAh的電化學(xué)穩(wěn)定性。附圖
簡述該圖示出了膜的電化學(xué)穩(wěn)定性作為膜的外層中的聚丙烯的相對濃度的函數(shù)的關(guān)系。重均分子量彡6. OxlO5的全同立構(gòu)聚丙烯的值由實心菱形表示，重均分子量< 6. OxlO5的聚丙烯的值由實心矩形表示。發(fā)明詳述本發(fā)明部分地基于包含聚合物例如聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯的多層微孔性膜的發(fā)現(xiàn)。所述膜具有包含40. 0重量％至85. 0重量％全同立構(gòu)聚丙烯的外層，所述聚丙烯具有彡6. OxlO5的重均分子量(“Mw”)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這樣的膜具有對于作為電池隔板膜使用適 合的電解質(zhì)親和性(如通過電解質(zhì)溶液吸收速度測量的)，而不需要親水化后處理。親水化后處理是不合需求的，因為它們增加了被所述膜吸收的水分的量。本發(fā)明的膜具有與常規(guī)的具有包含> 85. 0重量％聚丙烯的外層的微孔性膜類似的熔化溫度和電化學(xué)穩(wěn)定性。然而，這樣的常規(guī)的微孔性膜需要親水化后處理以達到所需要的電解質(zhì)親和性。對于本說明書和后附的權(quán)利要求，術(shù)語“聚合物”表示包括多個大分子的組合物，所述大分子含有衍生自一種以上單體的重復(fù)單元。所述大分子可以具有不同的尺寸、分子結(jié)構(gòu)、原子含量等。術(shù)語“聚合物”包括大分子如共聚物、三元共聚物等?！熬垡蚁北硎竞?gt;50.0% (按數(shù)量計)重復(fù)的乙烯衍生的單元的聚烯烴，優(yōu)選聚乙烯均聚物和/或其中至少85% (按數(shù)量計)的重復(fù)單元是乙烯單元的聚乙烯共聚物?！熬郾北硎竞?gt;50.0% (按數(shù)量計)的重復(fù)的丙烯衍生的單元的聚烯烴，優(yōu)選所述聚丙烯為聚丙烯均聚物和/或其中至少85% (按數(shù)量計)重復(fù)單元是丙烯單元的聚丙烯共聚物。術(shù)語全同立構(gòu)聚丙烯表示具有彡約50. 0摩爾％ mmmm五單元組,優(yōu)選彡96. 0摩爾％ mmmm五單元組的內(nèi)消旋五單元組分?jǐn)?shù)的聚丙烯?！拔⒖仔阅ぁ笔蔷哂锌椎谋∧?，其中> 90. 0%的膜的孔體積處于具有0. 01 ii m至10. 0 ii m范圍內(nèi)平均直徑的孔中。多層微孔性膜的結(jié)構(gòu)和組成在一個實施方案中，所述微孔性膜包含第一和第三層，具有位于所述第一和第三層之間的第二層。所述第一層和第三層包含第一層材料，且所述第二層包含第二層材料。所述第一層材料包含基于所述第一層材料的重量為40. 0重量％至85. 0重量％的聚丙烯，所述聚丙烯為Mw >6. Ox IO5的全同立構(gòu)聚丙烯。所述第二層材料包含例如聚烯烴。在一個實施方案中，所述膜的第一層是外層(或“表皮”層)，例如，當(dāng)在大約垂直于沿(制備后的)膜的長度和寬度的平面軸的軸上從上方觀察膜時的平面頂層。任選地，所述第三層是外層，例如，平行于或大約平行于所述頂層的平面底層。任選地，所述微孔性膜是三層膜，所述第二層(芯層)同時與所述第一和第三層接觸，例如，以面對面地層疊所述層的方式如A/B/A層疊排列。具有大于三層的膜也屬于本發(fā)明的范圍，只要這樣的膜具有包含所述第一層材料的相反層和位于所述相反層之間的中間層，所述中間層包含所述第二層材料。例如，所述膜可以包含除所述兩個表皮層和所述芯層之外的層。任選地，所述膜在所述第一和第三層之間含有額外的芯層。所述膜可以是被涂覆的膜，即，它可以含有一層以上在第一和第三層上的或向其涂覆的附加層。通常，所述膜的第二層具有>50.0%所述膜的總厚度的厚度，例如，在所述膜總厚度的70.0%至90.0%的范圍內(nèi)；并且所述膜的第一和第三層具有相同的厚度，所述第一和第三層的厚度各自處于所述膜總厚度5.0%至15.0%的范圍內(nèi)。任選地，所述第一和第三層具有基本上相同的厚度和基本上相同的組成。在一個實施方案中，所述第一和第三層由(并且通常包含)基本上相同的聚合物或聚合物的混合物(例如，兩者均由所述第一層材料制備)制備。在另一個實施方案中，所述第三層包含基本上與所述第一層材料不同的第三層材料，所述第三層材料包含基于所述第三層材料的重量為40. 0重量％至85. 0重量％的聚丙烯，所述聚丙烯為Mw彡6. OxlO5的全同立構(gòu)聚丙烯。因為膜含有聚烯烴，可以稱之為“聚烯烴膜”。盡管所述膜可以僅僅含有聚烯烴，這并非必須的，并且所述聚烯烴膜含有聚烯烴和非聚烯烴材料在本發(fā)明的范圍內(nèi)。任選地，可以通過使用鉻催化劑、Ziegler-Natta催化劑或單位點聚合物催化劑的方法制備所述聚烯烴。在一個實施方案中，所述膜是三層膜，包含(i)含有第一層材料的第一和第三層和(ii)含有第二層材料的第二層，所述第二層位于所述第一和第三層之間。本發(fā)明不受限于這一實施方案，并且以下描述不意在排除處于本發(fā)明的更廣闊的范圍內(nèi)的其它實施方案?，F(xiàn)在將更詳細地描述所述第一和第二層材料。、
在一個實施方案中，(i)所述第一層材料包含基于所述第一層材料的重量為40. 0重量％至85. 0重量％的聚丙烯,所述聚丙烯為具有Mw彡6. OxlO5的全同立構(gòu)聚丙烯,且
(ii)所述第二層材料包含聚烯烴。所述第一層材料還可以包含聚乙烯，例如，15.0重量％至55. 0重量％的聚乙烯。例如，所述第一層材料可以包含40. 0重量％至85. 0重量％的聚丙烯，15.0重量％至60.0重量％的具有Mw彡LOxlO6的聚乙烯(“第一聚乙烯”)，和彡45.0重量％的具有Mw > I. OxlO6的聚乙烯(“第二聚乙烯”)，所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述第一層材料的重量。任選地，所述第一層材料包含50. 0重量％至70. 0重量％的聚丙烯，例如，55. 0重量％至65. 0重量％的聚丙烯。在一個實施方案中，所述第二層材料包含所述第一和第二聚乙烯。例如，所述第二層材料可以包含彡50. 0重量％的第一聚乙烯，例如在55. 0重量％至75. 0重量％，如60. 0重量％至70. 0重量％的范圍內(nèi)的第一聚乙烯；以及< 50. 0重量％的第二聚乙烯，例如，、在25. 0重量％至45. 0重量,如30. 0重量％至40. 0重量％的范圍內(nèi)的第二聚乙烯,所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述第二層材料的重量。任選地，(i)所述第二層材料包含< 10.0重量％ (例如，I. 0重量％至9. 0重量％ )的聚丙烯；(ii)所述第二層材料的聚丙烯為具有Mw彡6. OxlO5及AHm彡90. OJ/g的全同立構(gòu)聚丙烯；和/或(iii)所述第二層材料的聚丙烯是基本上與所述第一層材料的聚丙烯相同的聚丙烯。在一個實施方案中，在所述膜中聚丙烯的總量處于40. 0重量％至70. 0重量％的范圍內(nèi)，第一聚乙烯的總量處于15. 0重量％至60. 0重量％的范圍內(nèi)，第二聚乙烯的總量處于0. 0重量％至40. 0重量％的范圍內(nèi)，且所述膜中聚乙烯的總量處于80. 0重量％至95. 0重量％的范圍內(nèi)，所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述膜的重量。雖然第一和/或第二層材料可以含有共聚物、無機物種(如含有硅和/或鋁原子的物種)、和/或耐熱聚合物，如在PCT公布WO 2007/132942和WO 2008/016174中所述的那些，但它們并不是必需的。在一個實施方案中，所述第一和第二層材料基本上不含有這些材料。在本文中，基本上不含有表示在所述層材料中這樣的材料的量少于所述層材料的總
重量的I重量。在所述第一和/或第二層材料中，也可以存在少量稀釋劑或其它物種，例如，加工助劑，其基于所述層材料的重量的量通常少于1.0重量％。將于下文中更詳細地描述用于制備擠出物和微孔性膜的聚丙烯、第一和第二聚乙烯、和稀釋劑。用于制備微孔性膜的材料在一個實施方案中，所述膜是三層膜，其中(i)通過擠出第一稀釋劑和所述第一層材料的混合物，制備所述第一和第三層，并且(ii)通過擠出第二稀釋劑和所述第二層材料，制備所述第二層。任選地，可以使用無機物種(如含有硅和/或鋁原子的物種)、和/或耐熱聚合物，如在PCT公布WO 2007/132942和WO 2008/016174中所述的那些(兩者均通過引用將其全部內(nèi)容結(jié)合在此)，制備所述第一、第二、和/或第三層材料。在一個實施方案中，沒有使用這些任選的物種。最終膜通常包含被引向擠出機的所述第一和第二層材料。在加工過程中，可能發(fā)生小量的聚合物分子量降解，但這是可以接受的。同樣，在所述最終膜中可以保留有小量的第一和/或第二稀釋劑。通常，基于所述最終膜的重量，這些小量< I. 0重量。A.第一聚乙烯
所述第一聚乙烯的Mw彡I. OxlO6，例如，在約I. OxlO5至約9. OxlO5，例如約4. OxlO5至約8. OxlO5的范圍內(nèi)。任選地，所述第一聚乙烯具有范圍處于約I. 5至約50. 0的分子量分布(“MWD”)，例如約3. 0至約20. O。例如，所述第一聚乙烯可以是高密度聚乙烯(“HPDE”)、中密度聚乙烯、支鏈低密度聚乙烯、或線性低密度聚乙烯中的一種以上。在一個實施方案中，所述第一聚乙烯具有按I. OxlO5個碳原子計> 0.2的末端不飽和鍵的量，例如，按I. OxlO5個碳原子計彡5. 0或按I. OxlO5個碳原子計彡10. O?？梢愿鶕?jù)例如PCT公布WO 97/23554中所述的方法測量末端不飽和鍵的量。在一個實施方案中，所述第一聚乙烯是(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯和< 5.0摩爾％的共聚單體的共聚物中至少之一，所述共聚單體例如丙烯、丁烯-I、戊烯-I、己烯-I、4-甲基戊烯-I、辛烯-I、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、或苯乙烯中一種或多種。任選地，所述第一聚乙烯的熔點彡132. (TC。所述第一聚乙烯可以是例如，可得自Basell的Lupolen ，和/或可得自Asahi Kasei的SUNFINE SH-800 聚乙烯。B.第二聚乙烯 所述第二聚乙烯的Mw > l.OxlO6，例如，在I. IxlO6至約5. OxlO6，例如約I. 2xl06至約3. OxlO6的范圍內(nèi)，如約2. OxlO60任選地，所述第二聚乙烯的MWD ( 50. 0，例如，約2. 0至約25. 0，如約4. 0至約20. 0或約4. 5至10。例如，所述第二聚乙烯可以是超高分子量聚乙烯(“UHMWPE”)。在一個實施方案中，所述第二聚乙烯是(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯和^ 5.0摩爾％的共聚單體的共聚物中至少之一，所述共聚單體如丙烯、丁烯-I、戊烯-I、己烯-1、4-甲基戊烯-I、辛烯-I、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、或苯乙烯中一種或多種。任選地，所述第二聚乙烯的熔點> 134. (TC。可以使用單位點催化劑制備這些聚合物或共聚物。所述第二聚乙烯可以是,例如,可得自Mitsui的Hi-ZEX 240M 聚乙烯?？梢允褂美缭赑CT專利公布號WO 2008/140835中公開的方法，確定所述第一和第二聚乙烯的Tm。C.聚乙烯的Mw和MWD使用裝備了差示折射率檢測器(DRI)的高溫尺寸排阻色譜儀，或“SEC” (GPC PL220, Polymer Laboratories)，確定所述第一和第二聚乙烯的Mw和MWD (定義為Mw與數(shù)均分子量“Mn”的比率)。使用三根PLgel Mixed-B柱(可得自Polymer Laboratories)。額定流量為0. 5cm3/分鐘，且額定注入體積為300 y L。輸送管、柱和所述DRI檢測器處于在145°C保持的烘箱中。根據(jù)在《大分子》，Vol. 34，No. 19，pp. 6812-6820 (2001)中公開的方法，進行測量。所述GPC溶劑是含有約IOOOppm 丁基化羥基甲苯(BHT)的經(jīng)過過濾的Aldrich試劑級1，2，4_三氯苯(TCB)。在被引入所述SEC前，通過在線脫氣器對所述TCB脫氣。通過將干燥聚合物置于玻璃容器中，加入所需量的上述TCB溶劑，隨后于160°C加熱所述混合物且持續(xù)攪拌約2小時，制備聚合物溶液。聚合物溶液的濃度是0. 25至0. 75mg/ml。在將樣品溶液注入GPC之前,通過使用型號為SP260的Sample Prep Station (可得自PolymerLaboratories)以2 ii m的過濾器離線過濾所述樣品溶液。所述柱組的分離效率通過使用十七份單獨的聚苯乙烯標(biāo)樣產(chǎn)生的標(biāo)定曲線標(biāo)定，所述聚苯乙烯標(biāo)樣的Mp在約580至約10，000, 000的范圍內(nèi)，用于產(chǎn)生標(biāo)定曲線。所述聚苯乙烯標(biāo)樣得自Polymer Laboratories (Amherst,MA)。通過記錄每個PS標(biāo)樣在DRI信號峰值時的截留體積，并且將此數(shù)據(jù)組擬合為二次多項式，生成校準(zhǔn)曲線(IogMp對截留體積)。使用可得自Wave Metrics, Inc.的IGOR Pro對樣品進行分析。D.聚丙烯在一個實施方案中，所述聚丙烯是全同立構(gòu)的，且它的Mw ^ 6. OxlO5,如彡7. 5xl05，例如在約0. 9xl06至約2. OxlO6的范圍內(nèi)。任選地，所述聚丙烯熔點(“Tm”)彡 160. (TC且 AHm 彡 90.0J/g，例如，彡 100.0J/g，如在 110J/g 至 120J/g 的范圍內(nèi)。任選地,所述聚丙烯的MWD < 20. 0，如< 6. 0，例如，在約I. 5至約10. 0的范圍內(nèi)，如在約2.0至約6.0的范圍內(nèi)。任選地，所述全同立構(gòu)聚丙烯是丙烯和< 5.0摩爾％的共聚單體的共聚物(無規(guī)的或嵌段的)，所述共聚單體是，例如，a-烯烴如乙烯、丁烯-I、戊烯-I、己烯-1、4_甲基戊烯-I、辛烯-I、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、和苯乙烯等；或二烯烴如丁二烯、1, 5-己二烯、I，7-辛二烯、I，9-癸二烯等中的一種以上。在一個實施方案中，所述全同立構(gòu)聚丙烯具有(a)內(nèi)消旋五單元組分?jǐn)?shù)>約90. 0摩爾％ mmmm五單元組,優(yōu)選彡96. 0摩爾％ mmmm五單元組；并且(b)立構(gòu)缺陷量按
1.OxlO4個碳原子計為<約50.0，例如，按I. OxlO4個碳原子計為 <約20，或按I. OxlO4個碳原子計為<約10. 0，如按I. OxlO4個碳原子計為<約5. O。任選地，所述全同立構(gòu)聚丙烯具有以下性質(zhì)中的一種以上(i)Tm彡162. 0°C； (ii)在溫度為230°C和應(yīng)變速率為25秒―1時，伸長粘度彡約5. OxlO4Pa s，(iii)當(dāng)在約230°C的溫度和25秒―1的應(yīng)變速率下測量時，特魯頓比值彡約15，(iv)熔體流動速率(“MFR”;ASTM D-1238-95條件L :于230°C和
2.16kg)彡約0. Oldg/分鐘(即，一個低到足以使得所述MFR基本上不可測的值)；或(V)基于所述聚丙烯的重量，可萃取物種的量(可以通過將所述聚丙烯與沸騰的二甲苯接觸而萃取)< 0. 5重量％ ,例如，0. 2重量％ ,如;^ 0. I重量％或更低。在一個實施方案中，所述全同立構(gòu)聚丙烯的Mw在約0. 9xl06至約2. OxlO6的范圍內(nèi)，MWD在約2.0至約6.0的范圍內(nèi)，AHm彡90. 0J/g。通常，這樣的聚丙烯具有彡96. 0摩爾％ mmmm五單元組的內(nèi)消旋五單元組分?jǐn)?shù),立構(gòu)缺陷量<約5. 0/1. OxlO4個碳原子,且Tm 彡 162. (TC。在其通過引用以其全部內(nèi)容結(jié)合在此的PCT專利公布號W02008/140835中描述了所述聚丙烯的非限制性實例和用于確定所述聚丙烯的Tm、Mw、MWD、內(nèi)消旋五單元組分?jǐn)?shù)、立構(gòu)規(guī)整度、特性粘度、特魯頓比值、立構(gòu)缺陷量、和可萃取物種量的方法。使用差示掃描量熱法(DSC)確定所述聚丙烯的AHm。使用TA Instrument MDSC2920或QlOOOTzero-DSC實施所述DSC并且使用標(biāo)準(zhǔn)分析軟件分析數(shù)據(jù)。典型地，在鋁盤中封裝3至IOmg聚合物，并在室溫裝載入所述儀器中。將所述樣品冷卻至溫度彡-700C，并以IO0C /分鐘的加熱速率將其加熱至210°C以評價樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變和熔化性質(zhì)。將所述樣品在210°C保持5分鐘，以破壞其熱經(jīng)歷。通過以10°C /分鐘的冷卻速率將所述樣品從熔體冷卻至23. (TC的溫度，以評價結(jié)晶性質(zhì)。將所述樣品在23. (TC保持10分鐘 ，以在所述固態(tài)中達到平衡并達到穩(wěn)定態(tài)。通過以10°C /分鐘加熱這一熔融結(jié)晶樣品，測量第二加熱數(shù)據(jù)。第二加熱數(shù)據(jù)從而提供了在受控?zé)峤?jīng)歷條件下結(jié)晶的樣品的相的性質(zhì)。分析所述吸熱熔化轉(zhuǎn)變(第一和第二熔化)和放熱結(jié)晶轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變開始以及峰的溫度。所述曲線下的面積用于確定所述熔化熱(A Hm)。微孔性膜的制備方法
在一個實施方案中，本發(fā)明的多層微孔性膜包含三層，例如，所述膜是一種三層膜。制備這樣的膜的一種方法包括成層的方法，例如通過層壓或者擠出物或膜例如單層擠出物或單層微孔性膜的共擠出法。例如，可以將含有第一稀釋劑和所述第一層材料的表皮層與至少一層含有第二稀釋劑(可以與所述第一稀釋劑基本上相同)和所述第二層材料的芯層共擠出。所述過程還可以包括將所述被共擠出的擠出物取向(例如通過拉伸)，并移除至少一部分第一、第二、和第三稀釋劑，以制備所述多層膜。另一種制備所述膜的方法包括，例如，使用加熱和壓力，將第一和第三微孔性單層膜層壓在第二微孔性單層膜的相反面上。所述第一和第三微孔性膜包含所述第一層材料且所述第二微孔性膜包含所述第二層材料?？梢酝ㄟ^(i)濕法，(ii)通過干法，例如其中使用很少或不使用稀釋劑制備膜的方法，或(iii)通過干濕法的組合(例如其中所述第一和第三微孔性膜以干法制備而所述第二微孔性膜通過濕法制備)，制備所述第一、第二、和第 三微孔性膜。盡管下文中的描述主要針對使用濕法制備的三層膜，但本發(fā)明不限于此，且這些描述并非意在排除處于本發(fā)明的更廣闊范圍內(nèi)的其它實施方案。因此，在一個實施方案中，通過包括冷卻多層擠出物的步驟的連續(xù)的或半連續(xù)的(例如，連續(xù)分批的)方法制備所述膜，所述多層擠出物具有第一平面方向(例如，擠出方向，也稱作“加工方向”或“MD”)和同時垂直于MD和所述膜厚度的第二平面方向(例如，橫穿MD的方向，稱為橫向或“TD”)。所述擠出物包含第一、第二、和第三層,其中所述第二層位于所述第一和第三層之間。所述擠出物的第一和第三層包含所述第一層材料和第一稀釋劑，且所述擠出物的第二層包含所述第二層材料和第二稀釋劑。所述第一和第三層可以是所述擠出物的外層，也稱作表皮層。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到，(i)所述擠出物的第三層可以由第三層材料制備，所述第三層材料是與所述第一層材料的組成明顯不同的，但選自與所述第一層材料基本上相同的聚合物或聚合物的混合物，和/或(ii)所述第三層的厚度可以與所述第一層的厚度基本上相同或不同。在一個實施方案中，所述方法還包括在MD和/或TD拉伸所述冷卻后的擠出物，并從所述拉伸的擠出物中移除至少一部分所述第一和第二稀釋劑，以制備具有第一干燥長度(在MD)和第一干燥寬度(在TD)的干燥的膜。任選地，所述方法還包括沿MD并任選地沿TD拉伸所述干燥的膜，以形成所述最終膜?，F(xiàn)在將更詳細地描述一個制備三層微孔性膜的實施方案。盡管說明本發(fā)明的根據(jù)濕法由擠出片材制備的三層膜，但本發(fā)明不限于此，且這些描述并非意在排除處于本發(fā)明的更廣闊范圍內(nèi)的其它實施方案。所述第一層材料和第一稀釋劑的組合所述第一層材料是由聚合物混合物制備的，例如通過干混合或熔融混合，通過組合所述聚丙烯、所述第一聚乙烯和任選的第二聚乙烯而獲得所述聚合物混合物。所述聚合物可以是聚合物樹脂的形態(tài)，所述聚合物樹脂具有通常用于制備微孔性薄膜的形態(tài)。將所述組合的聚合物與所述第一稀釋劑(它可以是稀釋劑混合物，例如，溶劑混合物)混合以形成第一混合物。所述第一混合物可以任選地含有添加劑，如一種以上抗氧化劑。在一個實施方案中，這樣的添加劑的量不超過基于聚合物和稀釋劑的混合物的重量的I. 0重量％。任何在擠出溫度能夠與所述樹脂結(jié)合形成單相的物種(或混合物種)均可以用作稀釋劑。例如，所述第一稀釋劑可以是用于所述第一層材料的聚合物的溶劑。代表性的稀釋劑實例包括脂族或環(huán)狀烴如壬烷、癸烷、萘烷和石蠟油，以及鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯?？梢允褂?0°C時動態(tài)粘度為20-200cSt的石蠟油。對第一稀釋劑、混合條件、擠出條件等的選擇可以例如與在其通過引用以其全部內(nèi)容結(jié)合在此的PCT公布號WO 2008/016174中所述的那些一樣。在所述第一聚烯烴溶液中的組合的稀釋劑和第一層材料中的第一稀釋劑的量不是關(guān)鍵性的。在一個實施方案中，基于第一稀釋劑和第一層材料的組合重量，第一稀釋劑的量在15. 0重量％至99. 0重量％，例如，18. 0重量％至95. 0重量％，或20. 0重量％至90. 0重量％的范圍內(nèi)。所述第二層材料和第二稀釋劑的組合所述第二層材料可以也是聚合物共混物。可以通過與用于組合所述第一層材料和第一稀釋劑的方法相同的方法組合所述第二層材料和所述第二稀釋劑以形成第二混合物。例如，可以通過熔融混合所述第一聚乙烯、所述第二聚乙烯、且任選地熔融混合所述 聚丙烯，組合含有所述第二層材料的所述聚合物。所述第二稀釋劑可以選自與所述第一稀釋劑相同的稀釋劑。盡管可以(并通常的確)與所述第一稀釋劑的類型和濃度無關(guān)地獨立選擇在所述第二混合物中的第二稀釋劑的類型和濃度，但是所述稀釋劑可以和所述第一稀釋劑相同，并且可以與在第一混合物中所使用的第一稀釋劑的相對濃度相同的相對濃度在第二混合物中使用。擠出在一個實施方案中，從第一擠出機向第一和第三模頭引導(dǎo)所述組合的第一層材料和第一稀釋劑且從第二擠出機向第二模頭引導(dǎo)所述組合的第二層材料和第二稀釋劑。從所述第一、第二、和第三模頭擠出(例如，共擠出)片材形式(即，在平面方向明顯大于在厚度方向的物體)的分層的擠出物，以制備具有含有所述第一混合物的表皮層和含有所述第二混合物的芯層的多層擠出物。對模頭或多個模頭和擠出條件的選擇可以與例如在PCT公布號W02008/016174中所公開的那些相同。冷卻所述多層擠出物(任選)任選地，使從擠出過程引導(dǎo)出的多層擠出物暴露于范圍為15°C至25°C的溫度中，以形成冷卻后的擠出物。任選地，可以以至少約30°C /分鐘的冷卻速率冷卻所述擠出物，直至所述擠出物的溫度(冷卻后的溫度)約等于所述擠出物的膠凝溫度(或更低)。冷卻的工藝條件可以例如與在PCT公布號WO 2008/01617中公開的那些相同。在一個實施方案中，所述冷卻后的擠出物的厚度< IOmm,例如，在0. Imm至IOmm,或0. 5mm至5mm的范圍內(nèi)。通常，所述冷卻后的擠出物的第二層的厚度為所述冷卻后的擠出物的總厚度的74. 0%至88. 0% ;并且所述冷卻后的擠出物的第一和第三層具有基本上相同的厚度，所述第一和第三層的厚度各自在所述冷卻后的擠出物的總厚度的6. 0 %至13. 0 %的范圍內(nèi)。拉伸所述冷卻后的擠出物(任選)可以在至少一個方向上(例如至少一個平面的方向，如MD或TD)拉伸(稱為“濕”拉伸)所述冷卻后的擠出物，以制備拉伸的擠出物。任選地，同時地在MD和TD拉伸所述擠出物至4.0至6.0范圍內(nèi)的放大倍數(shù)。在例如PCT公布號WO 2008/016174中描述了適合的拉伸方法。在單軸拉伸的情況下，所述拉伸放大倍數(shù)可以是例如2倍以上，優(yōu)選3至30倍。在雙軸拉伸中，所述拉伸放大倍數(shù)可以是例如，在任何方向3倍以上，即面積放大倍數(shù)為9倍以上，如16倍以上，例如25倍以上。這一拉伸步驟的實例包括面積放大倍數(shù)為約9倍至約49倍的拉伸。此外，在任一方向上，拉伸量不必相同。所述放大倍數(shù)對于薄膜尺寸進行乘法操作。例如，初始寬度(TD)為2. Ocm的薄膜在TD拉伸至放大倍數(shù)為4倍，將具有 8.Ocm的最終寬度。任選地，所述MD和TD放大倍數(shù)相同。在一個實施方案中，在MD和TD所述拉伸放大倍數(shù)基本上等于5。任選地，可以在將所述擠出物暴露在范圍為從約Tcd溫度Tm的范圍內(nèi)的同時進行拉伸。Tcd和Tm定義為用于制備所述擠出物的聚乙烯(即，所述第一和第二聚乙烯)中具有最低熔點的聚乙烯的晶體分散溫度和熔點。通過根據(jù)ASTM D 4065對動態(tài)粘彈性的溫度特性的測量，確定所述晶體分散溫度。在一個實施方案中，所述拉伸溫度在約IlO0CM 120°C的范圍內(nèi);例如，約 112. (TC至 119. O0C0在一個實施方案中，所述拉伸的擠出物在移除稀釋劑之前經(jīng)歷了任選的熱處理。在所述熱處理中，將所述拉伸的擠出物暴露在比所述擠出物拉伸時所暴露的溫度更冷(更低)的溫度中。當(dāng)將所述拉伸的擠出物暴露在所述更低的溫度中時，可以使所述拉伸的擠出物的平面尺寸(MD的長度和TD的寬度)保持恒定。因為所述擠出物含有聚合物和稀釋齊U，所以其長度和寬度稱為“濕”長度和“濕”寬度。在一個實施方案中，使所述拉伸的擠出物暴露在范圍為90. (TC至100. (TC的溫度中達I秒至100秒的時間，同時，例如通過使用拉幅機夾子沿著所述拉伸的擠出物的周邊固定所述拉伸的擠出物，保持所述濕長度和濕寬度恒定。換言之，在所述熱處理中，所述拉伸的擠出物在MD和TD上不存在放大或縮小(即，沒有尺寸改變)。在將所述樣品(例如，所述擠出物、干燥的擠出物、膜等)暴露在高溫中的這一步驟或其它步驟如干燥取向和熱定形中，可以通過加熱空氣并隨后加所述加熱后的空氣傳輸?shù)剿鰳悠犯浇?，完成所述暴露。隨后將所述通常被控制在等于所需溫度的設(shè)置點的溫度的被加熱的空氣通過例如壓力通風(fēng)系統(tǒng)傳導(dǎo)至所述樣品?？梢园殡S被加熱的空氣或代替被加熱的空氣，使用其它將所述樣品暴露在高溫中的方法，包括常規(guī)的方法如將所述樣品暴露在受熱的表面上、在烘箱中紅外加熱等。移除稀釋劑在一個實施方案中，從所述拉伸的擠出物中移除(或排出)至少一部分所述第一和第二稀釋劑(例如，成膜溶劑)，以形成干燥的膜?？梢允褂门懦?或“洗滌”)溶劑以移除(洗掉，或排出)所述第一和第二稀釋劑。用于移除第一和第二稀釋劑的工藝條件可以與例如在PCT公布號W02008/016174中公開的那些相同。術(shù)語“干燥的膜”是指擠出物，從所述擠出物中已經(jīng)移除了至少一部分水。盡管由于移除稀釋劑增加了所述最終膜的孔隙率，從所述拉伸的擠出物中移除所有的稀釋劑可以是適宜的，但是這樣做不是必要的。在一個實施方案中，可以在移除稀釋劑之后的任何時間，從所述干燥的膜中移除至少一部分任何殘留的揮發(fā)性物質(zhì)，如洗滌溶劑?？梢允褂萌魏文軌蛞瞥鱿礈烊軇┑姆椒?，包括常規(guī)方法如熱干、風(fēng)干(流動空氣)等。用于移除揮發(fā)性物種如洗滌溶劑的工藝條件可以與例如在PCT公布號WO 2008/016174和WO 2007/132942中公開的那些相同。拉伸所述干燥的膜(任選)可以至少在MD上拉伸所述干燥的膜(稱為“干拉伸”)。在干拉伸之前，所述干燥的膜具有MD上的初始尺寸(第一干燥長度)和TD上的初始尺寸(第一干燥寬度)。如本文所使用的術(shù)語“第一干燥寬度”是指在干燥取向開始之前所述干燥的膜的橫向尺寸。術(shù)語“第一干燥長度”是指在干燥取向開始之前所述干燥的膜的縱向尺寸。可以使用在例如WO 2008/016174中所述種類的拉幅機拉伸設(shè)備?？梢詫⒏稍锏哪ぴ贛D上從所述第一干燥長度拉伸至第二干燥長度，所述第二干燥長度比所述第一干燥長度大在約I. I至約I. 5的范圍內(nèi)，例如，約I. 2的放大倍數(shù)(“MD干拉伸放大倍數(shù)”)。當(dāng)使用TD干拉伸時，可以將干燥的膜在TD上從所述第一干燥寬度拉伸至第二干燥寬度，所述第二干燥寬度比所述第一干燥寬度大一定放大倍數(shù)(“TD干拉伸放大倍數(shù)”)。任選地，所述TD干拉伸放大倍數(shù)<所述MD干拉伸放大倍數(shù)。所述TD干拉伸放大倍數(shù)可以在約I. I至約I. 3的范圍內(nèi)。所述拉伸(也稱作再拉伸，因為所述含有稀釋劑的擠出物已經(jīng)被拉伸過了)在MD和TD上可以是依次的或同時的。因為TD熱收縮率與MD熱收縮率相比而言通常對電池性質(zhì)的影響較大，所以TD干燥放大倍數(shù)的量通常不超過MD干燥放大倍數(shù)的量。當(dāng)使用TD干拉伸時，所述干拉伸可以在MD和TD上是同時的，或依次的。當(dāng)所述干拉伸是依次的時，通常首先實施MD拉伸，隨后實施TD拉伸。通常，當(dāng)將所述干燥的膜暴露在< Tm的溫度時，實施所述干拉伸，所述溫度如在約Tcd-30°C至Tm的范圍內(nèi)，例如，在約118°C至約133°C，如約119°C至約128°C的范圍內(nèi)。 所述拉伸速率優(yōu)選為在拉伸方向(MD或TD)中3% /秒以上。任選地，所述MD拉伸速率與所述TD拉伸速率相同。所述拉伸速率優(yōu)選為5% /秒以上，更優(yōu)選10% /秒以上，例如，在5% /秒至25% /秒的范圍內(nèi)。盡管不是關(guān)鍵的，所述拉伸速率的上限優(yōu)選為50%/秒，以阻止所述膜的斷裂。所述層的寬度的受控減少(任選)在所述干拉伸之后，可以對使干燥的膜在寬度上從第二干燥寬度受控地減少至第三寬度，所述第三干燥寬度在所述第一干燥寬度至所述第一干燥寬度約I. I倍的范圍內(nèi)。通常在將所述膜暴露在彡Tcd-30°C，但低于Tm的溫度中，例如在約118°C至約133°C，如約119°C至約128°C的范圍內(nèi)的同時實施所述寬度減少。在一個實施方案中，在將所述膜暴露在低于Tm的溫度中的同時，實施所述層的寬度的降低。在一個實施方案中，所述第三干燥寬度在所述第一干燥寬度的I. 0倍至所述第一干燥寬度約I. I倍的范圍內(nèi)。據(jù)信，在所述受控的寬度減少過程中，將所述膜暴露在>所述膜在TD拉伸過程中所處的溫度的溫度中，導(dǎo)致在最終膜中更大的熱收縮抗性。熱定形(任選)任選地，在移除稀釋劑之后，例如在干拉伸、所述受控的寬度減少、或兩者之后，對所述膜進行一次以上的熱處理(例如，熱定形)。據(jù)信，熱定形使結(jié)晶穩(wěn)定，并在所述膜中產(chǎn)生均勻的片層。在一個實施方案中，在將所述膜暴露在Tcd至Tm的溫度中，例如，在約118°C至約133°C，如約119°C至約128°C的范圍內(nèi)的同時實施所述熱定形。通常，實施所述熱定形的時間足以在所述膜中形成均勻的片層，例如，在I至100秒的范圍內(nèi)的時間。在一個實施方案中，在常規(guī)的熱定形“熱固定”條件下進行熱定形。術(shù)語“熱固定”是指當(dāng)例如，通過在熱定形中使用拉幅機夾子保持所述層的周邊而保持所述膜的長度和寬度基本上恒定時進行的熱定形。任選地，可以在所述熱定形之前、期間、或之后，實施退火處理。所述退火是一種不向所述膜施加載荷的熱處理，并且可以通過使用例如具有皮帶傳送裝置的加熱室或氣浮式加熱室實施。例如，在用拉幅機松弛的熱定形之后，可以連續(xù)地實施所述退火。例如，在用拉幅機松弛的熱定形之后，可以連續(xù)地實施所述退火。在退火過程中所述膜所處的溫度(“退火溫度”)可以是在，例如約118°C至約133°C，如約119°C至約128°C的范圍內(nèi)。據(jù)信，退火向所述微孔性膜提供改良的熱收縮率和強度。如果需要，可以實施在例如PCT公布號WO 2008/016174中所述的任選的加熱的輥、熱的溶劑、交聯(lián)、親水化、和涂布處理。所述多層微孔性膜的性質(zhì)在一個實施方案中，所述膜是多層微孔性膜。例如，在一個實施方案中，所述膜包含含有全同立構(gòu)聚丙烯的第一層、含有聚烯烴的第二層、和(C)含有全同立構(gòu)聚丙烯的第三層；其中(i)所述膜是微孔性的，(ii)所述第二層位于所述第一和第三層之間，并且
(iii)所述膜的電化學(xué)穩(wěn)定性彡I. 0xl02mAh，熔化溫度彡170. (TC，電解質(zhì)溶液吸收速度(3. OxlO2秒，以及基于所述膜的重量的吸收的水含量< 10. 0重量％。 在另一個實施方案中，所述膜具有第一和第三層，第一和第三層各自基于所述層的重量包含(i)40. 0重量％至85. 0重量％的Mw彡6. OxlO5全同立構(gòu)聚丙烯，所述全同立構(gòu)聚丙烯的MWD在約2.0至約6.0的范圍內(nèi)，且AHm彡90. OJ/g, (ii) 15. 0重量％至60. 0重量％的具有Mw彡I. OxlO6的第一聚乙烯，以及(iii)彡45. 0重量％的具有Mw > LOxlO6的第二聚乙烯。所述膜還包含位于所述第一和第三層之間的第二層，所述第二層基于所述第二層重量包含(i)55. 0重量％至75. 0重量％的第一聚乙烯和(ii)25. 0重量％至45. 0重量％的第二聚乙烯。例如，所述第一和第三層可以具有基本上相等的厚度。在又另一個實施方案中，所述膜具有第一和第三層，第一和第三層各自包含彡50. 0重量％ ,例如65. 0重量％至75. 0重量％的全同立構(gòu)聚丙烯。所述膜還包含位于所述第一和第三層之間的第二層，所述第二層包含< 10.0重量％的全同立構(gòu)聚丙烯，并且其中所述膜在至少一個平面方向上的熱收縮率< 2. 5%，例如< 1.0%，如在120°C TD熱收縮率彡I. 0%。所述膜的厚度通常彡3.0iim。例如，所述膜的厚度可以在約5. 0 ii m至約
2.OxlO2 u m,例如，約10. 0 ii m至約25. 0 y m的范圍內(nèi)。任選地，所述第二層的厚度為所述膜的總厚度的70. 0%至90. 0%，且第一和第三層的厚度各自在所述膜的總厚度的5. 0%至
15.0%的范圍內(nèi)。可以例如在橫跨10. Ocm的寬度上以縱向間距I. Ocm通過接觸式厚度計，測量所述膜的厚度，隨后進行平均以得到所述膜的厚度。如可得自Mitsutoyo Corporation的Litematic厚度計是適合的。非接觸式厚度測量方法也是合適的，例如光學(xué)厚度測量方法。任選地，所述膜具有下述性質(zhì)中的一種以上?？紫堵试谝粋€實施方案中，所述膜的孔隙率彡25 %，例如，在約25 %至約80 %，或35 %至60%的范圍內(nèi)。常規(guī)地通過將所述膜的實際重量與相同組成的等價(等價的意義是具有相同的長度、寬度、和厚度)的無孔膜的重量相比較，測量所述膜的孔隙率。隨后使用式孔隙率％= I00x(w2-wl)/w2確定孔隙率，其中“wl”是所述微孔性膜的實際重量且“w2”是具有相同尺寸和厚度的等價無孔膜的重量。歸一化空氣滲透率
在一個實施方案中，所述膜的歸一化空氣滲透率(Gurley值，相對于20. Oiim的等效膜厚歸一化)是彡 7. OxlO2 秒 /100cm3/20um,例如，^ 6. OxlO2 秒 /100cm3/20umo因為所述空氣滲透率值相對于20. 0 ii m的膜厚歸一化，所以所述空氣滲透率值以“秒/100cm3/20iim”的單位表示。在一個實施方案中，所述歸一化空氣滲透率是在I. OxlO2秒/100cm3/20 ii m 至約 6. 5xl02 秒 /100cm3/20 y m，或 I. 5xl02 秒 /100cm3/20 y m 至 4. 5xl02秒/100cm3/20iim的范圍內(nèi)。根據(jù)JIS P8117測量歸一化空氣滲透率，并且使用等式A =20. Oum* (X) /T1將所得結(jié)果歸一化為厚度為20. 0 ii m時的值，其中，X是對具有實際厚度T1的膜測得的空氣滲透率，且A是厚度為20. 0 y m時的歸一化空氣滲透率。歸一化針穿刺強度在一個實施方案中，所述膜的針穿刺強度彡2. 0xl03mN/20 u m,例如，彡 3. 0xl03mN/20 y m 或彡 4. 0xl03mN/20 y m，如在 3. 0xl03mN/20 y m 至 I. 0xl04mN/20 y m 的范圍內(nèi)。針穿刺強度定義為使用具有球形末端表面(曲率半徑R :0. 5mm)的直徑為I. Omm的針，以2. Omm/秒的速度對厚度為T1的微孔性膜進行戳刺時，所測得的最大載荷。使用等式S2 = 20. 0 ii m* (S1) /T1，將所述針穿刺強度歸一化為對于厚度20. 0 ii m的膜的值，其中S1是測得的針穿刺強度，S2是歸一化針穿刺強度且T1是所述膜的平均厚度。拉伸強度在一個實施方案中，所述膜的MD拉伸強度彡8. 5xl04kPa，例如，在I. 0xl05kPa至
2.0xl05kPa的范圍內(nèi)，其TD拉伸強度彡8. 0xl04kPa，例如，在I. 0xl05kPa至2. 0xl05kPa的范圍內(nèi)。根據(jù)ASTM D-882A，測量MD和TD上的拉伸強度。拉伸伸長率彡50. 0%根據(jù)ASTM D-882A測量拉伸伸長率。在一個實施方案中，所述膜的MD和TD拉伸伸長率各自> 150%，例如，在150%至350%的范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，所述膜的MD拉伸伸長率在例如150%至250%的范圍內(nèi)且TD拉伸伸長率在例如150%至250%的范圍內(nèi)。關(guān)閉(shutdown)溫度在一個實施方案中，所述膜的關(guān)閉溫度彡140°C，例如，在約128°C至約135°C的范圍內(nèi)。通過如下的方法用熱機械分析儀(TMA/SS6000,可得自Seiko Instruments, Inc.)測量所述微孔性膜的關(guān)閉溫度從所述微孔性膜上切出一塊3. 0mmx50. Omm的矩形樣品，使得所述樣品的長軸對準(zhǔn)膜的TD，短軸對準(zhǔn)MD。將所述樣品以IOmm的卡盤距離安置在熱機械分析儀中，即，上卡盤至下卡盤的距離為10.0mm。固定所述下卡盤,并在所述上卡盤處向樣品施加19. 6mN的載荷。將所述卡盤和樣品封入一個可被加熱的管中。從30. (TC開始，所述管內(nèi)的溫度以5. (TC /分鐘的速度上升，并且以0. 5秒的間隔測量并記錄當(dāng)溫度升高時在
19.6mN載荷下的樣品長度改變。所述溫度增加至200. (TC。“關(guān)閉溫度”定義為在用于制備所述膜的所述聚合物中具有最低熔點的聚合物的熔點附近觀察到的拐點的溫度。熔化溫度在一個實施方案中，所述膜的熔化溫度彡170. (TC或彡180. (TC，例如，在171. (TC至200. (TC，或172. (TC至190. (TC的范圍內(nèi)。通過以下步驟測量所述膜的熔化溫度從所述微孔性膜上切出一塊3. 0mmx50. Omm的矩形樣品，使得所述樣品的長軸對準(zhǔn)所述膜在被制備時的過程中的TD且短軸對準(zhǔn)MD。將所述樣品以10. Omm的卡盤距離安置在熱機械分析儀(TMA/SS6000,可得自Seiko Instruments, Inc.)中，即，上卡盤至下卡盤的距離為10. Omm。固定所述下卡盤，并在所述上卡盤處向樣品施加19. 6mN的載荷。將所述卡盤和樣品封入一個可被加熱的管中。從30. (TC開始，所述管內(nèi)的溫度以5°C /分鐘的速度上升，并且以
0.5秒的間隔測量并記錄當(dāng)溫度升高時在19. 6mN載荷下的樣品長度改變。所述溫度增加至200. (TC。所述樣品的熔化溫度定義為樣品破壞時的溫度，通常處于彡170. (TC的溫度。在105°C、在至少一個平面方向上的熱收縮率< 15%以下在一個實施方案中，所述膜在105°C、在至少一個平面方向(例如，MD或TD)上的熱收縮率彡15%例如彡10. 0%，如在1.0%至10. 0%的范圍內(nèi)。所述膜在105°C、在MD和TD上的收縮率如下測量(i)于周圍溫度在MD和TD上測量微孔性膜的測試片的尺寸，(ii)在不施加負荷的條件下于105. (TC的溫度平衡所述微孔性膜的測試片8小時，且隨后(iii)在MD和TD上測量所述膜的尺寸。通過用(i)的測量結(jié)果除以(ii)的測量結(jié)果并將所述、商以百分比表達，可以獲得在MD和TD上所述加熱(或“熱”)收縮率。在120°C的TD熱收縮率在一個實施方案中，所述膜在120°C測得的TD熱收縮率< 15%，例如，1.0%至12.0%。一個相對低的熱收縮率值，例如< 15%可能是特別重要的，因為120°C是鋰離子二次電池充電和放電時通常所處的作業(yè)溫度，盡管接近這一范圍的上(關(guān)閉)端。所述測量與在105°C熱收縮率的測量稍有不同，反映了以下事實平行于所述膜的TD的膜邊緣通常固定在所述電池中，而允許在TD上的膨脹和收縮(收縮)的有限的自由度，特別是在平行于所述膜的MD的邊緣的中央附近。因此，將測得沿TD 50. Omm且沿MD50. Omm的微孔性膜的正方形樣品安裝在一個框架中，此時將平行于TD的邊緣固定(例如通過膠帶)于框架中，留下一個明顯的孔徑，其在MD上為35. Omm且在TD上為50. 0mm。隨后再將附著有樣品的所述框架在熱平衡狀態(tài)中(例如，在烘箱中)于120. (TC的溫度加熱三十分鐘，隨后冷卻。TD熱收縮通常使得平行于MD的膜邊緣輕微向內(nèi)(向著所述框架的孔徑的中央)彎曲。在TD上的收縮率(表示為百分率)等于用加熱之前所述樣品在TD上的長度除以加熱之后所述樣品在TD上的最窄長度(在所述框架內(nèi))乘以100%。在熔融狀態(tài)中的最大熱收縮率通過以下步驟測量在所述膜的平面方向的熔融狀態(tài)中的最大熱收縮率。使用用于測量熔化溫度的所述TMA方法，記錄在135 °C至145°C溫度范圍內(nèi)的測得的樣品長度。所述膜收縮，并且當(dāng)所述膜收縮時，在所述卡盤之間的距離減小。所述在熔融狀態(tài)中的最大熱收縮率定義為，在23°C測得的卡盤之間的樣品長度(LI等于10. Omm)減去通常在約135°C至約145°C范圍內(nèi)的測得的最小長度(等于L2)除以LI，S卩，[L1-L2]/Ll*100%。當(dāng)測量TD最大收縮率時，所用的3. 0mmx50. Omm的矩形樣品是從所述微孔性膜中切出的，使得所述樣品的長軸對準(zhǔn)所述微孔性膜的在工藝中被制備時的橫向，且短軸對準(zhǔn)縱向。當(dāng)測量MD最大收縮率時，所用的3. 0mmx50. Omm的矩形樣品是從所述微孔性膜中切出的，使得所述樣品的長軸對準(zhǔn)所述微孔性膜的在工藝中被制備時的MD，且短軸對準(zhǔn)TD。在一個實施方案中，在熔融狀態(tài)中的所述膜的最大MD熱收縮率是< 30. 0 %，或彡25.0%，或彡15.0%，例如，在1.0%至25.0%，或2.0%至20.0%的范圍內(nèi)。在一個實施方案中，在熔融狀態(tài)中的所述膜的最大TD熱收縮率是< 35. 0 %，或< 30. 0 %，或< 15. 0 %，例如，在1.0%至35. 0%的范圍內(nèi)。
電解質(zhì)溶液吸收速度在一個實施方案中，所述膜的電解質(zhì)溶液吸收速度< 3. OxlO2秒，如< 2. 5xl02秒，例如，在I. OxlO2秒至3. OxlO2秒的范圍內(nèi)。使用一塊放置在清潔的玻璃載體上且暴露在25°C的溫度中的lOOmmxlOOmm的膜樣品測量膜的電解質(zhì)溶液吸收速度。在初始時刻，將一滴直徑大約為I. Omm的碳酸亞丙酯置于所述膜上，并使用白熾可見光照射所述膜。吸收所述碳酸亞丙酯導(dǎo)致膜對光的透明度增加。在所述初始時刻和所述膜與該液滴接觸的部分不顯示明顯的透明度增加的時刻(按秒計測量)之間經(jīng)過的按秒計的時間是所述膜的電解質(zhì)溶液吸收速度。具有相對高的電解質(zhì)溶液吸收速度(例如，< 3. OxlO2秒)的電池隔板膜是適宜的，因為在電池制備過程中，所述隔板需要較少時間吸收電解質(zhì)，轉(zhuǎn)而增加了可以生產(chǎn)電池的速率。電化學(xué)穩(wěn)定性電化學(xué)穩(wěn)定性是膜的性質(zhì)，其涉及當(dāng)將所述膜在處于相對高溫的儲存和使用中的電池中作為BSF使用時，所述膜的抗氧化性。電化學(xué)穩(wěn)定性的單位是mAh，且較低的值，表示在高溫儲存或過充電時較少的總電荷損失，通常是適宜的。對于汽車電池，如那些用于啟動發(fā)動機裝置或向發(fā)動機裝置提供動力以移動電動車或混合動力電動車的電池，以及對于電動工具用電池，電化學(xué)穩(wěn)定性< 50. OmAh是適宜的，因為那些相對高功率、高容量的應(yīng)用對于任何電池容量損失,如由于BSF的化學(xué)不穩(wěn)定性造成的自放電損失，特別敏感。術(shù)語“高容量”電池通常表示能夠提供1.0安培小時(l.OAh)以上，例如，2. OAh至3. 6Ah的電池。任選地，所述熱塑性膜的電化學(xué)穩(wěn)定性< 40. OmAh，例如，在I. OmAh至35. OmAh的范圍內(nèi)。為了測量膜的儲存穩(wěn)定性，將長度(MD)為70mm且寬度(TD)為60mm的膜置于與所述膜平面尺寸相同的陽極和陰極之間。所述陽極由天然石墨制成，且所述陰極由LiCoO2制成。通過將LiPF6溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(4/6，V/V)中成為IM溶液，制備電解質(zhì)。將所述電解質(zhì)浸入在所述陽極和陰極之間區(qū)域中的所述膜中，以完成所述電池。將所述電池置于4. 3V的施加電壓下，同時暴露在60°C的溫度中達21天。電化學(xué)穩(wěn)定性定義為在所述21天期間流過電壓源和電池之間的總電流(按mAh計)。被吸收的水當(dāng)所述膜的表皮層含有>85.0重量％的聚丙烯時，為了增加所述膜的電解質(zhì)溶液吸收速度(電解質(zhì)親和性的一個特性)，通常對所述膜進行親水處理。電解質(zhì)溶液吸收速度> 3. OxlO2的膜通常具有對于作為BSF使用而言充足的電解質(zhì)親和性。可以使用常規(guī)的親水處理以改善所述膜的電解質(zhì)親和性。這樣的親水處理是不想要的，因為它們增加了從大氣中被所述膜吸收的水量，并且所述被吸收的水可以在制備、儲存、和使用中在電池中產(chǎn)生不想要的水反應(yīng)副產(chǎn)物。在一個實施方案中，在干燥取向或熱定形后沒有對所述膜進行親水處理。在一個實施方案中，“在制得后”且接著暴露在溫度為25. (TC且相對濕度為50. 0%的氣氛中24小時的膜中的被吸收的水量彡10. 0%，例如，彡5.0%或彡1.0%，如在
0.05%至5. 0%的范圍內(nèi)。當(dāng)暴露在空氣中之后且在任何導(dǎo)致被吸收的水量降低的膜的加熱之前測量所述被吸收的水量時，被吸收的水量定義為“固有的被吸收的水的量”?？梢酝ㄟ^熱重分析(“TGA”)測量被吸收的水。將膜樣品置于鉬盤中并于初始溫度20. (TC暴露于流動的氮氣氛中。隨后，以20. (TC每分鐘的升溫速度將溫度增加至最終溫、度600. 0°C,同時記錄所述樣品重量?？傻米訲AInstruments的型號為Q500的TGA是適合的。通過在95. (TC和105. (TC之間所述膜樣品的重量的損失確定被吸收的水量，表示為基于在測量開始時的所述膜樣品的總重量的重量百分比。所述熱塑性膜在大氣壓力下對于(水性的或非水性的)液體而言是可滲透的。因此，所述微孔性膜可以用作電池隔板、過濾膜等。作為用于二次電池，如鎳-氫電池、鎳-鎘電池、鎳-鋅電池、銀-鋅電池、鋰-離子電池、鋰-離子聚合物電池等的BSF，所述熱塑性膜是特別有用的。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及含有包含所述熱塑性膜的BSF的鋰-離子二次電池。在其通過引用以其全部內(nèi)容結(jié)合在此的PCT公布WO 2008/016174中描述了這樣電池的實例。將參照下文的實施例更詳細地描述本發(fā)明，但不意圖限制本發(fā)明的范圍。發(fā)明實施例實施例I (I)制備第一混合物通過將(a) 30重量％的Mw為7. 5x10s且MWD為11. 9的第一聚乙烯樹脂(“PE1”)和
(b)40重量％的Mw為I. lxlO6、熔化熱為114J/g且MWD為5的全同立構(gòu)聚丙烯樹脂(“PP”)干混合，制備第一聚烯烴組合物，所述百分?jǐn)?shù)基于所述第一聚烯烴組合物的重量。所述PEl的Tm為135°C且Tcd為100°C。所述聚丙烯的Tm彡160. (TC。將25重量％的所得的第一聚烯烴組合物充入具有58mm內(nèi)徑且L/D為42的第一強混合雙螺桿擠出機中，且通過側(cè)面進料器向所述雙螺桿擠出機提供75重量％的液體石蠟(50cst于40°C )，以制備第二混合物，所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述第二混合物的重量。在210°C和200rpm實施熔融混合。(2)制備第二混合物以與第一聚烯烴組合物相同的方式，通過將(a) 60. 0重量％的PEl和(b)40. 0重量％的咖為1.9xl06且MWD為5. I的第二聚乙烯樹脂(“PE2”)干混合，制備第二聚烯烴
組合物。所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述第二聚烯烴組合物的重量。將27. 5重量％的所得的第二聚烯烴組合物充入具有58mm內(nèi)徑且L/D為42的第一強混合雙螺桿擠出機中，且通過側(cè)面進料器向所述雙螺桿擠出機提供72. 5重量％的液體石蠟(50cst于40°C)，以制備第二混合物；所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述第二混合物的重量。在210°C和200rpm實施熔融混合。(3)制備膜將所述第一和第二混合物從它們各自的雙螺桿擠出機提供至三層擠出T形模頭，并從中將它們擠出，以制備層厚度比率為11. 5/77/11. 5的第一混合物層/第二混合物層/第一混合物的分層擠出物。當(dāng)通過溫度控制在20°C的冷卻輥時，所述擠出物被冷卻，產(chǎn)生三層凝膠狀片材形擠出物。當(dāng)暴露于112. 5°C的溫度(“雙軸拉伸溫度”)中時，使用拉幅機拉伸機，在MD和TD上雙軸(同時)拉伸所述凝膠狀片材，直至在MD和TD上各自的放大倍數(shù)為5倍。隨后將所述被拉伸的片材暴露于95. (TC的溫度(“濕熱定形溫度”)中，同時將所述片材的周邊固定至在TD上基本上恒定的寬度。隨后將所述被拉伸的三層凝膠狀片材固定至20Cmx20Cm的鋁框架，浸泡在控制在25°C的二氯甲烷浴中達三分鐘，以移除液體石蠟，并在室溫通過空氣流干燥，以制備干燥的膜。隨后將所述干燥的膜干拉伸。在移除液體石蠟之后但在干拉伸之前，所述干燥的膜具有初始干燥長度(MD)和初始干燥寬度(TD)。在暴露于122°C的溫度(“TD拉伸溫度”)中時，將所述干燥的膜在TD上干拉伸至放大倍數(shù)為
I.2倍(得到第二干燥寬度)，且在MD上不拉伸。換言之，在所述TD干拉伸過程中，所述膜的長度(MD)保持約等于第二干燥長度。將保持固定在所述分批拉伸機上的膜隨后暴露在122°C的溫度(“熱定形溫度”)中10分鐘時熱定形，以制備所述最終多層微孔性膜。用于制備所述膜的聚合物和各自的工藝條件列在表I中。實施例2-5
使用在實施例I中所述的方法制備四個另外的微孔性膜。原材料、相對量、以及工藝條件列于表I中。除了在表I中示出的以外，按照與實施例I所述制備膜。例如，在實施例5中，在保持所述膜的長度基本上恒定的同時并且在將所述膜暴露在124. 2°C的溫度中的同時，對所述膜在寬度上以倍數(shù)I. 4至I. 2進行受控的減少。比較例I和2除了在表I中示出的以外，按照與實施例I所述制備四個微孔性膜。表I
權(quán)利要求
1.一種膜，所述膜包括(a)第一層，所述第一層包含基于所述第一層的重量為40. 0重量％至85. 0重量％的全同立構(gòu)聚丙烯，該全同立構(gòu)聚丙烯的Mw彡6. OxlO5 ； (b)第二層，所述第二層包含聚烯烴；以及(c)第三層，所述第三層包含基于所述第三層的重量為40. 0重量％至85. 0重量％的全同立構(gòu)聚丙烯，該全同立構(gòu)聚丙烯的Mw >6. OxlO5 ;其中，所述膜是微孔性的；并且其中所述第二層位于所述第一和第三層之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜，其中，所述第一層還包含15.0重量％至60.0重量％的具有彡I. OxlO6的Mw的第一聚乙烯，和彡45. 0重量％的具有> I. OxlO6的Mw的第二聚乙烯，這些重量百分?jǐn)?shù)基于所述第一層的重量，并且其中所述第一和第三層具有基本上相等的厚度和基本上相同的組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膜，其中，所述膜具有<LOxlO2mAh的電化學(xué)穩(wěn)定性、彡170. (TC的熔化溫度、< 3. OxlO2秒的電解質(zhì)溶液吸收速度、以及基于所述膜的重量為(10. 0重量％的吸收水含量。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的膜，其中，基于所述第二層的重量，所述第二層包含55.0重量％至75. 0重量％的第一聚乙烯和25. 0重量％至45. 0重量％的第二聚乙烯，并且其中所述第一聚乙烯具有彡132. (TC的熔點且所述第二聚乙烯具有彡134. (TC的熔點。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項所述的膜，其中，所述聚丙烯具有在0.9xl06至2. OxlO6的范圍內(nèi)的Mw、彡6. 0的MWD、以及彡90. OJ/g的AHm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的膜，其中，所述聚丙烯具有在230°C的溫度和25秒_1的應(yīng)變速率下為至少5. Ox IO5Pa s的伸長粘度；當(dāng)在230°C的溫度和25秒―1的應(yīng)變速率下測量時為至少15的特魯頓比值；彡0. Oldg/min的MFR ;以及基于所述聚丙烯的重量為彡0. 5重量％的可萃取物種量。
7.根據(jù)權(quán)利要求2至6中任一項所述的膜，其中， (a)所述第二層與所述第一層和所述第三層接觸； (b)所述膜的總厚度在10.0 ii m至25. 0 ii m的范圍內(nèi)； (c)所述第二層的厚度為所述膜的總厚度的70.0%至90. 0% ;且 (d)所述第一和第三層的厚度各自在所述膜的總厚度的5.0%至15.0%的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項所述的膜，其中，所述膜具有以下各項中的一項或多項彡6. 5x IO2秒/100cm3/20 u m的歸一化滲透率，彡25%的孔隙率，彡2. 0xl03mN/20 u m的歸一化針穿刺強度，彡8. 5xl04kPa的MD拉伸強度，彡8. 0xl04kPa的TD拉伸強度，^50%的MD拉伸伸長率，^ 50. 0%的TD拉伸伸長率，(2. 5xl02秒的電解質(zhì)溶液吸收速度，和^ 50. OmAh的電化學(xué)穩(wěn)定性。
9.根據(jù)權(quán)利要求2-8中任一項所述的膜，其中所述第一層包含65.0重量％至75. 0重量％的聚丙烯，其中所述第二層包含< 10.0重量％的聚丙烯，并且其中，所述膜在至少一個平面方向上的105°C熱收縮率< 1.0%。
10.一種電池隔板膜，所述電池隔板膜包括在前權(quán)利要求中任一項所述的膜。
11.一種用于制備微孔性膜的方法，所述方法包括 (a)形成包含第一稀釋劑和第一聚合物的第一混合物，所述第一聚合物包含基于所述第一聚合物的重量為40. 0重量％至85. 0重量％的全同立構(gòu)聚丙烯，所述全同立構(gòu)聚丙烯的 Mw 彡 6. OxlO5 ；(b)形成包含第二稀釋劑和第二聚合物的第二混合物； (C)形成包含第三稀釋劑和第三聚合物的第三混合物，所述第三聚合物包含基于所述第三聚合物的重量為40. 0重量％至85. 0重量％的全同立構(gòu)聚丙烯，該全同立構(gòu)聚丙烯的Mw 彡 6. OxlO5 ； (d)制備片材，所述片材包括含有所述第一混合物的第一層、含有所述第三混合物的第三層、和含有所述第二混合物的第二層，所述第二層位于所述第一和第三層之間；以及 (e)從所述片材中移除所述第一、第二和第三稀釋劑的至少一部分。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述第一和第三混合物是基本上相同的混合物，并且所述第一和第三層具有基本上相同的厚度。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中，所述第一、第二和第三稀釋劑是基本上相 同的稀釋劑，且稀釋劑的量基于混合物的重量在20. 0重量％至90. 0重量％的范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述第一和第三混合物包含50.0重量％至70. 0重量％的全同立構(gòu)聚丙烯，并且其中該全同立構(gòu)聚丙烯具有> 90. OJ/g的AHm、在0.9xl06至2. OxlO6的范圍內(nèi)的Mw、以及在2.0至6.0的范圍內(nèi)的MWD。
15.根據(jù)權(quán)利要求12至14所述的方法，其中，所述第一混合物還包含>15. 0重量％的具有彡LOxlO6的Mw的第一聚乙烯，和彡45. 0重量％的具有> LOxlO6的Mw的第二聚乙烯，這些重量百分?jǐn)?shù)基于所述第一混合物的重量。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，基于所述第二聚合物的重量，所述第二聚合物包含55. 0重量％至75. 0重量％的第一聚乙烯和25. 0重量％至45. 0重量％的第二聚乙烯。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述第二層還包含聚丙烯。
18.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項所述的方法，所述方法還包括在步驟(d)之后冷卻所述片材。
19.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項所述的方法，所述方法還包括在步驟(e)之前和/或之后將所述片材在至少一個方向上拉伸。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，在步驟(e)之前和之后進行所述拉伸，并且在步驟(e)之后的所述拉伸是在將所述片材暴露在119°C至128°C的范圍內(nèi)的溫度下的同時進行的。
21.一種通過權(quán)利要求11-20中任一項所述的方法制備的微孔性膜。
22.一種電池，所述電池包括陽極、陰極、電解質(zhì)、和至少一個位于所述陽極和陰極之間的隔板，所述隔板包括厚度基本上相等的第一和第三層，以及位于所述第一和第三層之間的第二層，所述第一和第三層各自基于該層的重量包含(i)40. 0重量％至85. 0重量％的全同立構(gòu)聚丙烯，所述全同立構(gòu)聚丙烯具有> 5. OxlO5的Mw、在約2. 0至約6. 0的范圍內(nèi)的MWD、和彡90. OJ/g的AHm，(ii) 15. 0重量％至60. 0重量％的第一聚乙烯，所述第一聚乙烯具有彡I. OxlO6的Mw，和(iii)彡45.0重量％的第二聚乙烯，所述第二聚乙烯具有>1.OxlO6的Mw ;所述第二層基于該第二層的重量包含(i)55. 0重量％至75. 0重量％的第一聚乙烯，和(ii)25. 0重量％至45. 0重量％的第二聚乙烯。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的電池，以及電連接至所述電池的負載。
24.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的電池，其中，所述電解質(zhì)含有鋰離子。
25.一種膜，所述膜包括含有全同立構(gòu)聚丙烯的第一層，含有聚烯烴的第二層，和(c)含有全同立構(gòu)聚丙烯的第三層；其中(i)所述膜是微孔性的，(ii)所述第二層位于所述第一和第三層之間，(iii)所述膜具有≤I. OxlO2mAh的電化學(xué)穩(wěn)定性，≤170. (TC的熔化溫度，< 3. OxlO2秒的電解質(zhì)溶液吸收速度，和基于所述膜的重量為< 10. 0重量％的固有的吸收水含量。
全文摘要
本發(fā)明涉及適合用作電池隔板膜的微孔性聚合物膜。本發(fā)明也涉及用于制備這樣的膜的方法、含有這樣的膜作為電池隔板的電池、用于制造這樣的電池的方法，以及用于使用這樣的電池的方法。
文檔編號H01M2/16GK102740956SQ20108006148
公開日2012年10月17日 申請日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月13日
發(fā)明者山田一博, 瀧田耕太郎, 菊地慎太郎 申請人:東麗電池隔膜合同會社