專利名稱：正極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為電池構(gòu)成要素使用的正極和該正極的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，鋰離子電池、鎳氫電池等的二次電池，作為車輛搭載用電源或者個(gè)人計(jì)算機(jī)和便攜終端的電源重要性不斷提高。特別是重量輕且可得到高能量密度的鋰二次電池，可期待作為很好地用作車輛搭載用高輸出功率電源的電池。在這種二次電池的一個(gè)典型的結(jié)構(gòu)中，具備在導(dǎo)電性部件(電極集電體)上保持有能夠可逆地吸藏和釋放鋰離子的材料(電極活性物質(zhì))的結(jié)構(gòu)的電極。例如，作為用于正極的電極活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì))的代表例，可例示含有鋰和一種或兩種以上的過渡金屬元素作為構(gòu)成金屬元素的氧化物。另外，作為用于正極的電極集電體(正極集電體)的代表例，可舉出以鋁或鋁合金為主體的片狀或箔狀的部件。
制造具有該結(jié)構(gòu)的正極時(shí)，作為在正極集電體上保持正極活性物質(zhì)的代表性方法之一，可舉出下述方法通過在正極集電體上涂布將正極活性物質(zhì)的粉末分散于適當(dāng)?shù)娜軇┒傻暮隣罨驖{液狀的活性物質(zhì)層形成用材料(以下，稱為活性物質(zhì)糊)，并使其干燥來形成含有正極活性物質(zhì)的層(正極活性物質(zhì)層)。另外，這樣形成的正極活性物質(zhì)層，正極活性物質(zhì)層和正極集電體的密著性較低，有正極活性物質(zhì)層從正極集電體浮起、剝落之虞，因此實(shí)施壓制處理(例如輥壓處理)。需要通過該壓制處理將正極活性物質(zhì)層壓附在正極集電體上，提高正極活性物質(zhì)層和正極集電體的接合強(qiáng)度。作為有關(guān)于這種電極制造的現(xiàn)有技術(shù)，可舉出例如專利文獻(xiàn)廣6?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本國專利申請公開第2009-134988號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本國專利申請公開第2008-108649號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本國專利申請公開第2007-103041號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本國專利申請公開第2001-332246號公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本國專利申請公開第平10-261415號公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :日本國專利申請公開第2003-007302號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，如果如上述那樣地壓制正極活性物質(zhì)層，則正極活性物質(zhì)層中的空孔被壓壞，電解液向正極活性物質(zhì)層的滲透性降低。如果在該狀態(tài)下進(jìn)行充放電，則在電解液不足的部分存在不能夠有助于充放電的正極活性物質(zhì)，因此正極活性物質(zhì)的利用率降低，成為鋰二次電池的容量劣化的原因。另外，由于電解液的滲透不足阻礙快速充放電時(shí)的鋰離子的移動(dòng)和擴(kuò)散，因此有時(shí)高速率放電性能降低。本發(fā)明是鑒于該狀況完成的，其主要目的是提供一種具備電解液的滲透性高，并且與正極集電體的密著性好的正極活性物質(zhì)層的電池用正極。另外，另一目的是提供一種很好地制造具有這樣的性能的電池用正極的方法。依據(jù)本發(fā)明，提供具有在正極集電體上保持有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)的電池用正極。上述正極集電體具備構(gòu)成該正極集電體的主體部分的金屬基材；和親水性膜，該親水性膜形成于該金屬基材的表面上，是與該金屬基材表面相比具有親水性的被膜，該親水性膜是由以選自鎢、鉭、鉿、鈮、鑰和釩中的至少一種為構(gòu)成元素的碳化物或氧化物構(gòu)成的親水性膜或由碳構(gòu)成且表面為親水性的親水性膜。并且，在上述正極集電體的親水性膜上，形成有未壓縮的密度為O. 9g/cnTl. 5g/cm3的正極活性物質(zhì)層。根據(jù)本發(fā)明涉及的電池用正極，在金屬基材上形成的親水性膜上形成有正極活性物質(zhì)層，因此可以使正極活性物質(zhì)層和正極集電體之間的密著性(接合強(qiáng)度)良好。另外，在正極集電體的親水性膜上，形成有未壓縮的密度為O. 9g/cnTl. 5g/cm3的正極活性物質(zhì)層。該未壓縮的正極活性物質(zhì)層，由于密度低且正極活性物質(zhì)層中的空孔(孔隙)多，因此電解液充分地滲透到正極活性物質(zhì)層內(nèi)的各個(gè)角落。因此，能夠抑制電解液的滲透不足所引起的正極活性物質(zhì)的利用率的降低，使電池容量提高。另外，能夠抑制電解液的滲透不足所引起的鋰離子的移動(dòng)和擴(kuò)散阻力的增大，使高速率放電性能提高。 作為上述正極活性物質(zhì)層的密度，優(yōu)選為約O. 9g/cnTl. 5g/cm3左右。在正極活性物質(zhì)層的密度過大的情況下，正極活性物質(zhì)層的空孔減少，電解液向正極活性物質(zhì)層的滲透性降低，因此成為電池的容量劣化等的原因。另外，由于電解液滲透性的降低阻礙快速充放電時(shí)的鋰離子的移動(dòng)和擴(kuò)散，因此有時(shí)高速率放電性能降低。另一方面，在正極活性物質(zhì)層的密度過小的情況下，正極活性物質(zhì)層中所含有的正極活性物質(zhì)的填充密度減少，因此有時(shí)有使用該正極構(gòu)建的電池的能量密度降低的傾向。因此，作為未壓縮的正極活性物質(zhì)層的密度，優(yōu)選為約O. 9g/cm3 L 5g/cm3左右。上述正極活性物質(zhì)層的壓縮(壓制)的有無可以通過例如測定正極活性物質(zhì)層的表面粗糙度(Ra)來確認(rèn)。例如，可以通過該正極活性物質(zhì)層的表面粗糙度(Ra)為3 μ m以上(例如3 μ πΓ5 μ m，優(yōu)選進(jìn)一步為5 μ m以上)來確認(rèn)在此公開的正極活性物質(zhì)層是未壓縮 的正極活性物質(zhì)層。上述表面粗糙度(Ra)，可以通過采用例如掃描型電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行的正極活性物質(zhì)層的截面圖像解析來掌握。作為上述正極集電體的親水性膜的材料，可優(yōu)選使用以選自鎢、鉭、鉿、鈮、鑰和釩中的至少一種為構(gòu)成元素的碳化物或氧化物。上述材料與金屬基材(例如鋁箔)相比對于活性物質(zhì)糊的「潤濕性」高，因此，在由該材料構(gòu)成的親水性膜上涂布活性物質(zhì)糊的情況下，不會(huì)在該親水性膜上彈開，可在正極集電體(親水性膜)上潤濕并均勻地涂布。因此，可避免在干燥后得到的正極活性物質(zhì)層部分地從正極集電體浮起、剝落的狀況，可以使正極活性物質(zhì)層和正極集電體的密著性良好。另外，上述材料由于導(dǎo)電率高，因此在正極集電體的表面上設(shè)置了由該材料構(gòu)成的親水性膜的情況下，能夠減小正極集電體的表面電阻(與正極活性物質(zhì)層之間產(chǎn)生的電阻)，良好地保證正極活性物質(zhì)層和正極集電體之間的導(dǎo)電性。在此公開的電池用正極的優(yōu)選的一方式中，上述親水性膜由形成于上述金屬基材上的第I親水性膜和形成于該第I親水性膜上的第2親水性膜構(gòu)成。該情況下，優(yōu)選第2親水性膜是與第I親水性膜相比導(dǎo)電率高的材料。例如，第I親水性膜由鎢的碳化物或氧化物構(gòu)成，第2親水性膜是由碳構(gòu)成且表面為親水性的親水性膜。由此，能夠減小正極集電體的表面電阻(與正極活性物質(zhì)層之間產(chǎn)生的電阻)，使正極集電體和正極活性物質(zhì)層之間的導(dǎo)電性良好。另外，優(yōu)選第I親水性膜是與第2親水性膜相比與金屬基材(例如鋁箔)的密著性(接合強(qiáng)度)好的材料。如果在金屬基材上直接形成第2親水性膜(例如碳膜)，則密著性低，有時(shí)得不到充分的接合強(qiáng)度，通過使第I親水性膜(例如碳化鎢膜)介于其間，可以在金屬基材上形成牢固地密著的第2親水性膜(例如碳膜)。在此公開的電池用正極 的優(yōu)選的一方式中，上述正極集電體具備的金屬基材由鋁或鋁合金構(gòu)成。由鋁或鋁合金構(gòu)成的金屬基材，相對于含有極性溶劑(水、N-甲基吡咯烷酮等)的活性物質(zhì)糊的「潤濕性」低，因此通過在金屬基材上形成親水性膜，然后涂布活性物質(zhì)糊，可特別好地發(fā)揮形成密著性好的正極活性物質(zhì)層這一本發(fā)明的效果。另外，依據(jù)本發(fā)明，提供很好地制造上述電池用正極的方法。上述制造方法是具有在正極集電體上保持有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)的電池用正極的制造方法。上述正極集電體具備構(gòu)成該正極集電體的主體部分的金屬基材；和親水性膜,該親水性膜形成于該金屬基材的表面上，是與該金屬基材表面相比具有親水性的被膜，該親水性膜是由以選自鎢、鉭、鉿、鈮、鑰和釩中的至少一種為構(gòu)成元素的碳化物或氧化物構(gòu)成的親水性膜或由碳構(gòu)成且表面為親水性的親水性膜。并且，本發(fā)明的制造方法包括在上述金屬基材的表面上形成上述親水性膜的工序；和在上述正極集電體的親水性膜上涂布含有極性溶劑的活性物質(zhì)糊并使其干燥，形成未壓縮的密度為O. 9g/cnTl. 5g/cm3的正極活性物質(zhì)層的工序。根據(jù)本發(fā)明涉及的正極制造方法，在金屬基材的表面上形成親水性膜，然后，在該親水性膜上涂布活性物質(zhì)糊，因此活性物質(zhì)糊不會(huì)在該親水性膜上彈開，容易在正極集電體(親水性膜)上潤濕。因此，可避免在干燥后得到的正極活性物質(zhì)層部分地從正極集電體浮起、剝落的狀況，可以使正極活性物質(zhì)層和正極集電體的密著性良好。另外，根據(jù)本發(fā)明，通過在金屬基材上形成親水性膜來得到密著性好的正極活性物質(zhì)層，因此可以省略以往那樣的壓制工序來形成正極活性物質(zhì)層。即，可以形成未壓縮的密度為O. 9g/cm3^l. 5g/cm3的正極活性物質(zhì)層。該情況下，由于可以省略壓制工序，因此可以將制造線小型化。并且，可以消除在壓制工序中發(fā)生的密度不均和正極活性物質(zhì)層的損傷等的不良情況。在此公開的制造方法的優(yōu)選的一方式中，在上述金屬基材的表面預(yù)先形成有該金屬的氧化膜，包括在形成上述親水性膜的工序前，除去在上述金屬基材的表面形成的金屬氧化膜的工序。如果在金屬基材的表面存在金屬氧化膜，則金屬基材和親水性膜之間的電阻增大，有金屬基材和親水性膜之間的導(dǎo)電性受損之虞，根據(jù)上述方法，除去形成于金屬基材的金屬氧化膜，使基底的金屬表面露出，在露出了的無垢的金屬基材上以直接接觸的方式形成親水性膜，因此與金屬氧化膜介于其間相比，可以使金屬基材和親水性膜之間的導(dǎo)電性良好。在此公開的制造方法的優(yōu)選的一方式中，通過物理性蝕刻來除去上述金屬氧化膜。由此，可以高效地除去金屬氧化膜。在此公開的制造方法的優(yōu)選的一方式中，通過物理蒸鍍或者化學(xué)蒸鍍形成上述親水性膜。由此，可以高效地形成親水性膜。在此公開的制造方法的優(yōu)選的一方式中，形成上述親水性膜的工序包括在上述金屬基材上形成第I親水性膜的工序；和在該第I親水性膜上形成第2親水性膜的工序。例如，優(yōu)選作為第I親水性膜，形成由鎢的碳化物或氧化物構(gòu)成的親水性膜，作為第2親水性膜，形成由碳構(gòu)成且表面為親水性的親水性膜。
依據(jù)本發(fā)明，還提供使用在此公開的任一正極(可為采用在此公開的任一正極制造方法得到的電池用正極)構(gòu)建的電池(例如鋰二次電池)。該電池是使用具備如上述那樣電解液滲透性高、并且密著性好的正極活性物質(zhì)層的正極構(gòu)建的，因此可以提供滿足顯示更優(yōu)異的電池性能(例如容量劣化少、內(nèi)阻低、高速率放電性能好、耐久性高、生產(chǎn)率良好)之中的至少一項(xiàng)的電池。這樣的電池適合作為例如搭載于汽車等車輛的電池。因此，依據(jù)本發(fā)明，可提供具備在此公開的任一電池(可為多個(gè)電池連接而成的電池組的形態(tài))的車輛。特別是由于重量輕且可得到高容量，因此上述電池是鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)，作為具備該鋰二次電池作為動(dòng)力源(典型的是混合動(dòng)力車輛或電動(dòng)車輛的動(dòng)力源)的車輛(例如汽車)是合適的。


圖I是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的正極的制造流程的圖。
圖2A是模式地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的正極的制造工序的工序截面圖。圖2B是模式地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的正極的制造工序的工序截面圖。圖2C是模式地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的正極的制造工序的工序截面圖。圖3A是模式地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的正極的制造工序的工序截面圖。圖3B是模式地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的正極的制造工序的工序截面圖。圖4是模式地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的正極的截面構(gòu)成的截面圖。圖5是模式地表示本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的正極的截面構(gòu)成的截面圖。圖6A是模式地表示實(shí)施例I涉及的正極集電體的截面構(gòu)成的截面圖。圖6B是模式地表示實(shí)施例2涉及的正極集電體的截面構(gòu)成的截面圖。圖6C是模式地表示比較例I涉及的正極集電體的截面構(gòu)成的截面圖。圖6D是模式地表示比較例2涉及的正極集電體的截面構(gòu)成的截面圖。圖7是表示各例的正極涉及的潤濕性試驗(yàn)的結(jié)果(接觸角)的圖。圖8是說明各例的正極涉及的電阻值的測定方法的圖。圖9是表示各例的正極涉及的電池電阻值和接觸角的關(guān)系的特性圖。圖10是表示各例的正極活性物質(zhì)層的密度和電池電阻值的關(guān)系的特性圖。圖11是模式地表示各例的試驗(yàn)用電池的模式圖。圖12是表示各例的試驗(yàn)用電池涉及的放電容量和接觸角的關(guān)系的特性圖。圖13是表示各例的試驗(yàn)用電池涉及的放電容量的圖。圖14是模式地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的鋰二次電池的圖。圖15是模式地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的鋰二次電池的電極體的圖。圖16是模式地表示具備本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的鋰二次電池的車輛的側(cè)面圖。
具體實(shí)施例方式以下，一邊參照附圖，一邊說明本發(fā)明的實(shí)施方式。在以下的附圖中，對發(fā)揮相同作用的構(gòu)件和部位附帶相同標(biāo)記進(jìn)行說明。再者，各圖中的尺寸關(guān)系(長度、寬度、厚度等)并不反映實(shí)際的尺寸關(guān)系。另外，在本說明書中特別提到的事項(xiàng)以外的、本發(fā)明的實(shí)施所必需的事項(xiàng)(例如，電極活性物質(zhì)的制造方法、隔板與電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和制法、鋰二次電池等的電池的構(gòu)建涉及的一般性技術(shù)等)，可以基于該領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)，作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事項(xiàng)來掌握。雖然不意圖特別限定，但以下主要以制造具有鋁制的箔狀金屬基材(鋁箔)的鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)用的正極的情況為例，一邊參照圖I所示的流程圖和圖2A 圖2C所示的工序截面圖，一邊詳細(xì)地說明本發(fā)明。如圖I所示，在此公開的鋰二次電池用正極制造方法，作為金屬基材，準(zhǔn)備例如厚度為10 μ πΓ30 μ m左右的鋁箔(步驟S10)，除去在該基材的表面形成的金屬氧化膜(氧化鋁膜)(步驟S20)。鋁箔在其特性上，如果暴露在大氣中則立即被氧化，因此在表面總是具有氧化膜。例如，如圖2A所示，在鋁箔12的表面形成厚度為5nnTl0m左右的較薄的氧化膜13。在本實(shí)施方式中，首先，除去在鋁箔12的表面形成的氧化膜13，如圖2B所示，使基底的由鋁構(gòu)成的金屬表面露出，然后，如圖2C所示，在露出了的無垢的金屬基材12上直接形成親水性膜14。 作為除去基材(鋁箔)表面的氧化膜的方法，沒有特別限定，但優(yōu)選通過采用惰性氣體(例如Ar氣)的離子的物理性蝕刻來進(jìn)行。作為采用惰性氣體的離子的物理性蝕刻,可舉出等離子蝕刻、濺射離子束蝕刻。該采用惰性氣體的離子的物理性蝕刻，典型地，是在減壓條件下(例如，壓力為O. OlPa^lOOPa左右的惰性氣體氣氛下或者惰性氣體與反應(yīng)性氣體的混合氣體氣氛下)進(jìn)行。在此公開的技術(shù)中，作為除去基材(鋁箔)表面的氧化膜的方法，可以優(yōu)選地采用通過例如濺射進(jìn)行物理性蝕刻的方法。這樣露出的由鋁構(gòu)成的金屬基材12的表面，相對于含有極性溶劑(例如，水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等)的活性物質(zhì)糊的「潤濕性」低。因此，如果在金屬基材12的表面上涂布活性物質(zhì)糊，則在該基材表面彈開，難以在正極集電體(金屬基材)上潤濕，因此在干燥后得到的正極活性物質(zhì)層對基材表面的密著性(接合強(qiáng)度)不足，有時(shí)該正極活性物質(zhì)層容易部分地從正極集電體浮起、剝落。依據(jù)本實(shí)施方式的制造方法，在該金屬基材12的表面形成對于活性物質(zhì)糊的潤濕性高的親水性膜，然后，在該親水性膜上賦予活性物質(zhì)糊。由此，可得到密著性好(接合強(qiáng)度高)的正極活性物質(zhì)層。S卩，如圖I和圖2C所示，在本實(shí)施方式涉及的正極制造方法中，與除去上述氧化膜的步驟S20接續(xù)，在金屬基材12的表面上，形成親水性膜14 (圖I所示的步驟S30)。作為正極集電體的親水性膜，優(yōu)選使用以選自鎢、鉭、鉿、鈮、鑰和釩中的至少一種為構(gòu)成元素的碳化物或氧化物。例如，作為鎢碳化物，可例示wc、W3C等，作為鎢氧化物，可例示W(wǎng)03、W2C3等。作為鉭碳化物，可例示TaC等，作為鉭氧化物，可例示TaO2等。作為鉿碳化物，可例示HfC等，作為鉿氧化物，可例示HfO2等。作為鈮碳化物，可例示Nb2C、NbC等，作為鈮氧化物，可例示NbO、Nb2C5等。作為釩碳化物，可例示VC等，作為釩氧化物，可例示W(wǎng)、V03、V2C3等。上述材料與金屬基材(在此為鋁)的表面相比對于活性物質(zhì)糊的潤濕性(親水性)高，因此在由該材料構(gòu)成的親水性膜上涂布活性物質(zhì)糊的情況下，不會(huì)在該親水性膜上彈開，可在正極集電體(親水性膜)上潤濕并均勻地涂布。因此，可避免在干燥后得到的正極活性物質(zhì)層部分地從正極集電體浮起、剝落的狀況，可以使正極活性物質(zhì)層和正極集電體的密著性良好。
另外，上述材料由于導(dǎo)電率高，因此在正極集電體的表面上設(shè)置由該材料構(gòu)成的親水性膜的情況下，可以減小正極集電體的表面電阻(在其與正極活性物質(zhì)層之間產(chǎn)生的電阻)，良好地保證正極活性物質(zhì)層和正極集電體之間的導(dǎo)電性。作為親水性膜的導(dǎo)電率，例如，碳化鎢(WC)為17 μ Ω · Cm、碳化鉭(TaC)為O. 31 μ Ω · cm、碳化鉿(HfC)為O. 26 μ Ω · cm、碳化銀(NbC)為 O. 10 μ Ω · cm、碳化鑰(Mo2C)為 O. 09 μ Ω · cm、碳化f凡(VC)為 O. 05 μ Ω ·αιι。另外，氧化鶴(WO3)為 88 μ Ω · cm、氧化鉭(Ta2O5)為 O. 92 μ Ω ·αιι、氧化鉿(HfO2)為 I. 01 μ Ω · cm、氧化鈮(NbO)為 O. 83 μ Ω · cm、氧化鑰(MoO3)為 O. 78 μ Ω · cm和氧化鑰;(VO)為I. 11 μ Ω · cm。作為在基材表面形成這樣的親水性膜的方法，可以優(yōu)選地采用公知的蒸鍍法，例如物理蒸鍍法(PVD法，例如濺射法)、化學(xué)蒸鍍法(CVD法，例如等離子CVD法)等。采用該蒸鍍法的親水性膜的形成(親水性膜的蒸鍍)，典型地，在減壓條件下(例如，壓力為O. OlPa^lOOPa左右的惰性氣體氣氛下、惰性氣體與非氧化性氣體的混合氣體氣氛下或大氣氣氛下)進(jìn)行。在此公開的技術(shù)中，作為在基材表面形成親水性膜的方法，可以優(yōu)選采用例如，將親水性膜的材料物質(zhì)用作靶材的濺射法。上述親水性膜的厚度，為可一樣地覆蓋上述基材的程度的厚度即可，沒有特別限定。例如，可以將該親水性膜的厚度設(shè)為約IOnnTlOOnm左右,通常優(yōu)選設(shè)為約10nnT20nm左右的厚度。如果上述親水性膜的厚度過大，則有使用該正極構(gòu)建的電池的能量密度降低的傾向，并且有時(shí)該親水性膜的強(qiáng)度容易不足。再者，親水性膜的厚度可以通過調(diào)整該親水性膜的形成條件(例如蒸鍍條件)等任意地控制。另外，基材表面之中形成上述親水性膜的范圍(區(qū)域)，優(yōu)選設(shè)定為至少包含賦予后述的活性物質(zhì)糊的范圍。例如，當(dāng)僅在箔狀基材的單面(可以是該單面的一部分也可以是該單面的整個(gè)范圍)賦予上述活性物質(zhì)糊的情況下，可優(yōu)選采用遍布該單面的整個(gè)范圍地形成上述親水性膜的方式，另外，當(dāng)在該基材的兩面賦予上述活性物質(zhì)糊的情況下，可優(yōu)選采用遍布該單面的整個(gè)范圍地形成上述親水性膜的方式。通過這樣地形成親水性膜14，可以得到在鋁箔的基材12的表面(例如該鋁箔的兩面的整個(gè)范圍)設(shè)置有親水性膜14的正極集電體10 (圖I所示的步驟S40)。因此，以上的步驟S1(T步驟S40可作為正極集電體的制造方法或準(zhǔn)備(制造)正極集電體的工序來掌握。這樣地制造出正極集電體10，接著，如圖3A所示，將含有正極活性物質(zhì)22的活性物質(zhì)糊24從碳化鎢層14上涂布于正極集電體10上(圖I所示的步驟S50)。上述活性物質(zhì)糊，是將正極活性物質(zhì)的粉末和根據(jù)需要使用的其他正極活性物質(zhì)層形成成分(例如導(dǎo)電材料和粘合劑等)分散(典型的是溶解)在適當(dāng)?shù)姆稚⒔橘|(zhì)中并混煉而成的糊狀或漿液狀電極混合劑。從減輕環(huán)境負(fù)荷、降低材料費(fèi)、簡化設(shè)備、減少廢棄物量、提高操作性等各種觀點(diǎn)出發(fā)，活性物質(zhì)糊優(yōu)選是作為上述分散介質(zhì)使用了水系介質(zhì)的水系糊。作為水系介質(zhì)，可優(yōu)選使用水或以水為主體的混合溶劑。作為構(gòu)成該混合溶劑的水以外的溶劑成分，可以適當(dāng)選擇使用可與水均勻地混合的有機(jī)溶劑(低級醇、低級酮等)的一種或兩種以上。例如，優(yōu)選使用該水系溶劑的80質(zhì)量％以上(更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上)為水的水系溶劑。作為特別優(yōu)選的例子，可舉出實(shí)質(zhì)上由水構(gòu)成的水系溶劑。或者，分散介質(zhì)不限定于水系溶劑，也可以是非水系溶劑。作為非水系溶、齊U，可以使用例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)等極性溶劑。作為正極活性物質(zhì)，可以沒有特別限定地使用一直以來在鋰二次電池中所使用的物質(zhì)的一種或兩種以上。作為在此公開的技術(shù)的優(yōu)選適用對象，可舉出由以下通式表示的化合物L(fēng)iMAO4 (I)該式中的M是含有選自Fe、Co、Ni和Mn中的至少一種金屬兀素的一種或兩種以上的元素(典型的是I種或2種以上的金屬元素)。即，含有選自Fe、Co、Ni和Mn中的至少一種金屬元素，但允許其他可少量含有的少量添加元素的存在(該少量添加元素也可以不存在)。另外，上述式中的A是選自P、Si、S和V中的一種或兩種以上的元素。這種聚陰離子型化合物(典型的是具有橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物)，由于理論密度高并且可以避免或者降低高價(jià)的金屬材料的使用，因此優(yōu)選。在上述式(I)中，可舉出A是 P 和 / 或 Si 的化合物(例如，LiFePO4' LiFeSiO4、LiCoPO4' LiCoSiO4' LiFe0.5Co0 5P04、LiFea5CoQ.5Si04、LiMnPO4, LiMnSiO4, LiNiPO4, LiNiSiO4)作為特別優(yōu)選的聚陰離子型化合物。其中優(yōu)選應(yīng)用以含有鋰的橄欖石型磷酸化合物、特別是含鋰的磷酸鐵化合物(例如LiFePO4)為主成分的正極活性物質(zhì)(典型的是實(shí)質(zhì)上由含鋰的磷酸鐵化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì))?；蛘?，可舉出鋰鎳氧化物(LiNi02)、鋰鈷氧化物(LiCo02)、鋰錳氧化物(LiMn2O4)等的、含有鋰的層狀或尖晶石型過渡金屬氧化物(鋰過渡金屬氧化物)。其中，優(yōu)選應(yīng)用以鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/302)為主成分的正極活性物質(zhì)。上述活性物質(zhì)糊，除了正極活性物質(zhì)和分散介質(zhì)以外，可以根據(jù)需要含有在一般的正極的制造中用于正極活性物質(zhì)層形成用的糊中的一種或兩種以上的材料(其他正極活性物質(zhì)層形成部分)。作為這樣的材料的代表例，可舉出導(dǎo)電材料和粘合劑。作為上述導(dǎo)電材料，可以使用炭黑(乙炔黑等)之類的碳粉末、鎳粉末等的導(dǎo)電性金屬粉末等。另外，作為上述粘合劑，可以使用羧甲基纖維素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等的聚合物。雖然沒有特別限定，但活性物質(zhì)糊的固體成分濃度(不揮發(fā)成分、即正極活性物質(zhì)層形成成分的比例)可為例如約40飛0質(zhì)量％左右。正極活性物質(zhì)占該固體成分(即正極活性物質(zhì)層形成成分)的含有比例優(yōu)選至少為約50質(zhì)量％，可為例如約75 99質(zhì)量％。通常將該比例設(shè)為約8(Γ95質(zhì)量％左右是適當(dāng)?shù)?。在含有?dǎo)電材料的組成中，可以設(shè)為例如，以約8(Γ90質(zhì)量％含有正極活性物質(zhì)，以約5 15質(zhì)量％的比例含有導(dǎo)電材料的組成。向正極集電體10賦予(典型的是涂布)這樣的活性物質(zhì)糊24的操作，除了作為該正極集電體10使用如上述那樣地在表面設(shè)置有親水性膜14的集電體這點(diǎn)以外，可以同樣地進(jìn)行以往一般的鋰二次電池用正極的制作。例如，可通過使用適當(dāng)?shù)耐坎佳b置(狹縫涂布機(jī)、模涂布機(jī)、逗點(diǎn)涂布機(jī)等)，從上述親水性膜上對上述正極集電體將規(guī)定量的上述活性物質(zhì)糊涂布成層狀來制造。涂布后，以適當(dāng)?shù)母稍锸侄胃稍?典型的是70°C IO(TC)涂布物。由此，如圖3B所示，在正極集電體10的表面形成正極活性物質(zhì)層20。 在此，在金屬基材(鋁箔)的表面上沒有形成親水性膜的現(xiàn)有方法中，通過在正極集電體(鋁箔)上直接涂布活性物質(zhì)糊并使其干燥，形成正極活性物質(zhì)層。這樣形成的正極活性物質(zhì)層，密著性低，有時(shí)正極活性物質(zhì)層部分地從正極集電體浮起、剝落。因此，需要實(shí)施壓制處理提高正極活性物質(zhì)層和正極集電體之間的密著性(接合強(qiáng)度)。
與此相對，在本實(shí)施方式中，通過在金屬基材12上形成親水性膜14，然后，在該親水性膜14上涂布活性物質(zhì)糊24，得到密著性好的正極活性物質(zhì)層20。因此，可以省略以往那樣的壓制工序，形成正極活性物質(zhì)層。即，依據(jù)本實(shí)施方式，通過在正極集電體的親水性膜上涂布活性物質(zhì)糊并使其干燥，可以形成未壓縮的低密度的正極活性物質(zhì)層20 (圖I所示的步驟S60)。該情況下，可以省略壓制工序制造正極，因此可以將制造生產(chǎn)線壓縮化。并且，可以消除在壓制工序中發(fā)生的密度不均和正極活性物質(zhì)層的損傷等的不良情況。這樣完成本實(shí)施方式涉及的正極30的制造。將應(yīng)用在此公開的正極制造方法很好地制造的鋰二次電池用的正極的截面結(jié)構(gòu)模式地示于圖4。該正極30具有在正極集電體10上保持有含有正極活性物質(zhì)22的正極活性物質(zhì)層20的結(jié)構(gòu)。正極集電體10具備構(gòu)成該正極集電體的主體部分的金屬基材(鋁箔)12 ;和形成于該金屬基材上的親水性膜14。并且，在正極集電體的親水性膜14上，形成有未壓縮的(沒有受到壓制處理)密度為O. 9g/CnTl. 5g/cm3的低密度的正極活性物質(zhì)層20。根據(jù)本實(shí)施方式涉及的電池用正極30，在構(gòu)成正極集電體的主體部分的金屬基材 (鋁箔)12上形成親水性膜14，在該親水性膜14上形成有正極活性物質(zhì)層20，因此可以使正極活性物質(zhì)層20和正極集電體10之間的密著性(接合強(qiáng)度)良好。另外，在正極集電體的親水性膜14上形成有未壓縮的正極活性物質(zhì)層20。該未壓縮的正極活性物質(zhì)層20與實(shí)施壓制處理而被壓縮了的狀態(tài)的正極活性物質(zhì)層相比，是低密度的，正極活性物質(zhì)層20中的空孔26多，因此電解液充分地滲透到正極活性物質(zhì)層內(nèi)的各個(gè)角落。因此，可以抑制電解液的滲透不足所引起的正極活性物質(zhì)22的利用率的降低，使電池容量提高。另外，可以抑制電解液的滲透不足所引起的鋰離子的移動(dòng)和擴(kuò)散阻力的增大，使高速率放電性能提高。作為上述未壓縮的正極活性物質(zhì)層的密度，優(yōu)選為約O. 9g/cnTl. 5g/cm3左右。在正極活性物質(zhì)層的密度過大的情況下，正極活性物質(zhì)層中的空孔26減少，電解液向正極活性物質(zhì)層的滲透性降低，因此成為電池的容量劣化等的原因。另外，由于電解液滲透性的降低阻礙快速充放電時(shí)的鋰離子的移動(dòng)和擴(kuò)散，因此有時(shí)高速率放電性能降低。另一方面，在正極活性物質(zhì)層的密度過小的情況下，正極活性物質(zhì)層中所含有的正極活性物質(zhì)的填充密度減少，因此有時(shí)有使用該正極構(gòu)建的電池的能量密度降低的傾向。因此，作為正極活性物質(zhì)層的密度，優(yōu)選為約O. 9g/cm3"!· 5g/cm3左右,更優(yōu)選為例如O. 9g/cm3"!· 3g/cm3左右。上述密度滿足適當(dāng)?shù)姆秶恼龢O活性物質(zhì)層，可通過例如適當(dāng)?shù)剡x擇正極活性物質(zhì)的材質(zhì)、性狀來實(shí)現(xiàn)。例如，可以通過適當(dāng)?shù)剡x擇正極活性物質(zhì)粒子的材質(zhì)、粒徑尺寸(平均粒徑和粒徑分布)、粉體振實(shí)密度等來制造具備未壓縮的密度滿足O. 9g/CnTl. 5g/cm3的正極活性物質(zhì)層的正極。此外，作為將未壓縮的密度調(diào)整為適當(dāng)?shù)姆秶姆椒?，可舉出適當(dāng)?shù)剡x擇活性物質(zhì)糊組成等的方法。例如，可以通過適當(dāng)?shù)剡x擇活性物質(zhì)糊中所含有的導(dǎo)電材料和/或粘合劑的量來制造具備未壓縮的密度滿足O. 9g/CnTl. 5g/cm3的正極活性物質(zhì)層的正極。上述的調(diào)整未壓縮的密度的方法可以分別單獨(dú)地使用，也可以適當(dāng)組合使用。再者，上述正極活性物質(zhì)層的壓縮(壓制)的有無可以通過例如測定正極活性物質(zhì)層的表面粗糙度(Ra)來確認(rèn)。例如，可以通過該正極活性物質(zhì)層的表面粗糙度(Ra)為3μπι以上，(例如3 μ m 5 μ m或其以上，例如5 μ πΓ Ο μ m左右)來確認(rèn)在此公開的正極活性物質(zhì)層是未壓縮的正極活性物質(zhì)層。上述表面粗糙度(Ra)，優(yōu)選通過例如采用掃描型電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行的正極活性物質(zhì)層的截面圖像解析來掌握。
另外，在本實(shí)施方式的構(gòu)成中，在金屬基材(鋁箔)12的表面預(yù)先形成有該金屬的氧化膜13，包括在形成親水性膜14的工序前，除去在上述金屬基材的表面形成的金屬氧化膜13的工序。如果在金屬基材的表面存在金屬氧化膜13，則金屬基材12和親水性膜14之間的電阻增大，有金屬基材12和親水性膜14之間的導(dǎo)電性受損之虞。與此相對，在本實(shí)施方式中，除去形成于金屬基材12的金屬氧化膜13,使基底的金屬表面露出，然后,在露出了的無垢的金屬基材12上以直接接觸的方式形成親水性膜14，因此與金屬氧化膜13介于其間相比，可以使金屬基材12和親水性膜14之間的導(dǎo)電性良好。接著，一邊參照圖5，一邊對于本實(shí)施方式涉及的正極30的改變例進(jìn)行說明。在該例中，親水性膜14由形成于金屬基材12上的第I親水性膜14a和形成于該第I親水性膜14a上的第2親水性膜14b構(gòu)成。該情況下，優(yōu)選第二親水性膜14b是與第I親水性膜 14a相比導(dǎo)電率高的材料。例如，第I親水性膜14a由鎢的碳化物或氧化物構(gòu)成，第2親水性膜14b是由碳構(gòu)成且表面為親水性的親水性膜。由此，可以減小正極集電體10的表面電阻(與正極活性物質(zhì)20層之間產(chǎn)生的電阻)，使正極集電體10和正極活性物質(zhì)層20之間的導(dǎo)電性良好。另外，優(yōu)選第I親水性膜14a是與第2親水性膜14b相比與金屬基材(例如鋁箔)的密著性(接合強(qiáng)度)好的材料。如果在金屬基材12上直接形成第2親水性膜(例如碳膜)14b，則密著性低，有時(shí)得不到充分的接合強(qiáng)度，通過使第I親水性膜(例如碳化鎢膜)14a介于其間，可以在金屬基材12上形成牢固地密著的第2親水性膜(例如碳膜)14b。再者，第I親水性膜的厚度為例如IOnnTlOOnm左右，第2親水性膜的厚度為例如InnTlOOnm左右。再者，作為第2親水性膜的碳膜14b，優(yōu)選為至少不含有非導(dǎo)電性的有機(jī)高分子材料的碳膜，更優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上不含有有機(jī)成分的碳膜。特別優(yōu)選實(shí)質(zhì)上僅由碳構(gòu)成的碳膜。該碳膜的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，例如無定形、石墨結(jié)構(gòu)或它們混雜了的結(jié)構(gòu)都可以。也可以是含有金剛石結(jié)構(gòu)(SP3鍵)和石墨結(jié)構(gòu)(SP2鍵)兩者的無定形(典型的是類金剛石碳(Diamond-Like-Carbon))膜。此外,根據(jù)需要，也可以向碳膜14b的表面導(dǎo)入親水性官能團(tuán)。例如，優(yōu)選作為親水性官能團(tuán)導(dǎo)入含有氮原子的極性官能團(tuán)。作為含有氮原子的極性官能團(tuán)，可舉出酰胺基、氨基和酰亞胺基等。含有氮原子的極性官能團(tuán)的導(dǎo)入可通過例如，向碳膜的表面供給含有氮的化學(xué)種(氮?dú)?、氮自由基、氮等離子體等)來進(jìn)行。由此，可以更好地將碳膜14b的表面親水化。接著，為了確認(rèn)通過在金屬基材(鋁箔)上形成親水性膜可改善正極集電體對于活性物質(zhì)糊的潤濕性，進(jìn)行了以下的實(shí)驗(yàn)。<試驗(yàn)例I :正極集電體的制作>S卩，在樣品I中，如圖6A所示，作為金屬基材12，準(zhǔn)備除去了表面氧化膜的鋁箔，制成在該鋁箔的單面形成有厚度約為50nm的由碳化鎢構(gòu)成的親水性膜(WC膜)14的正極集電體10。親水性膜(WC膜)的形成通過使用一般的濺射裝置在氣氛壓力為O. 3Pa、濺射功率為I. 25kff的條件下以碳化鎢為靶材濺射來進(jìn)行。另外，在樣品2中，如圖6B所示，制成在與樣品I同樣地形成的第I親水性膜(WC膜)14a上，形成有厚度約為5nm的由碳構(gòu)成的第2親水性膜(C膜)14b的正極集電體10。第2親水性膜(C膜)14b的形成是通過使用一般的AIP (電弧離子鍍)裝置在氣氛壓力為
O.3Pa、偏電壓為250W、靶材電流為41A的條件下形成碳膜來進(jìn)行。
另外，在樣品3中，如圖6C所示，準(zhǔn)備具有納米等級的表面氧化膜13的鋁箔(Al箔未處理品)12作為正極集電體10。另外，在樣品4中，如圖6D所示，準(zhǔn)備除去了表面氧化膜的鋁箔12作為正極集電體10?！礉櫇裥栽囼?yàn)〉對于樣品f 4的正極集電體10的每一個(gè)，作為活性物質(zhì)糊的溶劑附著N-甲基吡咯烷酮(NMP)的液滴，測定其接觸角。將其結(jié)果示于圖7和表I。從圖7和表I明確，在表面形成了親水性膜(WC膜、WC+C膜)的樣品I和樣品2的各正極集電體，與表面沒有形成親水性膜的樣品3和樣品4的各正極集電體相比，接觸角較小。從該結(jié)果可確認(rèn)出，通過在鋁箔(金屬基材)上形成親水性膜(WC膜、WC+C膜)，改善了正極集電體對于活性物質(zhì)糊的潤濕性。表I
權(quán)利要求
1.一種電池用正極，具有在正極集電體上保持有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)， 所述正極集電體具備 構(gòu)成該正極集電體的主體部分的金屬基材；和 親水性膜，該親水性膜形成于該金屬基材的表面上，是與該金屬基材表面相比具有親水性的被膜，該親水性膜是由以選自鎢、鉭、鉿、鈮、鑰和釩中的至少一種為構(gòu)成元素的碳化物或氧化物構(gòu)成的親水性膜或由碳構(gòu)成且表面為親水性的親水性膜， 在所述正極集電體的親水性膜上，形成有未壓縮的密度為O. 9g/cnTl. 5g/cm3的正極活性物質(zhì)層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電池用正極，所述正極活性物質(zhì)層的表面粗糙度Ra為3μ m以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的電池用正極，所述正極活性物質(zhì)層是涂布含有極性溶劑的活性物質(zhì)糊并使其干燥而形成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3的任一項(xiàng)所述的電池用正極，所述親水性膜由形成于所述金屬基材上的第I親水性膜和形成于該第I親水性膜上的第2親水性膜構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池用正極，所述第I親水性膜由與所述第2親水性膜相比與所述金屬基材的密著性好的材料構(gòu)成，所述第2親水性膜由與所述第I親水性膜相比導(dǎo)電率高的材料構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的電池用正極，所述第I親水性膜由鎢的碳化物或氧化物構(gòu)成，所述第2親水性膜是由碳構(gòu)成且表面為親水性的親水性膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1飛的任一項(xiàng)所述的電池用正極，所述正極集電體具備的金屬基材由招或招合金構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求廣7的任一項(xiàng)所述的電池用正極，所述正極活性物質(zhì)是由以下通式表示的聚陰離子型化合物L(fēng)iMAO4 (I) 該式中的M是含有選自Fe、Co、Ni和Mn中的至少一種金屬兀素的一種或兩種以上的兀素，式中的A是選自P、Si、S和V中的一種或兩種以上的元素。
9.一種電池，具備電極體和含有Li離子的電解液，所述電極體具有權(quán)利要求Γ8的任一項(xiàng)所述的電池用正極。
10.一種車輛，搭載有權(quán)利要求9所述的電池。
11.一種電池用正極的制造方法，所述電池用正極具有在正極集電體上保持有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)， 所述正極集電體具備 構(gòu)成該正極集電體的主體部分的金屬基材；和 親水性膜，該親水性膜形成于該金屬基材的表面上，是與該金屬基材表面相比具有親水性的被膜，該親水性膜是由以選自鎢、鉭、鉿、鈮、鑰和釩中的至少一種為構(gòu)成元素的碳化物或氧化物構(gòu)成的親水性膜或由碳構(gòu)成且表面為親水性的親水性膜， 該制造方法包括以下的工序 在所述金屬基材的表面上形成所述親水性膜的工序；和在所述正極集電體的親水性膜上涂布含有極性溶劑的活性物質(zhì)糊并使其干燥，形成未壓縮的密度為O. 9g/cnTl. 5g/cm3的正極活性物質(zhì)層的工序。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的正極的制造方法， 在所述金屬基材的表面預(yù)先形成有該金屬的氧化膜， 該制造方法包括在形成所述親水性膜的工序之前，除去形成于所述金屬基材的表面的金屬氧化膜的工序。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的正極的制造方法，通過物理性蝕刻除去所述金屬氧化膜。
14.根據(jù)權(quán)利要求擴(kuò)13的任一項(xiàng)所述的正極的制造方法，通過物理蒸鍍或者化學(xué)蒸鍍形成所述親水性膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求If14的任一項(xiàng)所述的正極的制造方法， 形成所述親水性膜的工序包括 在所述金屬基材上形成第I親水性膜的處理；和 在該第I親水性膜上形成第2親水性膜的處理。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的正極的制造方法， 作為所述第I親水性膜，形成由鎢的碳化物或氧化物構(gòu)成的親水性膜， 作為所述第2親水性膜，形成由碳構(gòu)成且表面為親水性的親水性膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求If16的任一項(xiàng)所述的正極的制造方法，作為所述金屬基材，使用鋁或者招合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及的電池用正極(30)，是具有在正極集電體(10)上保持有活性物質(zhì)層(20)的結(jié)構(gòu)的電池用正極(30)，正極集電體(10)具備構(gòu)成該正極集電體(10)的主體部分的金屬基材(12)；和親水性膜(14)，該親水性膜(14)是形成于該金屬基材(12)的表面上，與該金屬基材(12)表面相比具有親水性的被膜，是由以選自鎢、鉭、鉿、鈮、鉬和釩中的至少一種為構(gòu)成元素的碳化物或氧化物構(gòu)成的親水性膜、或者由碳構(gòu)成且表面為親水性的親水性膜，在正極集電體(10)的親水性膜(14)上，形成有未壓縮的密度為0.9g/cm3~1.5g/cm3的正極活性物質(zhì)層(20)。
文檔編號H01M4/04GK102714297SQ20108006199
公開日2012年10月3日 申請日期2010年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月22日
發(fā)明者今村雄一郎, 佐藤貴康, 松下祐貴 申請人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社