專利名稱：固體電解質(zhì)材料、鋰電池和固體電解質(zhì)材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Li離子傳導性良好的固體電解質(zhì)材料。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨個人電腦、攝像機和手機等信息相關(guān)設(shè)備和通信設(shè)備等的迅速普及，作為其電源使用的電池的開發(fā)受到重視。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)界等中，也正在進行用于電動汽車或混合動カ汽車的高輸出且高容量的電池的開發(fā)。目前，在各種電池中，從能量密度高的觀點出發(fā)，鋰二次電池受到關(guān)注。
目前市售的鋰電池使用含有可燃性的有機溶劑的電解液，因此，在抑制短路時溫度上升的安全裝置的安裝、用于防止短路的結(jié)構(gòu)和材料方面需要進行改善。與此相對，將電解液變?yōu)楣腆w電解質(zhì)層、使電池全固體化而得到的鋰電池，由于在電池內(nèi)不使用可燃性的有機溶劑，因此認為可實現(xiàn)安全裝置的簡化并且使制造成本和生產(chǎn)率優(yōu)良。作為全固體鋰電池中使用的固體電解質(zhì)材料，已知Li-La-Ti-O系固體電解質(zhì)材料(LLT)。例如，專利文獻I中公開了ー種固體電解質(zhì)膜，具有鋰離子傳導性，其特征在干，具有LaxLiyTizO3 (O. 4彡X彡O. 6,0. 4彡Y彡O. 6,0. 8彡Z彡I. 2、Y < X)的組成，并且為非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。另夕卜，專利文獻2中公開了ー種固體電解質(zhì)層，由含有Li、La和Ti的復合氧化物所形成的固體電解質(zhì)構(gòu)成，所述固體電解質(zhì)層具有非晶質(zhì)層、結(jié)晶質(zhì)層和晶格缺陷層。另外，專利文獻2中記載了如下內(nèi)容固體電解質(zhì)材料的組成優(yōu)選為La2/3_XLI3xTiO3(O. 03彡χ彡O. 167)。另外，該固體電解質(zhì)材料相當于通過使用行星式球磨機并進行煅燒而合成的所謂的塊體，而不是薄膜。另外，專利文獻3中公開了 ー種由LixLayTiz03(x、y、z滿足O. 08 ^ x ^ O. 75,O. 8 < ζ < I. 2、x+3y+4z=6)表示的I丐鈦礦型復合氧化物。另外，專利文獻4的實施例中公開了ー種由LiaMlAuTiOiM表不的鋰離子傳導體。另外,專利文獻5的實施例中公開了ー種由LicuLaaS7TiO3表示的鈣鈦礦型氧化物?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2009-238704號公報專利文獻2 :日本特開2008-059843號公報專利文獻3 :日本特開平11-079746號公報專利文獻4 :日本特開平6-333577號公報專利文獻5 :日本特開平9-219215號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題從電池的高輸出化的觀點出發(fā)，需要Li離子傳導性良好的固體電解質(zhì)材料。本發(fā)明鑒于上述實際情況而完成，其主要目的在于提供Li離子傳導性良好的固體電解質(zhì)材料。用于解決問題的方法為了解決上述問題，本發(fā)明中提供ー種固體電解質(zhì)材料，其特征在干，由通式Lix (La2_aMla) (Ti3_bM2b)09+s表示，上述χ滿足O < χ彡1，上述a滿足O彡a彡2，上述b滿足O彡b彡3，上述δ滿足-2彡δ彡2，上述Ml為選自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba組成的組中的至少ー種，上述M2為選自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga組成的組中的至少ー種。 根據(jù)本發(fā)明，由于具有上述通式，因此，能夠制成Li離子傳導性良好的固體電解質(zhì)材料。上述發(fā)明中，優(yōu)選上述χ滿足O. 02 < χ < O. 28。這是因為能夠制成Li離子傳導性更良好的固體電解質(zhì)材料。上述發(fā)明中，優(yōu)選上述χ滿足O. 09彡χ彡O. 24。這是因為能夠制成Li離子傳導性顯著高的固體電解質(zhì)材料。上述發(fā)明中，優(yōu)選固體電解質(zhì)材料為結(jié)晶質(zhì)。這是因為晶粒內(nèi)的Li離子傳導率高。本發(fā)明中，通過使用例如反應(yīng)性蒸鍍法，能夠使晶粒之間良好地接合，即使為結(jié)晶質(zhì)也能夠抑制晶界處的電阻增加。上述發(fā)明中，優(yōu)選固體電解質(zhì)材料具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。這是因為能夠制成Li離子傳導性高的固體電解質(zhì)材料。上述發(fā)明中，優(yōu)選固體電解質(zhì)材料為薄膜狀。這是因為，通過使用例如反應(yīng)性蒸鍍法等，能夠制成致密的固體電解質(zhì)材料，從而能夠提高Li離子傳導性。上述發(fā)明中，優(yōu)選固體電解質(zhì)材料的厚度在200ηπΓ5μπι的范圍內(nèi)。上述發(fā)明中，優(yōu)選上述a和上述b為O。另外，本發(fā)明中提供一種鋰電池，包含含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層以及形成在上述正極活性物質(zhì)層與上述負極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層，其特征在于，上述固體電解質(zhì)層含有上述的固體電解質(zhì)材料。根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述的固體電解質(zhì)材料，能夠得到高輸出的鋰電池。另外，本發(fā)明中提供ー種固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，具有原料準備エ序，準備由 Li、La、Ti、Ml(Ml 為選自由 Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba 組成的組中的至少ー種)和 M2 (M2 為選自由 Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga 組成的組中的至少ー種)構(gòu)成的原料；以及薄膜形成ェ序，使用上述原料，通過使用氧的反應(yīng)性蒸鍍法在基板上形成固體電解質(zhì)材料,所述固體電解質(zhì)材料由通式Lix (La2_aMla) (Ti3_bM2b)09+δ表示,上述χ滿足O < χ < I,上述a滿足O < a < 2,上述b滿足O < b < 3,上述δ滿足-2彡δ彡2。根據(jù)本發(fā)明，通過使用反應(yīng)性蒸鍍法，能夠形成致密的薄膜，并且通過設(shè)定為上述通式，能夠得到Li離子傳導性良好的固體電解質(zhì)材料。上述發(fā)明中，優(yōu)選上述χ滿足O. 02 < χ < O. 28。這是因為能夠得到Li離子傳導性更良好的固體電解質(zhì)材料。上述發(fā)明中，優(yōu)選上述固體電解質(zhì)材料為結(jié)晶質(zhì)并且具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。這是因為能夠制成Li離子傳導性高的固體電解質(zhì)材料。
上述發(fā)明中，優(yōu)選上述固體電解質(zhì)材料的厚度在200ηπΓ5 μ m的范圍內(nèi)。這是因為，能夠得到致密的固體電解質(zhì)材料，從而能夠提高Li離子傳導性。上述發(fā)明中，優(yōu)選在上述薄膜形成エ序中，通過使用氧等離子體的反應(yīng)性蒸鍍法形成上述固體電解質(zhì)材料。上述發(fā)明中，優(yōu)選上述基板為具有正極活性物質(zhì)層或負極活性物質(zhì)層的構(gòu)件。這是因為在鋰電池的制作中有用。發(fā)明效果本發(fā)明達到能夠得到Li離子傳導性良好的固體電解質(zhì)材料的效果。



圖I是說明本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的三元相圖。圖2是表示本發(fā)明的鋰電池的一例的示意剖面圖。圖3是表示本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的制造方法的一例的示意剖面圖。圖4是實施例Γ7中得到的固體電解質(zhì)材料的活化能的結(jié)果。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料、鋰電池和固體電解質(zhì)材料的制造方法進行詳細說明。A.固體電解質(zhì)材料首先，對本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料進行說明。本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的特征在于，由通式Lix(La2_aMla) (Ti3_bM2b) 09+δ表示，上述χ滿足O <χ彡1，上述a滿足O彡a彡2，上述b滿足O彡b彡3，上述δ滿足-2彡δ彡2，上述Ml為選自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba組成的組中的至少ー種，上述M2為選自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga組成的組中的至少ー種。根據(jù)本發(fā)明，由于具有上述通式，因此，能夠制成Li離子傳導性良好的固體電解質(zhì)材料。另外，如后述的實施例中記載的那樣，通過將X的范圍設(shè)定為特定的范圍，能夠制成Li離子傳導性高(活化能低)的固體電解質(zhì)材料。圖I是說明本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的三元相圖。需要說明的是，對于本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料而言，如上述通式所示，La的一部分或全部以及Ti的一部分或全部可以被其他金屬(Ml、M2)置換，但在圖I中，為便利起見，對固體電解質(zhì)材料為Li-La-Ti-O系固體電解質(zhì)材料的情況進行說明。如圖中的線段A所示，本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料具有Li與La2Ti3O9的連接線上的組成。另ー方面，對于專利文獻I中記載的固體電解質(zhì)材料而言，將X、Y、Z的數(shù)值范圍示于三元相圖中時，其具有由圖中的區(qū)域B表示的組成。同樣地，專利文獻2中記載的固體電解質(zhì)材料具有由圖中的線段C表示的組成。本發(fā)明中的組成范圍(區(qū)域Α)與由區(qū)域B和線段C表示的組成范圍完全不同，是以往未知的新的組成范圍。如后述的實施例中記載的那樣，確認了在該新的組成范圍中也顯示出良好的Li離子傳導性。本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料由通式Lix(La2_aMla) (Ti3_bM2b)09+δ表示。上述通式中，χ滿足0<χ<1。本發(fā)明中，優(yōu)選χ滿足0.02 <χ，更優(yōu)選滿足0.09 <χ。如后述的實施例中記載的那樣，這是因為能夠得到Li離子傳導性良好的固體電解質(zhì)材料。另ー方面，本發(fā)明中，通常優(yōu)選X滿足X < O. 5，更優(yōu)選滿足X < O. 28，進ー步優(yōu)選滿足X < O. 24。這是因為能夠得到Li離子傳導性良好的固體電解質(zhì)材料。另外,上述通式中，a滿足O < a < 2，優(yōu)選滿足O < a < I。同樣地,上述通式中，b滿足O彡b彡3，優(yōu)選滿足O彡b彡I. 5。另外，本發(fā)明中，可以a或b為0，也可以a和b為O。另外，上述通式中，δ滿足-δ <2?？紤]上述通式中含有的金屬元素的價數(shù)吋，也可以基于電中性的原理將上述通式表示為Lix(La2_aMla) (Ti3_bM2b)09+x/2，但實際上會產(chǎn)生氧不足或氧過量。特別是在本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料為結(jié)晶質(zhì)的情況下，容易產(chǎn)生氧從晶格中缺失而成的氧空位以及受微量雜質(zhì)相的影響而使氧過量存在的氧過量。因此，本發(fā)明中，考慮到氧不足或氧過量而規(guī)定δ的范圍為-2 < δ <2。另外，上述通式中，Ml為能夠位于與晶體結(jié)構(gòu)中的La相同位點的金屬，具體而言，Ml為選自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba組成的組中的至少一種。 另外，上述通式中，M2為能夠位于與晶體結(jié)構(gòu)中的Ti相同位點的金屬，具體而言，M2 為選自由 Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga 組成的組中的至少ー種。本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料可以為非晶質(zhì)，也可以為結(jié)晶質(zhì)。在非晶質(zhì)的情況下，具有能夠防止晶界處的電阻增加的優(yōu)點。另ー方面，在結(jié)晶質(zhì)的情況下，具有晶粒內(nèi)的Li離子傳導率高的優(yōu)點。另外，本發(fā)明中，通過使用后述的反應(yīng)性蒸鍍法，能夠使晶粒之間良好地接合，即使為結(jié)晶質(zhì)也能夠抑制晶界處的電阻增加。另外，本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料優(yōu)選具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。這是因為能夠制成Li離子傳導性高的固體電解質(zhì)材料。本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料特別優(yōu)選為具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的単相化合物。這是因為能夠進ー步提高Li離子傳導性。另外，本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料可以為塊狀也可以為薄膜狀，優(yōu)選為薄膜狀。這是因為，通過使用后述的反應(yīng)性蒸鍍法等，能夠制成致密的固體電解質(zhì)材料，從而能夠提高Li離子傳導性。本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的大小沒有特別限定。其中，本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料為薄膜狀時，薄膜的厚度優(yōu)選為200nm以上，更優(yōu)選為500nm以上，進ー步優(yōu)選為800nm以上。另ー方面，薄膜的厚度優(yōu)選為5 μ m以下，更優(yōu)選為3 μ m以下，進ー步優(yōu)選為2nm以下。另外，對于本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料而言，優(yōu)選Li離子傳導的活化能低。這是因為能夠制成Li離子傳導率高的固體電解質(zhì)材料。離子傳導率與活化能的關(guān)系可以由下式表不。σ = σ 0exp (-E/RT)在此，σ表示Li離子傳導率(S/cm), σ ^表示總指數(shù)項,E表示活化能(J/mol), R表示氣體常數(shù)，T表示絕對溫度(K)。如上述式所示，活化能E越小，Li離子傳導率σ越大。另外，活化能也可以用單位[eV]表示。本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的活化能優(yōu)選為O. 60eV以下，更優(yōu)選為O. 55eV以下，進ー步優(yōu)選為O. 50eV以下。本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料可以用于需要Li離子傳導性的任意用途。作為固體電解質(zhì)材料的用途，可以列舉鋰電池等電池、氣體傳感器等傳感器等。需要說明的是，關(guān)于本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的制造方法，在后述的“C.固體電解質(zhì)材料的制造方法”中詳細說明。另外，塊體的固體電解質(zhì)材料可以使用例如機械研磨法、固相法來制作。B.鋰電池接下來，對本發(fā)明的鋰電池進行說明。本發(fā)明的鋰電池包含含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層以及形成在上述正極活性物質(zhì)層與上述負極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層，其特征在于，上述固體電解質(zhì)層含有上述的固體電解質(zhì)材料。根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述的固體電解質(zhì)材料，能夠得到高輸出的鋰電池。圖2是表示本發(fā)明的鋰電池的一例的示意剖面圖。圖2中的鋰電池10包括含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層I、含有負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層2、形成在正極活性物質(zhì)層I與負極活性物質(zhì)層2之間的固體電解質(zhì)層3、進行正極活性物質(zhì)層I的集流的正極集流體4、進行負極活性物質(zhì)層2的集流的負極集流體5以及收納這些構(gòu)件的電池盒6。 本發(fā)明的顯著特征在于，固體電解質(zhì)層3含有上述“ A.固體電解質(zhì)材料”中記載的固體電解質(zhì)材料。以下，對本發(fā)明的鋰電池的各構(gòu)成進行說明。I.固體電解質(zhì)層首先，對本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層進行說明。本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層含有上述的固體電解質(zhì)材料。固體電解質(zhì)層的厚度的范圍優(yōu)選與上述的固體電解質(zhì)材料的厚度的范圍相同。2.正極活性物質(zhì)層接下來對本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層進行說明。本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層為至少含有正極活性物質(zhì)的層，可以根據(jù)需要含有導電化材料、固體電解質(zhì)材料和粘結(jié)材料中的至少ー種。作為正極活性物質(zhì)，可以列舉例如LiCo02、LiMn02、Li2NiMn308、LiV02、LiCr02、LiFePO4、LiCoPO4' LiNiO2' LiNil73Col73Mnl73O2 等。本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層還可以含有導電化材料。通過添加導電化材料，能夠提高正極活性物質(zhì)層的導電性。作為導電化材料，可以列舉例如こ炔黑、科琴黒、碳纖維等。另外，正極活性物質(zhì)層還可以含有固體電解質(zhì)材料。通過添加固體電解質(zhì)材料，能夠提高正極活性物質(zhì)層的Li離子傳導性。作為固體電解質(zhì)材料，可以列舉例如氧化物固體電解質(zhì)材料和硫化物固體電解質(zhì)材料等。另外，正極活性物質(zhì)層還可以含有粘結(jié)材料。作為粘結(jié)材料，可以列舉例如聚四氟こ烯(PTFE)等含氟粘結(jié)材料等。正極活性物質(zhì)層的厚度優(yōu)選例如在O. I μ πΓ ΟΟΟ μ m的范圍內(nèi)。3.負極活性物質(zhì)層接下來對本發(fā)明中的負極活性物質(zhì)層進行說明。本發(fā)明中的負極活性物質(zhì)層為至少含有負極活性物質(zhì)的層，可以根據(jù)需要含有導電化材料、固體電解質(zhì)材料和粘結(jié)材料中的至少ー種。作為負極活性物質(zhì)，可以列舉例如金屬活性物質(zhì)和碳活性物質(zhì)。作為金屬活性物質(zhì)，可以列舉例如In、Al、Si和Sn等。另ー方面，作為碳活性物質(zhì)，可以列舉例如中間相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、軟碳等。需要說明的是，負極活性物質(zhì)層中使用的導電化材料、固體電解質(zhì)材料和粘結(jié)材料與上述的正極活性物質(zhì)層中的情況相同。另外，負極活性物質(zhì)層的厚度優(yōu)選在例如O. I μ πΓ ΟΟΟ μ m 的范圍內(nèi)。
4.其他構(gòu)成本發(fā)明的鋰電池至少具有上述的固體電解質(zhì)層、正極活性物質(zhì)層和負極活性物質(zhì)層。另外，通常具有進行正極活性物質(zhì)層的集流的正極集流體以及進行負極活性物質(zhì)層的集流的負極集流體。作為正極集流體的材料，可以列舉例如SUS、鋁、鎳、鐵、鈦和碳等，其中，優(yōu)選SUS。另ー方面，作為負極集流體的材料，可以列舉例如sus、銅、鎳和碳等，其中，優(yōu)選SUS。另外，正極集流體和負極集流體的厚度、形狀等優(yōu)選根據(jù)鋰電池的用途等適當選擇。另外，本發(fā)明中使用的電池盒可以使用普通鋰電池的電池盒。作為電池盒，可以列舉例如SUS制電池盒等。5.鋰電池本發(fā)明的鋰電池可以為一次電池也可以為二次電池，其中優(yōu)選為二次電池。這是因為能夠反復進行充放電，作為例如車載用電池有用。作為本發(fā)明的鋰電池的形狀，可以列舉例如鈕扣形、層疊形、圓筒形和方形等。另外，本發(fā)明的鋰電池的制造方法只要是能夠得 到上述鋰電池的方法則沒有特別限定，可以使用與普通鋰電池的制造方法相同的方法?？梢粤信e例如如下方法等通過對構(gòu)成正極活性物質(zhì)層的材料、構(gòu)成固體電解質(zhì)層的材料和構(gòu)成負極活性物質(zhì)層的材料依次進行壓制而制作發(fā)電元件，將該發(fā)電元件收納到電池盒的內(nèi)部，并對電池盒進行鉚接。C.固體電解質(zhì)材料的制造方法接下來，對本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的制造方法進行說明。本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的制造方法的特征在于，具有原料準備エ序，準備由Li、La、Ti、Ml (Ml為選自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba 組成的組中的至少ー種)和 M2 (M2 為選自由 Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga組成的組中的至少ー種)構(gòu)成的原料；以及薄膜形成エ序，使用上述原料，通過使用氧的反應(yīng)性蒸鍍法在基板上形成固體電解質(zhì)材料，所述固體電解質(zhì)材料由通式Lix(La2_aMla) (Ti3_bM2b)09+s表示，上述χ滿足O く χ く I，上述a滿足O彡a彡2，上述b滿足O彡b彡3，上述δ滿足-2彡δ彡2。根據(jù)本發(fā)明，通過使用反應(yīng)性蒸鍍法，能夠形成致密的薄膜，通過設(shè)定為上述通式，能夠得到Li離子傳導性良好的固體電解質(zhì)材料。圖3是表示本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的制造方法的一例的示意剖面圖。圖3中，首先，在腔室11中設(shè)置裝入有Li金屬、La金屬和Ti金屬的坩堝12和基板13。接著，降低腔室11的壓カ而形成真空狀態(tài)。然后，使O2等離子體產(chǎn)生，同時通過電阻加熱法或電子束法使Li金屬、La金屬和Ti金屬揮發(fā)。由此，在基板13上蒸鍍LiLaTiO薄膜14。另外，如果在蒸鍍時不對基板進行加熱，則形成非晶性高的薄膜，通過在蒸鍍時對基板進行加熱或者對蒸鍍到基板上的薄膜進行后加熱，能夠得到結(jié)晶性高的薄膜。以下，對本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的制造方法的各エ序進行說明。I.原料準備エ序首先，對本發(fā)明中的原料準備エ序進行說明。本發(fā)明中的原料準備エ序準備由Li、La、Ti、Ml (Ml 為選自由 Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba 組成的組中的至少ー種)和 M2 (M2 為選自由 Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga 組成的組中的至少ー種)構(gòu)成的原料的エ序。本發(fā)明中，通常準備Li、La、Ti、Ml和M2的金屬單質(zhì)。優(yōu)選這些金屬單質(zhì)的純度高。這是因為能夠得到雜質(zhì)少的固體電解質(zhì)材料。另外，通常，要得到上述通式中的a為O的固體電解質(zhì)材料時不使用M1，要得到上述通式中的b為O的固體電解質(zhì)材料時不使用M2。2.薄膜形成工序接下來，對本發(fā)明中的薄膜形成工序進行說明。本發(fā)明中的薄膜形成工序為如下工序使用上述原料，通過使用氧的反應(yīng)性蒸鍍法，在基板上形成上述固體電解質(zhì)材料。本發(fā)明中，通過反應(yīng)性蒸鍍法形成固體電解質(zhì)材料。該方法中，通過使原料揮發(fā)并使該揮發(fā)的原料與氧反應(yīng)而形成薄膜狀的固體電解質(zhì)材料。作為使原料揮發(fā)的方法，可以列舉電阻加熱法和電子束法等。另外，作為使揮發(fā)的原料與氧反應(yīng)的方法，可以列舉例如使用氧等離子體的方法和使用氧氣的方法等。另外，本發(fā)明中，優(yōu)選在真空中進行反應(yīng)性蒸鍍，具體而言，優(yōu)選在lXlO.mBar以下的真空中進行。這是因為能夠形成致密的薄膜。固體電解質(zhì)材料的厚度可以通過蒸鍍時間來進行控制。 另外，本發(fā)明中，在基板上形成薄膜狀的固體電解質(zhì)材料。本發(fā)明中的基板沒有特別限定，優(yōu)選根據(jù)固體電解質(zhì)材料的用途適當選擇。例如，將固體電解質(zhì)材料作為鋰電池的固體電解質(zhì)層使用的情況下，優(yōu)選使用具有正極活性物質(zhì)層或負極活性物質(zhì)層的構(gòu)件作為基板。另外，本發(fā)明中，通過對形成在基板上的薄膜進行加熱，能夠形成結(jié)晶性高的固體電解質(zhì)材料。加熱溫度優(yōu)選為由上述通式表示的晶相的晶化溫度以上的溫度，例如優(yōu)選在6000C 800°C的范圍內(nèi)。加熱時間例如優(yōu)選在O. 5小時 3小時的范圍內(nèi)。另外，作為對薄膜進行后加熱的方法，可以列舉例如使用煅燒爐的方法等。另外，對薄膜進行加熱的氣氛可以為大氣氣氛，也可以為惰性氣體氣氛。3.其他關(guān)于通過本發(fā)明得到的固體電解質(zhì)材料，與上述“A.固體電解質(zhì)材料”中記載的內(nèi)容相同，因此在此省略記載。另外，本發(fā)明能夠提供一種固體電解質(zhì)材料，其特征在于，通過上述的固體電解質(zhì)材料的制造方法而得到。需要說明的是，本發(fā)明不限于上述實施方式。上述實施方式僅為例示，與本發(fā)明的權(quán)利要求書中記載的技術(shù)構(gòu)思在實質(zhì)上具有相同的構(gòu)成并且起到同樣的作用效果的任何發(fā)明均包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實施例以下，示出實施例進一步具體地說明本發(fā)明。[實施例I]首先，準備鋰金屬(帶，純度99. 9%, Sigma Aldrich公司制造)、鑭金屬(純度99. 9%, Sigma Aldrich公司制造)和鈦金屬(塊，純度99. 98%, Alfa Aesar公司制造)作為原料。接著，將鋰金屬裝入40cm3的熱解氮化硼(PBN)制坩堝中，并置于腔室內(nèi)。然后，將鑭金屬和鈦金屬分別裝入40cm3的熱解石墨制坩堝中，并同樣地置于腔室內(nèi)。另外，作為基板，使用Si/Si02/Ti/Pt層疊體(Nova Electronic Materials公司制造)，將蒸鍍面積設(shè)定為O. 785cm2 (相當于φOmm ),將從原料到基板的距離設(shè)定為500mm。然后,使腔室內(nèi)形成lXl(rlclmBar以下的高真空。然后,對裝入有鋰金屬的坩堝進行電阻加熱(克努森池(Knudsen Cells))而使鋰揮發(fā)，同時，對裝入有鑭金屬的坩堝和裝入有鈦金屬的坩堝進行電子束照射而使鑭金屬和鈦金屬揮發(fā)。另外，使用氧等離子體產(chǎn)生裝置(Oxford Applied Research公司制造,RF源，HD25)在腔室內(nèi)產(chǎn)生氧等離子體，并使其與揮發(fā)的原料反應(yīng)，由此，在基板上得到薄膜狀的固體電解質(zhì)材料。需要說明的是，蒸鍍時將基板加熱至700°C。所得到的固體電解質(zhì)材料的厚度為410nm。另外，對所得到的固體電解質(zhì)材料進行XRD測定(使用CuKa)，結(jié)果確認為結(jié)晶質(zhì)且具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。另外，對所得到的固體電解質(zhì)材料進行ICP分析(電感稱合等離子體分析)，結(jié)果，確認到Li:La:Ti=O. 02:2:3,所得到的固體電解質(zhì)材料的組成為Li。.Q2La2Ti309+s (x=0. 02)。[實施例2 7]除了利用擋板適當調(diào)節(jié)從坩堝中揮發(fā)的金屬的量以外，與實施例I同樣地得到薄膜狀的固體電解質(zhì)材料。實施例疒7中得到的固體電解質(zhì)材料的組成分 另1J 為 Li0.09La2Ti309+s (x=0. 09)、Li0 10La2Ti309+5 (x=0. 10)、Li0 nLa2Ti309+5 (x=0. 11)、Li0 16La2Ti309+5 (x=0. 16)、Lia24La2Ti3O9+s (x=0. 24) > Li0 28La2Ti309+5 (x=0. 28)。[評價I]對實施例Γ7中得到的固體電解質(zhì)材料的Li離子傳導的活化能進行評價。首先，在形成于基板上的固體電解質(zhì)材料的表面上蒸鍍鉬，制作Pt/固體電解質(zhì)材料/Pt的對稱電池。然后，在200K、250K、300K、350K、400K、450K、500K的溫度下實施交流阻抗法，計算出Li離子傳導的活化能。其結(jié)果示于表I和圖4中。[表I]
化學式活化能
實施例 ILi0^2La2Ti3O9t6 (χ=0. 02)O. 58eV
實施例 2Li0^9La2Ti3O9t6 (x=0. 09)O. 54eV
實施例 3Li0^0La2Ti3O9t6 (x=0. 10)O. 54eV
實施例 4Li0^1La2Ti3O9t6 (x=0. 11)0. 53eV
實施例 5Li0^6La2Ti3O9t6 (x=0. 16)0. 47eV
實施例 6Li0^4La2Ti3O9t6 (x=0. 24)0. 53eV
實施例 7Li0^8La2Ti3O9t6 (x=0. 28)0. 60eV如表I和圖4所示，實施例f 7中，活化能為O. 60eV以下。特別是在x達到O. 09以上時，活化能顯著降低，x=0. 16時活化能變?yōu)樽钚　Ａ硗?，實施?中也確認到與實施例2 4同等程度的低活化能。如上所述，活化能E越小，Li離子傳導率σ越大，因此，確認了本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料顯示出良好的Li離子傳導性。[參考例I]除了利用擋板適當調(diào)節(jié)從坩堝中揮發(fā)的金屬的量以外，與實施例I同樣地得到薄膜狀的固體電解質(zhì)材料。參考例I中得到的固體電解質(zhì)材料的組成為Lici 42Latl 58TiCV該組成包含在專利文獻I中記載的組成范圍內(nèi)，與本發(fā)明中的組成不同。另外還具有如下差異專利文獻I中記載的固體電解質(zhì)材料為非晶質(zhì)，與此相對，參考例I中得到的固體電解質(zhì)材料為結(jié)晶質(zhì)。[參考例2]除了利用擋板適當調(diào)節(jié)從坩堝中揮發(fā)的金屬的量以外，與實施例I同樣地得到薄膜狀的固體電解質(zhì)材料。參考例2中得到的固體電解質(zhì)材料的組成為LiaCl9Laa64Ti03。該組成包含在專利文獻2中記載的組成范圍內(nèi)，與本發(fā)明中的組成不同。另外還具有如下差異專利文獻2中記載的固體電解質(zhì)材料為塊體，與此相對，參考例2中得到的固體電解質(zhì)材料為薄膜狀。[評價2]
對參考例1、2中得到的固體電解質(zhì)材料的Li離子傳導的活化能進行評價。需要說明的是，評價方法與上述相同。其結(jié)果示于表2中。[表2]
權(quán)利要求
1.ー種固體電解質(zhì)材料，其特征在干，由通式 Lix(La2_aMla) (Ti3_bM2b) 09+s 表示， 所述X滿足O < X < I,所述a滿足O < a < 2,所述b滿足O < b < 3,所述δ滿足-2彡δ彡2， 所述Ml為選自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba組成的組中的至少一種， 所述 M2 為選自由 Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga 組成的組中的至少ー種。
2.如權(quán)利要求I所述的固體電解質(zhì)材料，其特征在于，所述X滿足O.02 < X < O. 28。
3.如權(quán)利要求I或2所述的固體電解質(zhì)材料，其特征在于，所述X滿足O. 09 彡 X 彡 O. 24。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的固體電解質(zhì)材料，其特征在于，所述固體電解質(zhì)材料為結(jié)晶質(zhì)。
5.如權(quán)利要求廣4中任一項所述的固體電解質(zhì)材料，其特征在于，具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求1飛中任一項所述的固體電解質(zhì)材料，其特征在于，所述固體電解質(zhì)材料為薄膜狀。
7.如權(quán)利要求Γ6中任一項所述的固體電解質(zhì)材料，其特征在于，厚度在200ηπΓ5μ m的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求Γ7中任一項所述的固體電解質(zhì)材料，其特征在于，所述a和所述b為O0
9.一種鋰電池，包含含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層、以及形成在所述正極活性物質(zhì)層與所述負極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層，所述鋰電池的特征在干， 所述固體電解質(zhì)層含有權(quán)利要求廣8中任一項所述的固體電解質(zhì)材料。
10.ー種固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，具有 原料準備エ序，準備由 Li、La、Ti、Ml (Ml 為選自由 Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba 組成的組中的至少ー種)和 M2 (M2 為選自由 Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga組成的組中的至少ー種)構(gòu)成的原料；以及 薄膜形成エ序，使用所述原料，通過使用氧的反應(yīng)性蒸鍍法在基板上形成固體電解質(zhì)材料，所述固體電解質(zhì)材料由通式Lix(La2_aMla) (Ti3-bM2b) 09+δ表示,所述χ滿足O < I,所述a滿足O < a < 2,所述b滿足O < b < 3,所述δ滿足-2 < δ < 2。
11.如權(quán)利要求10所述的固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，所述χ滿足O. 02 彡 χ 彡 O. 28。
12.如權(quán)利要求10或11所述的固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，所述固體電解質(zhì)材料為結(jié)晶質(zhì)，并且具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。
13.如權(quán)利要求1(Γ12中任一項所述的固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，所述固體電解質(zhì)材料的厚度在200ηπΓ5 μ m的范圍內(nèi)。
14.如權(quán)利要求1(Γ13中任一項所述的固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，在所述薄膜形成エ序中，通過使用氧等離子體的反應(yīng)性蒸鍍法形成所述固體電解質(zhì)材料。
15.如權(quán)利要求1(Γ14中任一項所述的固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，所述基板為具有正極活性物質(zhì)層或負極活性物質(zhì)層的構(gòu) 件。
全文摘要
本發(fā)明的主要目的在于提供Li離子傳導性良好的固體電解質(zhì)材料。本發(fā)明通過提供如下固體電解質(zhì)材料來解決所述問題，所述固體電解質(zhì)材料的特征在于，由通式Lix(La2-aM1a)(Ti3-bM2b)O9+δ表示，所述x滿足0＜x≤1，所述a滿足0≤a≤2，所述b滿足0≤b≤3，所述δ滿足-2≤δ≤2，所述M1為選自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba組成的組中的至少一種，所述M2為選自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga組成的組中的至少一種。
文檔編號H01M10/0562GK102844927SQ20108006615
公開日2012年12月26日 申請日期2010年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者矢田千宏, 陶山博司, 橫石章司, 布賴恩·埃利奧特·海登, 蒂里·勒蓋爾, 鄧肯·克利福德·艾倫·史密斯, 克里斯托弗·愛德華·李 申請人:豐田自動車株式會社