專利名稱：電極體以及使用電極體的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以得到高容量的二次電池的電極體。
背景技術(shù)：
以往，為了使二次電池實現(xiàn)高性能化，對構(gòu)成二次電池的電極體的活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑進行了很多研究。例如，在專利文獻I中公開了將在NH3中對TiO2進行熱處理、用氮取代氧原子而得到的化合物作為Li離子電池的活性物質(zhì)使用的Li離子電池。在該Li離子電池中，可以降低活性物質(zhì)的內(nèi)部電阻。另外，在專利文獻2中公開了將TiO2在含有氫、氨和一氧化碳的Ar氣氛中進行熱處理而導(dǎo)入氧原子缺失，從而提高了電子傳導(dǎo)性的活性物質(zhì)。另外，僅由活 性物質(zhì)構(gòu)成電極體時，得不到充分的電子傳導(dǎo)性，因此通過添加具有電子傳導(dǎo)性的碳系材料作為導(dǎo)電助劑，以實現(xiàn)電子傳導(dǎo)性的提高。專利文獻I:日本特開2006-032321號專利文獻2:日本特開2005-340078號

發(fā)明內(nèi)容
但是，專利文獻I中公開的活性物質(zhì)雖然通過導(dǎo)入氮而提高了電子傳導(dǎo)性，但容量下降，因此不能期望二次電池的高容量化。另外，專利文獻2公開的活性物質(zhì)即便是通過僅導(dǎo)入氧原子缺失而使電子傳導(dǎo)性只提高至10_6S/cm左右，但導(dǎo)致容量下降的可能性高。另外，碳系材料具有電子傳導(dǎo)性，但不具有鋰離子傳導(dǎo)性，所以將碳系材料作為導(dǎo)電助劑使用時，電極體中的鋰離子傳導(dǎo)通路被切斷，可能導(dǎo)致容量下降。另外，碳系材料對二次電池的容量成分不作出貢獻，所以作為導(dǎo)電助劑使用時，二次電池的容量下降。本發(fā)明是鑒于上述實際情況而進行的，主要目的是提供能夠得到高容量的二次電池的電極體。為了實現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明中提供一種電極體，其特征在于，具有活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑，上述活性物質(zhì)包含金屬氧化物，上述導(dǎo)電助劑是使上述金屬氧化物中的一部分氧原子缺失且在上述金屬氧化物中導(dǎo)入氮原子而成的。根據(jù)本發(fā)明，由于上述導(dǎo)電助劑是使構(gòu)成上述活性物質(zhì)的金屬氧化物中的一部分氧原子缺失且在上述金屬氧化物中導(dǎo)入氮原子而成的，因此，具有鋰離子傳導(dǎo)性并且具有電子傳導(dǎo)性。由此，在利用了上述電極體的二次電池中可實現(xiàn)高容量化。另外，在本發(fā)明中提供一種電極體，其特征在于，具有活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑，所述導(dǎo)電助劑包含電子傳導(dǎo)性為10_4S/cm以上的導(dǎo)電性金屬氧化物。根據(jù)本發(fā)明，上述導(dǎo)電助劑具有鋰離子傳導(dǎo)性并且具有上述的高電子傳導(dǎo)性。由此，在使用了上述電極體的二次電池中可實現(xiàn)高容量化。在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述活性物質(zhì)包含金屬氧化物，上述導(dǎo)電性金屬氧化物是使上述金屬氧化物中的一部分氧原子缺失且在上述金屬氧化物中導(dǎo)入氮原子而成的。這是因為在使用了上述電極體的二次電池中可有效地實現(xiàn)高容量化。在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述金屬氧化物為Li4Ti5O1215這是因為在使用了上述電極體的二次電池中可以更有效地實現(xiàn)高容量化。另外，在本發(fā)明中提供一種二次電池用導(dǎo)電助劑，其特征在于，使Li4Ti5O12的一部分氧原子缺失且導(dǎo)入氮原子而成，電子傳導(dǎo)性為10_4S/Cm以上。根據(jù)本發(fā)明，上述二次電池用導(dǎo)電助劑具有鋰離子傳導(dǎo)性并且具有上述的高電子傳導(dǎo)性。由此，在將上述二次電池用導(dǎo)電助劑用于電極體的二次電池中可實現(xiàn)高容量化。另外，在發(fā)明中提供一種二次電池，其特征在于，將上述電極體用于正極層和負(fù)極層中的至少一方。 根據(jù)本發(fā)明，由于在上述二次電池中使用上述電極體，因此可以實現(xiàn)高容量化。在本發(fā)明中，發(fā)揮能夠提供實現(xiàn)了高容量化的電極體的效果。


圖I是表示具有混合活性物質(zhì)的粒子和導(dǎo)電助劑的粒子的形態(tài)(A形態(tài))的電極體的簡要剖視圖。圖2是表示具有在活性物質(zhì)的粒子的表面形成導(dǎo)電助劑的被膜的形態(tài)(B形態(tài))的電極體的簡要剖視圖。圖3是表示在活性物質(zhì)的粒子表面的一部分形成導(dǎo)電助劑的被膜的形態(tài)(B形態(tài))的簡要剖視圖。圖4是表示在活性物質(zhì)的粒子表面的整體上形成導(dǎo)電助劑的被膜的形態(tài)(B形態(tài))的簡要剖視圖。圖5是表示具有將活性物質(zhì)的粒子表面變質(zhì)成導(dǎo)電助劑而形成導(dǎo)電助劑的變質(zhì)層(C形態(tài))的形態(tài)的電極體的簡要剖視圖。圖6是表示具有將活性物質(zhì)的粒子表面變質(zhì)成導(dǎo)電助劑而形成導(dǎo)電助劑的變質(zhì)層(C形態(tài))的形態(tài)的電極體的簡要剖視圖。圖7是表示二次電池的一個例子的簡要剖視圖。圖8是表示了對實施例I、實施例2和比較例I中制造的全固體二次電池的充放電特性評價的結(jié)果的曲線圖。圖9是表示了對實施例3的試樣的XRD測定結(jié)果的曲線圖。圖10是表示了對實施例3的試樣的XPS測定結(jié)果的曲線圖。圖11是表示了對實施例3的試樣的充放電特性評價的結(jié)果的曲線圖。圖12是表示了對實施例4的試樣的充放電特性評價的結(jié)果的曲線圖。具體實施形態(tài)以下，對使用了本發(fā)明的電極體、二次電池用導(dǎo)電助劑和上述電極體的二次電池詳細(xì)進行說明。A.電極體首先，對本發(fā)明的電極體進行說明。本發(fā)明的電極體可以分類為具有包含金屬氧化物的活性物質(zhì)、和使上述金屬氧化物中的一部分氧原子缺失且在上述金屬氧化物中導(dǎo)入氮原子而成的導(dǎo)電助劑的電極體(第I形態(tài))，以及具有活性物質(zhì)、和包含電子傳導(dǎo)性為10-4S/cm以上的導(dǎo)電性金屬氧化物的導(dǎo)電助劑的電極體(第2形態(tài))這兩種形態(tài)。以下，按各形態(tài)，對本發(fā)明的電極體進行詳細(xì)說明。I.第I形態(tài)本形態(tài)的電極體的特征是具有活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑，所述活性物質(zhì)包含金屬氧化物，所述導(dǎo)電助劑是使上述金屬氧化物中的一部分氧原子缺失且在上述金屬氧化物中導(dǎo)入氮原子而成的。根據(jù)本形態(tài)，上述導(dǎo)電助劑是使構(gòu)成上述活性物質(zhì)的金屬氧化物中的一部分氧原子缺失且在上述金屬氧化物中導(dǎo)入氮原子而成的。因此，上述導(dǎo)電助劑具有電子傳導(dǎo)性并且具有鋰離子傳導(dǎo)性，具有容量。進而，上述導(dǎo)電助劑和上述活性物質(zhì)的充放電電位相同，所以在上述電極體中，可以有效地利用上述導(dǎo)電助劑的充放電容量。由此，在使用了上述電極體的二次電池中，可以實現(xiàn)體積能量密度的提高。以下，對本形態(tài)的電極體詳細(xì)進行說 明。1-1.活性物質(zhì)本形態(tài)中的活性物質(zhì)的特征是包含金屬氧化物。以下，對在本形態(tài)中用作活性物質(zhì)的金屬氧化物進行說明。上述金屬氧化物只要是當(dāng)使一部分氧原子缺失、并導(dǎo)入了氮原子時具有電子傳導(dǎo)性并且還具有鋰離子傳導(dǎo)性、具有容量的金屬氧化物，就沒有特別的限定。作為上述金屬氧化物，可以舉出例如由通式(I )LixMy0z(M為過渡金屬元素，χ=0· 02 2. 2，y=l 2，z=l. 4 4)表示的金屬氧化物。在上述通式(I)中，M優(yōu)選為選自Co、Mn、Ni、V和Fe等中的I種或2種以上。另外，作為這樣的金屬氧化物，具體而言，可以舉出Li4Ti5012、Li(Nia5Mnh5)O4'LiCo02、LiMn02、LiNi02、LiV02、LiNiv3Ccv3Mrv3O2'LiMn204、Li2FeSiO4 和 Li2MnSiO4 等。其中，優(yōu)選Li4Ti5012、Li (Nia5Mnh5)O4等，特別優(yōu)選Li4Ti5O1215這是因為使Li4Ti5O12的一部分氧原子缺失且導(dǎo)入氮原子而成的導(dǎo)電助劑能夠成為具有高電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑。此外，作為本形態(tài)中的金屬氧化物，還可以使用Li2FeSiO4等其它金屬氧化物。1-2.導(dǎo)電助劑本形態(tài)中的導(dǎo)電助劑是使構(gòu)成上述活性物質(zhì)的金屬氧化物的一部分氧原子缺失且在上述金屬氧化物中導(dǎo)入氮原子而成的。以下，對本形態(tài)中的導(dǎo)電助劑及其制造方法進行說明。(I)金屬氧化物上述導(dǎo)電助劑是構(gòu)成上述活性物質(zhì)的金屬氧化物變性而成的。關(guān)于上述金屬氧化物的說明與“A.電極體I.第I形態(tài)1-1.活性物質(zhì)(I)金屬氧化物”的項目中說明的內(nèi)容重復(fù)，因此省略此處的說明。(2)氧原子的缺失量以及氮原子的導(dǎo)入量上述導(dǎo)電助劑是使上述金屬氧化物中的一部分氧原子缺失且在上述金屬氧化物中導(dǎo)入氮原子而成的。具體而言，上述導(dǎo)電助劑在上述金屬氧化物中缺失一部分氧原子且在一部分氧原子缺失的位置部分性地配置了氮原子。另外，一部分氧原子缺失的量和氮原子被導(dǎo)入的量可以將上述導(dǎo)電助劑具有電子傳導(dǎo)性并且也具有鋰離子傳導(dǎo)性、具有容量作為條件來適當(dāng)確定。上述金屬氧化物為可以由上述通式(I)表示的金屬氧化物時，上述導(dǎo)電助劑可以由通式(2)LixMyOz_aNb (Μ為過渡金屬元素，χ=0. 02 2. 2，y=l 2，z=l. 4 4，a=氧原子的缺失量，b=氮原子的導(dǎo)入量)。在上述通式(2)中，氧原子的缺失量a的范圍可以將上述導(dǎo)電助劑的電子傳導(dǎo)急劇上升的范圍和不用擔(dān)心上述金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)被破壞的范圍作為條件來適當(dāng)確定。同樣地，氮原子的導(dǎo)入量b的范圍可以將上述導(dǎo)電助劑的電子傳導(dǎo)急劇上升的范圍和不用擔(dān)心上述金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)被破壞的范圍作為條件來適當(dāng)確定。另外，上述金屬氧化物為Li4Ti5O12時，上述導(dǎo)電助劑可以由通式(3) Li4Ti5O12Jd(C=氧原子的缺失量，d=氮原子的導(dǎo)入量)表示。在上述通式(3)中，氧原子的缺失量c的范圍可以將上述導(dǎo)電助劑的電子傳導(dǎo)急劇上升的范圍和不用擔(dān)心上述金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)被破壞的范圍作為條件來適當(dāng)確定。同樣地，氮原子的導(dǎo)入量d的范圍可以將上述導(dǎo)電助劑的電子傳導(dǎo)急劇上升的范圍和不用擔(dān)心上述金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)被破壞的范圍作為條件來適當(dāng)確定。(3)氧原子的缺失以及氮原子的導(dǎo)入的確認(rèn)方法 上述導(dǎo)電助劑是使構(gòu)成上述活性物質(zhì)的金屬氧化物中的一部分氧原子缺失且在上述金屬氧化物中導(dǎo)入氮原子而成的。另外，可以通過例如X射線光電子分光(XPS)來確認(rèn)在上述金屬氧化物中缺失一部分氧原子且導(dǎo)入有氮原子。(4)導(dǎo)電助劑的特性上述導(dǎo)電助劑優(yōu)選具有10_4S/cm以上的高電子傳導(dǎo)性。這是因為不會使將這樣的導(dǎo)電助劑用于電極體的二次電池的性能下降、且可以使電極體的電子傳導(dǎo)性提高。另外，上述導(dǎo)電助劑具有鋰離子傳導(dǎo)性且具有充放電容量。因此，將上述導(dǎo)電助劑用于電極體時，與將包含一般的碳系材料的導(dǎo)電助劑用于電極體時相比，可以防止鋰離子傳導(dǎo)通路被切斷，可以提高電極體的充放電容量。進而，上述導(dǎo)電助劑由于是使上述金屬氧化物中的一部分氧原子缺失且在上述金屬氧化物中導(dǎo)入氮原子而成，因此上述導(dǎo)電助劑的充放電電位與上述活性物質(zhì)的充放電電位相同。因此，通過將上述導(dǎo)電助劑與上述活性物質(zhì)一起用于電極體，可以在上述電極體中有效地使用上述導(dǎo)電助劑的充放電容量。上述導(dǎo)電助劑優(yōu)選使Li4Ti5O12的一部分氧原子缺失且導(dǎo)入氮原子而成的導(dǎo)電助劑。另外，使Li4Ti5O12的一部分氧原子缺失且導(dǎo)入氮原子而成的導(dǎo)電助劑優(yōu)選在室溫(25 °C)時具有10_4S/cm以上的電子傳導(dǎo)性，其中優(yōu)選具有10_2S/cm以上、特別優(yōu)選具有KT1SAm以上的電子傳導(dǎo)性。(5)導(dǎo)電助劑的制造方法作為上述導(dǎo)電助劑的制造方法，只要是通過使上述金屬氧化物中的一部分氧原子缺失且在上述金屬氧化物中導(dǎo)入氮原子，從而可以制造具有電子傳導(dǎo)性并且還具有鋰離子傳導(dǎo)性、具有容量的上述導(dǎo)電助劑的方法，就沒有特別限定。具體而言，作為制造上述導(dǎo)電助劑的方法，可以舉出在氨和氮的混合氣體的氣氛中加熱上述金屬氧化物的方法。另外，在氨單獨的氣氛中加熱上述金屬氧化物的方法也可以制造上述導(dǎo)電助劑。另外，作為在上述金屬氧化物中導(dǎo)入氮原子的方法，也可以采取混合上述金屬氧化物和尿素進行加熱的方法。另外，作為上述金屬氧化物為Li4Ti5O12、且制造上述導(dǎo)電助劑的方法，利用在氨和氮的混合氣體的氣氛中加熱Li4Ti5O12的方法時，混合氨和氮的體積比只要是能夠制造上述導(dǎo)電助劑，就沒有特別限定，但優(yōu)選為氨氮=1 2 I :0. 5。另外，作為上述金屬氧化物為Li4Ti5O12、且制造上述導(dǎo)電助劑的方法，利用在氨和氮的混合氣體的氣氛中加熱Li4Ti5O12的方法時，作為加熱Li4Ti5O12的溫度，優(yōu)選500°C 900°C的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選600°C 800°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選700°C 800°C的范圍內(nèi)。這是因為通過在這些溫度范圍，在上述金屬氧化物中缺失一部分氧原子而在氧原子缺失的位置導(dǎo)入氮原子的反應(yīng)變得容易進行。進而，上述金屬氧化物為Li4Ti5O12、且如上所述在氨單獨的氣氛中將其加熱時，作為將其加熱的溫度，優(yōu)選在500°C 900°C的范圍內(nèi)，其中，優(yōu)選為600°C 800°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為700°C 800°C的范圍內(nèi)。這是因為通過在這些溫度范圍，在上述金屬氧化物中缺失一部分氧原子而在氧原子缺失的位置導(dǎo)入氮原子的反應(yīng)變得容易進行。進而，在該方法中，作為加熱上述金屬氧化物的時間，只要是通過使上述金屬氧化 物中的一部分氧原子缺失且在上述金屬氧化物中導(dǎo)入氮原子，從而能夠制造具有高電子傳導(dǎo)性并且具有鋰離子傳導(dǎo)性、具有容量的上述導(dǎo)電助劑，就沒有特別限定，但優(yōu)選O. 5小時 20小時的范圍內(nèi)，其中，優(yōu)選為O. 5小時 10小時的范圍內(nèi)。這是因為當(dāng)加熱的時間小于上述范圍時，反應(yīng)不充分；當(dāng)加熱的時間大于上述范圍時，具有上述金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)被破壞的可能性。另外，在該方法中，在還原性氣體和氮導(dǎo)入用氣體的混合氣體氣氛中加熱上述金屬氧化物之前，可以進行在氮氣的氣氛中加熱上述金屬氧化物的預(yù)處理。由此，可以從上述金屬氧化物中除去雜質(zhì)。1-3.電極體接著，對本形態(tài)的電極體進行說明。本形態(tài)的電極體含有上述活性物質(zhì)和上述導(dǎo)電助劑。對于本形態(tài)的電極體，作為含有上述活性物質(zhì)和上述導(dǎo)電助劑的形態(tài)，認(rèn)為有混合上述活性物質(zhì)的粒子和上述導(dǎo)電助劑的粒子的形態(tài)(A形態(tài))、在上述活性物質(zhì)的粒子的表面被覆上述導(dǎo)電助劑的形態(tài)(B形態(tài))、以及使上述活性物質(zhì)的粒子的表面變質(zhì)而形成上述導(dǎo)電助劑的形態(tài)(C形態(tài))三種。以下，分別對A形態(tài)、B形態(tài)和C形態(tài)進行說明。(I)A 形態(tài)圖I表示具有混合上述活性物質(zhì)的粒子I和上述導(dǎo)電助劑的粒子2的形態(tài)(A形態(tài))的電極體10。在本形態(tài)的電極體中，上述活性物質(zhì)的粒子的粒徑?jīng)]有特別限定。在本形態(tài)的電極體中，上述導(dǎo)電助劑的粒子的粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選在O. ιμπι 5μπι的范圍內(nèi)，其中，優(yōu)選為O. Ιμπι 3μηι的范圍內(nèi)。在本形態(tài)的電極體中，上述導(dǎo)電助劑粒子的粒徑優(yōu)選使用比上述活性物質(zhì)粒子的粒徑小的導(dǎo)電助劑粒子的粒徑。這是因為由此使得上述活性物質(zhì)和上述導(dǎo)電助劑的接觸面積變大、容易確保電子的通路、上述電極體的電子傳導(dǎo)性變大。另外，是因為可以使上述活性物質(zhì)和上述導(dǎo)電助劑之間的間隙變小、使上述電極體每單位體積的容量變大。(2) B 形態(tài)圖2是表示具有在上述活性物質(zhì)的粒子I的表面形成上述導(dǎo)電助劑的被膜3的形態(tài)(B形態(tài))的電極體10的簡要剖視圖。在本形態(tài)的電極體中，可以如圖3所示在上述活性物質(zhì)的粒子I的表面的一部分形成上述導(dǎo)電助劑的被膜3，也可以如圖4所示在上述活性物質(zhì)的粒子I的表面的整體上形成上述導(dǎo)電助劑的被膜3。這是因為由于上述導(dǎo)電助劑具有鋰離子傳導(dǎo)性，因此即使在上述活性物質(zhì)粒子的表面的整體上形成上述導(dǎo)電助劑的被膜，也不會發(fā)生鋰離子傳導(dǎo)的通路被切斷，不會導(dǎo)致電池性能下降。另外，在本形態(tài)的電極體中，上述活性物質(zhì)粒子的粒徑可以與上述A形態(tài)中的活性物質(zhì)粒子的粒徑同樣地進行確定。另外，在本形態(tài)的電極體中，上述導(dǎo)電助劑的被膜的厚度沒有特別限定。(3) C 形態(tài)圖5和圖6是表不具有將上述活性物質(zhì)的粒子I的表面變質(zhì)成上述導(dǎo)電助劑而形成上述導(dǎo)電助劑的變質(zhì)層4的形態(tài)(C形態(tài))的電極體的簡要剖視圖。由于上述導(dǎo)電助劑具有鋰離子傳導(dǎo)性，因此即使在上述活性物質(zhì)的粒子I的表面的整體上形成上述導(dǎo)電助劑的變質(zhì)層4，也不會切斷鋰離子傳導(dǎo)通路，不會導(dǎo)致電池性能的下降。 另外，在本形態(tài)的電極體中，含有上述變質(zhì)層4的上述活性物質(zhì)的粒子I的粒徑可以與上述A形態(tài)中的活性物質(zhì)粒子的粒徑同樣地進行確定。另外，在本形態(tài)的電極體中，上述變質(zhì)層4的厚度沒有特別限定。2.第2形態(tài)本形態(tài)的電極體的特征是具有活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑，所述導(dǎo)電助劑包含電子傳導(dǎo)性為10_4S/cm以上的導(dǎo)電性金屬氧化物。根據(jù)本形態(tài)，由于上述導(dǎo)電助劑包含具有10_4S/cm以上的高電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性金屬氧化物，因此在將上述導(dǎo)電助劑用于上述電極體的二次電池中，可以實現(xiàn)高性能化。以下，對本形態(tài)的電極體進行說明。2-1.活性物質(zhì)本形態(tài)中的活性物質(zhì)無論是否為正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)，都沒有特別限定。作為上述活性物質(zhì)，上述活性物質(zhì)為正極活性物質(zhì)時，可以使用與在“A.電極體I.第I形態(tài)1-1.活性物質(zhì)”的項目中說明的金屬氧化物相同的物質(zhì)。進而，除了上述金屬氧化物以外，還可以使用LiFeP04、LiMnPO4等橄欖石型正極活性物質(zhì)。另外，上述活性物質(zhì)為負(fù)極活性物質(zhì)時，作為上述活性物質(zhì)，可以舉出例如金屬活性物質(zhì)和碳活性物質(zhì)。作為上述金屬活性物質(zhì)，可以舉出例如In、Al、Si和Sn等。另一方面，作為上述碳活性物質(zhì)，可以舉出中間相碳微球(MCMB )、高定向石墨(HOPG )、硬碳、軟碳等。2-2.導(dǎo)電助劑本形態(tài)中的導(dǎo)電助劑的特征是包含電子傳導(dǎo)性在室溫(25°C)時為10_4S/cm以上的導(dǎo)電性金屬氧化物。以下，對構(gòu)成上述導(dǎo)電助劑的上述導(dǎo)電性金屬氧化物進行說明。作為上述導(dǎo)電性金屬氧化物，只要電子傳導(dǎo)性在室溫(25°C)時為10_4S/cm以上，就沒有特別限定。作為上述導(dǎo)電性金屬氧化物，可以舉出使在“A.電極體I.第I形態(tài)1-1.活性物質(zhì)”的項目中說明的由上述通式(I)表示的金屬氧化物中的一部分氧原子缺失且在上述金屬氧化物中導(dǎo)入氮原子而成的導(dǎo)電性金屬氧化物。關(guān)于這種金屬氧化物的變性物，與上述相同，因此省略此處的說明。2-3.電極體本形態(tài)中的電極體的特征是具有上述活性物質(zhì)和上述導(dǎo)電助劑。在本形態(tài)中，優(yōu)選上述活性物質(zhì)包含金屬氧化物，上述導(dǎo)電助劑包含使上述金屬氧化物中的一部分氧原子缺失且在上述金屬氧化物中導(dǎo)入了氮原子的上述導(dǎo)電性金屬氧化物。這是因為上述導(dǎo)電助劑和上述活性物質(zhì)的充放電電位相同，且上述電極體的充放電容量變大。進而，在本形態(tài)中，優(yōu)選上述活性物質(zhì)包含Li4Ti5O12,上述導(dǎo)電助劑包含使Li4Ti5O12中的一部分氧原子缺失且在上述金屬氧化物中導(dǎo)入了氮原子的上述導(dǎo)電性金屬氧化物。這是因為上述導(dǎo)電助劑和上述活性物質(zhì)的充放電電位變得更高。3.用途本發(fā)明的電極體優(yōu)選為在鋰二次電池中使用的電極體。另外，本發(fā)明的電極體是能夠在鋰二次電池中用于正極和負(fù)極中的任何一方的電極體。B. 二次電池用導(dǎo)電助劑接著，對本發(fā)明的二次電池用導(dǎo)電助劑進行說明。本發(fā)明的二次電池用導(dǎo)電助劑的特征在于使Li4Ti5O12的一部分氧原子缺失且在Li4Ti5O12中導(dǎo)入氮原子而成，電子傳導(dǎo)性為10_4S/cm以上。以下，對本發(fā)明的二次電池用導(dǎo)電助劑及其制造方法進行說明。根據(jù)本發(fā)明，成為上述二次電池用導(dǎo)電助劑的原料的Li4Ti5O12通常在電極體中作為活性物質(zhì)使用、具有鋰離子傳導(dǎo)性和容量。因此，使Li4Ti5O12的一部分氧原子缺失且在Li4Ti5O12中導(dǎo)入氮原子而成的上述二次電池用導(dǎo)電助劑在室溫(25°C)時具有10_4S/cm以上的高電子傳導(dǎo)性并且具有鋰離子傳導(dǎo)性和容量。關(guān)于這樣的Li4Ti5O12的變性物的詳細(xì)內(nèi)容與在“A.電極體1-2.導(dǎo)電助劑”的項目中說明的相同，因此省略此處的說明。C. 二次電池接著，對本發(fā)明的二次電池進行說明。本發(fā)明中的二次電池的特征是正極層和負(fù)極層中的至少一方包含“A.電極體”的項目中說明的電極體。圖7是表示本發(fā)明的二次電池的一個例子的簡要剖視圖。圖7所示的二次電池40的特征是具有正極層41、負(fù)極層42、在上述正極層與上述負(fù)極層之間形成的電解質(zhì)層43。二次電池40還具有進行正極層41的集電的正極層集電器44、以及進行負(fù)極層42的集電的負(fù)極層集電器45。另外，正極層41具有正極活性物質(zhì)的粒子Ia和導(dǎo)電助劑的粒子2。負(fù)極層42具有負(fù)極活性物質(zhì)的粒子Ib和導(dǎo)電助劑的粒子2。電解質(zhì)層43具有電解質(zhì)的粒子
5。以下，對上述二次電池進行說明。I.負(fù)極層和正極層首先，對本發(fā)明中的負(fù)極層和正極層進行說明。在本發(fā)明中，上述負(fù)極層和上述正極層中的至少一方包含“A.電極體”的項目中說明的電極體。另外，也可以上述負(fù)極層和上述正極層雙方包含“A.電極體”的項目中說明的電極體。此外，負(fù)極層和正極層中只有一方包含上述“A.電極體”的項目中說明的電極體時，另一電極體可以使用一般使用的負(fù)極層或正極層。本發(fā)明的二次電池為全固體二次電池時，構(gòu)成上述負(fù)極層和上述正極層的電極體可以進一步含有固體電解質(zhì)。作為這樣的固體電解質(zhì)，只要具有鋰離子傳導(dǎo)性，就沒有特別限定，可以舉出例如氧化物固體電解質(zhì)、硫化物固體電解質(zhì)等。在本發(fā)明中，其中，優(yōu)選固體電解質(zhì)為硫化物固體電解質(zhì)。這是因為硫化物固體電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)性高，可以提高上述負(fù)極層和上述正極層的鋰離子傳導(dǎo)性。作為硫化物固體電解質(zhì)，可以舉出例如Li7P3S11
坐寸ο
另外，上述負(fù)極層和上述正極層還可以含有粘結(jié)材。作為在本發(fā)明中使用的粘結(jié)材的種類，可以舉出例如含氟粘結(jié)材等。另外，上述負(fù)極層和上述正極層的厚度例如優(yōu)選為O. I μ m 1000 μ m的范圍內(nèi)。2.電解質(zhì)層接著，對上述電解質(zhì)層進行說明。在本發(fā)明中使用的電解質(zhì)層形成在上述正極層和上述負(fù)極層之間。上述電解質(zhì)層只要是能夠進行鋰離子傳導(dǎo)的層，就沒有特別限定，但優(yōu)選固體電解質(zhì)層。這是因為能夠得到安全性高的全固體二次電池。固體電解質(zhì)層的厚度例如為O. Ιμπι 1000 μ m的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選為O. I μ m 300 μ m的范圍內(nèi)。另外，作為固體電解質(zhì)層的形成方法，可以舉出例如將固體電解質(zhì)材料壓縮成型的方法等。作為這樣的用于固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)，可以使用與“C. 二次電池I.負(fù)極層和正極層”中說明的固體電解質(zhì)相同的固體電解質(zhì)。3.其他構(gòu)成上述二次電池至少具有上述正極層、上述電解質(zhì)層和上述負(fù)極層。通常，上述二次電池還具有進行上述正極層的集電的正極層集電器、以及進行上述負(fù)極層的集電的負(fù)極層集電器。作為正極層集電器的材料，可以舉出例如SUS、鋁、鎳、鐵、鈦和碳等，其中優(yōu)選SUS。另一方面，作為負(fù)極層集電器的材料，可以舉出例如SUS、銅、鎳和碳等，其中優(yōu)選SUS。另夕卜，對于正極層集電器和負(fù)極層集電器的厚度、形狀等，優(yōu)選根據(jù)二次電池的用途等而適當(dāng)選擇。另外，在本發(fā)明中使用的電池殼體可以使用一般的二次電池的電池殼體。作為電池殼體，可以舉出例如SUS制電池殼體等。另外，本發(fā)明的二次電池為全固體電池時，可以將二次電池形成于絕緣環(huán)的內(nèi)部。4. 二次電池本發(fā)明的二次電池例如作為車載用電池而有用。作為本發(fā)明的二次電池的形狀，可以舉出例如硬幣形、層疊形、圓柱形和方形體等。另外，本發(fā)明的二次電池的制造方法只要是能夠得到上述二次電池的方法，就沒有特別的限定，可以利用與一般的二次電池的制造方法相同的方法。例如，本發(fā)明的二次電池為全固體電池時，作為其制造方法的一個例子，可以舉出通過依次加壓構(gòu)成正極層的材料、構(gòu)成固體電解質(zhì)層的材料、以及構(gòu)成負(fù)極層的材料來制作二次電池，將該二次電池收納在電池殼體的內(nèi)部，將電池殼體鉚接的方法等。
實施例以下通過實施例進一步具體說明本發(fā)明。[實施例I]制造包含通過混合活性物質(zhì)Li4Ti5O12 (8. 2mg)、導(dǎo)電助劑Li4Ti5012_xNy (3. 28mg)和電解質(zhì)75Li2S-25P2S5 (4. 92mg)而制成的正極層、由75Li2S_25P2S5制成的電解質(zhì)層、由In-Li制成的負(fù)極層的全固體二次電池。在這里，正極層的原材料Li4Ti5012_xNy通過將Li4Ti5O12在N2氣中進行加熱后，在N2氣和NH3氣的混合氣體中進行加熱而得到，Li4Ti5012_xNy中的X和y分別表示氧原子的缺失量和氮原子的導(dǎo)入量。
[實施例2]通過混合Li4Ti5O12 (6. 56mg)、導(dǎo)電助劑 Li4Ti5O12^xNy (4. 92mg)和 75Li2S_25P2S5(4. 92mg)而制造正極層，除此以外，與實施例I完全同樣進行而制造了全固體二次電池。此外，Li4Ti5O12' Li4Ti5012_xNy 和 75Li2S-25P2S5 的粒徑與實施例 I 中使用的 Li4Ti5O12,LiJi5O12-A和75Li2S-25P2S5的粒徑分別相同。[比較例I]通過混合Li4Ti5O12 (11. 48mg)和 75Li2S_25P2S5 (4. 92mg)而制造正極層，除此以夕卜，與實施例I完全同樣進行而制造了全固體二次電池。此外，Li4Ti5O12和75Li2S-25P2S5的粒徑與在實施例I中使用的Li4Ti5O12和75Li2S-25P2S5的粒徑分別相同。
[評價I](充放電特性評價)
在電流密度O. IC時實施充放電(電位區(qū)域O. 5V 2. 5V)而評價充放電特性。將對實施例I、實施例2和比較例I中制造的全固體二次電池的充放電特性評價的結(jié)果分別示于圖8。如圖8所示，對比較例I的全固體二次電池不能確認(rèn)放電。與此相對，對實施例I和實施例2的全固體二次電池可以確認(rèn)放電。認(rèn)為這是因為在實施例I和實施例2的全固體二次電池的正極層中含有具有電子傳導(dǎo)性且發(fā)揮作為導(dǎo)電助劑的功能的Li4Ti5012_xNY。[實施例3](原料預(yù)處理)將Li4Ti5O12 (30g)在隊氣(11711^11)中于800°C保持10小時。然后，結(jié)束加熱，進行自然冷卻。此外，Li4Ti5O12的粒徑與在實施例I中使用的Li4Ti5O12的粒徑相同。(燒成處理)一邊流通隊氣(11711^11)和順3氣(1171^11)—邊將實施了預(yù)處理的Li4Ti5012(30g)再次于800°C保持10小時。然后，結(jié)束加熱，進行自然冷卻。由此，得到了目標(biāo)試樣。[實施例4]除了沒有進行原料預(yù)處理以外，與實施例3同樣進行而得到了試樣。[比較例2]將Li4Ti5O12 (30g)直接作為試樣。此外，Li4Ti5O12的粒徑與在實施例I中使用的Li4Ti5O12的粒徑相同。[評價2](X射線衍射測定)對實施例3中得到的試樣進行X射線衍射測定。將對實施例3中得到的試樣進行X射線衍射測定的結(jié)果示于圖9。在實施例3中得到的試樣的X射線衍射譜與在比較例2中得到的Li4Ti5O12的X射線衍射譜相同。(X射線光電子分光測定)對在實施例3中得到的試樣進行X射線光電子分光測定。將對在實施例3中得到的試樣的X射線光電子分光測定結(jié)果示于圖10。如圖10所示，在Ti2p譜測定中，檢測出了來自Li4Ti5O12的Ti4+和來自氧原子缺失的Ti3+。另外，如圖10所示，在Nls譜測定中，峰出現(xiàn)在400eV以下，因此可知氮不是吸附于表面而是包含在結(jié)構(gòu)中。(電子傳導(dǎo)性評價)將實施例3和實施例4中得到的試樣在底面設(shè)置有4探針的筒體中放入Ig左右，施加20kN的壓力，于室溫(25°C)進行電阻測定。由得到的電阻值進行室溫(25°C)時的導(dǎo)電率的計算。將對于實施例3和實施例4中得到的試樣的電子傳導(dǎo)性評價的結(jié)果示于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種電極體，其特征在于，具有活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑，所述活性物質(zhì)包含金屬氧化物，所述導(dǎo)電助劑是使所述金屬氧化物中的一部分氧原子缺失且在所述金屬氧化物中導(dǎo)入氮原子而成的。
2.一種電極體，其特征在于，具有活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑，所述導(dǎo)電助劑包含電子傳導(dǎo)性為l(T4S/cm以上的導(dǎo)電性金屬氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極體，其特征在于，所述活性物質(zhì)包含金屬氧化物，所述導(dǎo)電性金屬氧化物是使所述金屬氧化物中的一部分氧原子缺失且在所述金屬氧化物中導(dǎo)入氮原子而成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的電極體，其特征在于，所述金屬氧化物為Li4Ti5O1215
5.一種二次電池用導(dǎo)電助劑，其特征在于，使Li4Ti5O12的一部分氧原子缺失且導(dǎo)入氮原子而成，電子傳導(dǎo)性為10_4S/cm以上。
6.—種二次電池,其特征在于,將權(quán)利要求I 4中任一項所述的電極體用于正極層和負(fù)極層中的至少一方。
全文摘要
本發(fā)明的主要目的是提供可以得到高容量的二次電池的電極體。本發(fā)明通過提供電極體而解決上述課題，所述電極體的特征在于，具有活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑，所述活性物質(zhì)包含金屬氧化物，所述導(dǎo)電助劑是所述金屬氧化物中的一部分氧原子缺失且在所述金屬氧化物中導(dǎo)入氮原子而成的。
文檔編號H01M4/62GK102870255SQ20108006562
公開日2013年1月9日 申請日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者三木秀教, 大木榮干 申請人:豐田自動車株式會社