專利名稱：固體電解質(zhì)材料、鋰電池以及固體電解質(zhì)材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及晶界處的Li離子傳導(dǎo)性高的Li-La-Ti-O系固體電解質(zhì)材料。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨個人電腦、攝像機(jī)和手機(jī)等信息相關(guān)設(shè)備和通信設(shè)備等的迅速普及，作為其電源使用的電池的開發(fā)受到重視。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)界等中，也正在進(jìn)行用于電動汽車或混合動力汽車高的輸出且高容量的電池的開發(fā)。目前，在各種電池中，從能量密度高的觀點出發(fā)，鋰二次電池受到關(guān)注。目前市售的鋰電池使用含有可燃性的有機(jī)溶劑的電解液，因此，在抑制短路時溫度上升的安全裝置的安裝、用于防止短路的結(jié)構(gòu)和材料方面需要進(jìn)行改善。與此相對，將電解液變?yōu)楣腆w電解質(zhì)層、使電池全固體化而得到的鋰電池，由于在電池內(nèi)不使用可燃性的 有機(jī)溶劑，因此認(rèn)為可實現(xiàn)安全裝置的簡化并且使制造成本和生產(chǎn)率優(yōu)良。作為全固體鋰電池中使用的固體電解質(zhì)材料，已知Li-La-Ti-O系固體電解質(zhì)材料(LLT)。例如，非專利文獻(xiàn)I中，公開了 Lia5Laa5TiO3的非晶質(zhì)的薄膜。該薄膜的組成與通式Li3xLa2/3_xTi03中的x=0. 17時相當(dāng)。另外,專利文獻(xiàn)I中公開了一種固體電解質(zhì)膜,具有鋰離子傳導(dǎo)性，其特征在于，具有LaxLiyTizO3 (0. 4彡X彡0. 6、0. 4彡Y彡0. 6、0. 8彡Z彡I. 2、Y < X)的組成,并且為非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。該組成范圍與Li3xLa2/3_xTi03的組成范圍完全不同。另外，專利文獻(xiàn)2中公開了一種固體電解質(zhì)層，由包含含有Li、La和Ti的復(fù)合氧化物的固體電解質(zhì)構(gòu)成，所述固體電解質(zhì)層具有非晶質(zhì)層、結(jié)晶質(zhì)層和晶格缺陷層。另外，專利文獻(xiàn)2中記載了如下要點固體電解質(zhì)材料的組成優(yōu)選為La2/3_xLi3xTi03(0. 03彡x彡0. 167)。另外，該固體電解質(zhì)材料相當(dāng)于通過使用行星式球磨機(jī)并進(jìn)行煅燒而合成的所謂的塊體，而不是薄膜?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2009-238704號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-059843號公報非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I : Jun-Ku Ahn et al.，“Characteristics of perovskite (Li0 5La0 5)TiO3 solid electrolyte thin films grown by pulsed laser deposition forrechargeable lithium micorobattery，，，Electrochimica Acta 50 (2004) 371-37
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題從電池的高輸出化的觀點出發(fā)，需要Li離子傳導(dǎo)性高的固體電解質(zhì)材料。特別是在晶界處具有Li離子傳導(dǎo)性降低的傾向，因此，需要實現(xiàn)晶界處的Li離子傳導(dǎo)性的提高。本發(fā)明鑒于上述實際情況而完成，其主要目的在于提供晶界處的Li離子傳導(dǎo)性高的Li-La-Ti-O系固體電解質(zhì)材料。用于解決問題的方法為了解決上述問題，本發(fā)明中，提供一種固體電解質(zhì)材料，其特征在于，由通式Li3x (La(2/3_x)_aMla) (Ti1^b) O3 表示，所述 x 滿足 0 < x < 0. 17，所述 a 滿足 0 彡 a 彡 0. 5，所述 b 滿足 0 ^ b ^ 0. 5，所述 Ml 為選自由 Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba 構(gòu)成的組中的至少一種，所述 M2 為選自由 Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga 構(gòu)成的組中的至少一種，所述固體電解質(zhì)材料為結(jié)晶質(zhì)，并且為薄膜狀，厚度在250nnT850nm的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，由于具有上述通式，為結(jié)晶質(zhì)，為薄膜狀，并且具有特定的厚度，因此，能夠得到晶界處的Li離子傳導(dǎo)性高的Li-La-Ti-O系固體電解質(zhì) 材料。特別是對于本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料而言，通過使厚度在特定的范圍內(nèi)，能夠使晶粒之間良好地接合，從而能夠提高晶界處的Li離子傳導(dǎo)性。上述發(fā)明中，優(yōu)選上述X滿足0.06 SxS 0.08。這是由于，如后述實施例所記載，能夠得到晶界處的Li離子傳導(dǎo)性高的固體電解質(zhì)材料。上述發(fā)明中，優(yōu)選上述a以及上述b為O。另外，本發(fā)明中，提供一種鋰電池，包含含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和在所述正極活性物質(zhì)層以及所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的固體電解質(zhì)層，所述鋰電池的特征在于，所述固體電解質(zhì)層含有上述固體電解質(zhì)材料。根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述固體電解質(zhì)材料，能夠得到高輸出的鋰電池。另外，本發(fā)明中，提供一種固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，具有原料準(zhǔn)備工序，準(zhǔn)備由 Li、La、Ti、Ml (Ml 為選自由 Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba 構(gòu)成的組中的至少一種)、以及 M2 (M2 為選自由 Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga構(gòu)成的組中的至少一種)構(gòu)成的原料；薄膜形成工序，使用所述原料，通過使用氧的反應(yīng)性蒸鍍法，在基板上形成LiLaTiO薄膜；和加熱工序，通過加熱所述LiLaTiO薄膜，形成固體電解質(zhì)材料，所述固體電解質(zhì)材料由通式Li3x (La(2/3_x)_aMla) (Ti1^b) O3表示，所述x滿足0< X < 0. 17，所述a滿足0<a<0. 5，所述b滿足0 < b < 0. 5，并且所述固體電解質(zhì)材料為結(jié)晶質(zhì)，且為薄膜狀，厚度在250nnT850nm的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，通過使用反應(yīng)性蒸鍍法，能夠形成致密的LiLaTiO薄膜，通過進(jìn)行加熱處理，能夠形成結(jié)晶性高的固體電解質(zhì)材料。另外，通過使固體電解質(zhì)材料的厚度在特定的范圍內(nèi)，能夠使晶粒之間良好地接合，從而能夠得到晶界處的Li離子傳導(dǎo)性高的Li-La-Ti-O系固體電解質(zhì)材料。上述發(fā)明中，優(yōu)選上述X滿足0.06 SxS 0.08。這是由于，如后述實施例所記載，能夠得到晶界處的Li離子傳導(dǎo)性高的固體電解質(zhì)材料。上述發(fā)明中，優(yōu)選在上述薄膜形成工序中，通過使用氧等離子體的反應(yīng)性蒸鍍法形成上述LiLaTiO薄膜。上述發(fā)明中，優(yōu)選上述基板為具有正極活性物質(zhì)層或負(fù)極活性物質(zhì)層的構(gòu)件。這是由于在鋰電池的制作中有用。發(fā)明效果
本發(fā)明中，實現(xiàn)能夠得到晶界處的Li離子傳導(dǎo)性高的Li-La-Ti-O系固體電解質(zhì)材料的效果。


圖I是對固體電解質(zhì)材料中的Li離子傳導(dǎo)進(jìn)行說明的示意截面圖。圖2是表示本發(fā)明的鋰電池的一例的示意截面圖。圖3是表示本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的制造方法的一例的示意截面圖。圖4是實施例1-廣1-4、比較例1-1、1-2中得到的固體電解質(zhì)材料的Li離子傳導(dǎo)性的測定結(jié)果。圖5是實施例2-廣2-4、比較例2_1、2_2中得到的固體電解質(zhì)材料的Li離子傳導(dǎo) 性的測定結(jié)果。圖6是比較例3-廣3-6中得到的固體電解質(zhì)材料的Li離子傳導(dǎo)性的測定結(jié)果。圖7是現(xiàn)有的固體電解質(zhì)材料的表面的SEM照片。圖8是本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的表面的SEM照片。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料、鋰電池、以及固體電解質(zhì)材料的制造方法，詳細(xì)地進(jìn)行說明。A.固體電解質(zhì)材料首先，對本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料進(jìn)行說明。本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料，其特征在于，由通式Li3x (La(2/3_x)_aMla) (TigiGb)O3表示，上述X滿足0 < x < 0. 17，上述a滿足0 彡 a 彡 0. 5，上述 b 滿足 0 <b<0. 5，上述 Ml 為選自由 Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba構(gòu)成的組中的至少一種，上述M2為選自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga構(gòu)成的組中的至少一種，所述固體電解質(zhì)材料為結(jié)晶質(zhì)，并且為薄膜狀，厚度在250nm 850nm的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，通過具有上述通式、為結(jié)晶質(zhì)、為薄膜狀、并且具有特定的厚度，從而能夠形成晶界處的Li離子傳導(dǎo)性高的Li-La-Ti-O系固體電解質(zhì)材料。特別是對于本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料而言，通過使厚度在特定的范圍內(nèi)，能夠使晶粒之間良好地接合，從而能夠提高晶界處的Li離子傳導(dǎo)性。圖I是對固體電解質(zhì)材料中的Li離子傳導(dǎo)進(jìn)行說明的示意截面圖。在結(jié)晶質(zhì)的固體電解質(zhì)材料的情況下，需要考慮晶粒內(nèi)的Li離子傳導(dǎo)率(0 g)、以及晶界處的Li離子傳導(dǎo)率(Ogb)兩者。就現(xiàn)有的固體電解質(zhì)材料而言，Qgb與og相比小得多。因此，晶界成為瓶頸，Li離子容易在晶界處滯留，從而Li離子不能順利地移動，因此，難以得到高輸出的鋰電池。相對于此，本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料，通過使厚度在特定的范圍內(nèi)，能夠使晶粒之間良好地接合。其結(jié)果，Li離子不易在晶界處滯留，從而Li離子能夠順利地移動，因此，能夠得到高輸出的鋰電池。本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的特征之一是其為結(jié)晶質(zhì)。上述專利文獻(xiàn)I以及非專利文獻(xiàn)I中，公開了非晶質(zhì)的固體電解質(zhì)材料。這些文獻(xiàn)中，作為使固體電解質(zhì)材料非晶質(zhì)化的優(yōu)點，列舉了能夠防止由晶界引起的電阻增加的方面。這樣，以往考慮晶界電阻的存在，通常形成非晶質(zhì)的固體電解質(zhì)材料。相對于此，本發(fā)明中可以確認(rèn)，即使為結(jié)晶質(zhì)的固體電解質(zhì)材料，也能夠抑制Li離子在晶界處滯留。需要說明的是，本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料為結(jié)晶質(zhì)，可以通過X射線衍射(XRD)確認(rèn)。另外，本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的特征之一是其為薄膜狀。上述專利文獻(xiàn)2中，公開了所謂的作為塊體的固體電解質(zhì)材料。作為塊體的固體電解質(zhì)材料，在晶粒之間容易產(chǎn)生空間，難以使晶粒之間良好地接合。相對于此，本發(fā)明中，通過使用后述的反應(yīng)性蒸鍍法等，能夠得到薄膜狀的致密的固體電解質(zhì)材料。因此認(rèn)為，能夠使晶粒之間良好地接合，從而能夠提高晶界處的Li離子傳導(dǎo)性。本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的厚度，通常為250nm以上。固體電解質(zhì)材料的厚度小于250nm時，所得到的晶粒的粒徑變得過小，晶粒之間的接合變得不充分。其結(jié)果認(rèn)為，Li離子容易在晶界處滯留，從而晶界處的Li離子傳導(dǎo)性降低。另一方面，如后述實施例所記載，固體電解質(zhì)材料的厚度為250nm以上時，晶界處的Li離子傳導(dǎo)性顯著提高。其中，固體電解質(zhì)材料的厚度優(yōu)選為300nm以上，更優(yōu)選為350nm以上。這是由于，晶界處的Li離子 傳導(dǎo)性進(jìn)一步提聞。另一方面，固體電解質(zhì)材料的厚度，通常為850nm以下。固體電解質(zhì)材料的厚度大于850nm時，所得到的晶粒的粒徑變得過大，晶粒之間的接合變得不充分。其結(jié)果認(rèn)為，Li離子容易在晶界處滯留，從而晶界處的Li離子傳導(dǎo)性降低。其中，固體電解質(zhì)材料的厚度，優(yōu)選為SOOnm以下，更優(yōu)選為750nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為650nm以下。這是由于，晶界處的Li離子傳導(dǎo)性進(jìn)一步提高。另外，固體電解質(zhì)材料中包含的晶粒的平均粒徑，沒有特別限定，例如優(yōu)選在IOnnTlOOnm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20nnT80nm的范圍內(nèi)。需要說明的是，晶粒的平均粒徑,例如可以通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察并計算。另外，本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料由Li3x(La(2/3_x)_aMla) (Tiw^b)O3表示。上述通式中，X滿足0 < X < 0. 17。本發(fā)明中，X優(yōu)選滿足0.05 < X，更優(yōu)選滿足0.06 < X。這是由于，如后述實施例所記載，能夠得到晶界處的Li離子傳導(dǎo)性高的固體電解質(zhì)材料。另一方面，本發(fā)明中，通常X小于0. 17。這是由于，如后述比較例所記載，X為0. 17以上時，不能得到晶界處的Li離子傳導(dǎo)性高的固體電解質(zhì)材料。其中，本發(fā)明中，X優(yōu)選滿足X < 0. 16，更優(yōu)選滿足X < 0. 10，進(jìn)一步優(yōu)選滿足X < 0. 08。另外，上述通式中，a滿足0彡a彡0. 5。將a的上限規(guī)定為0. 5是由于，a大于0. 5時，La的比例相對地減小，有可能無法形成穩(wěn)定的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。另外，上述通式中，b滿足0彡b彡0. 5。將b的上限規(guī)定為0. 5的理由，與a的情況同樣。另外，本發(fā)明中，可以a或b為0,也可以a和b為O。另外，上述通式中，Ml是能夠位于與晶體結(jié)構(gòu)中的La相同位點的金屬，具體而言，是選自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba構(gòu)成的組中的至少一種。另外，上述通式中，M2是能夠位于與晶體結(jié)構(gòu)中的Ti相同位點的金屬，具體而言，是選自由 Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga 構(gòu)成的組中的至少一種。本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料，通常為結(jié)晶質(zhì)。另外，本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料優(yōu)選具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。這是由于，能夠得到Li離子傳導(dǎo)性高的固體電解質(zhì)材料。本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料，特別優(yōu)選為具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的單相化合物。這是由于，能夠進(jìn)一步提高Li離子傳導(dǎo)性。本發(fā)明中，晶粒內(nèi)的Li離子傳導(dǎo)率(Og)與晶界處的Li離子傳導(dǎo)率(Ogb)之比(O gb/ σ g)優(yōu)選更高。具體而言，O gb/ σ g優(yōu)選為O. O9以上，更優(yōu)選為O. 20以上,進(jìn)ー步優(yōu)選為O. 80以上，特別優(yōu)選為1.0以上。另外，本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料，能夠用于需要Li離子傳導(dǎo)性的任意的用途。作為固體電解質(zhì)材料的用途，可以列舉鋰電池等電池、氣體傳感器等傳感器等。需要說明的是，關(guān)于本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的制造方法，在后述“C.固體電解質(zhì)材料的制造方法”中詳細(xì)地進(jìn)行說明。B.鋰電池接下來，對本發(fā)明的鋰電池進(jìn)行說明。本發(fā)明的鋰電池包含含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層以及形成在上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層，其特征在于，上述固體電解質(zhì)層含有上述的固體電解質(zhì)材料。 根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述的固體電解質(zhì)材料，能夠得到高輸出的鋰電池。圖2是表示本發(fā)明的鋰電池的一例的示意截面圖。圖2中的鋰電池10包括含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層I、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層2、形成在正極活性物質(zhì)層I與負(fù)極活性物質(zhì)層2之間的固體電解質(zhì)層3、進(jìn)行正極活性物質(zhì)層I的集流的正極集流體4、進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層2的集流的負(fù)極集流體5以及收納這些構(gòu)件的電池盒6。本發(fā)明的顯著特征在于，固體電解質(zhì)層3含有上述“ A.固體電解質(zhì)材料”中記載的固體電解質(zhì)材料。以下，對本發(fā)明的鋰電池的各構(gòu)成進(jìn)行說明。I.固體電解質(zhì)層首先，對本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層進(jìn)行說明。本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層含有上述的固體電解質(zhì)材料。固體電解質(zhì)層的厚度的范圍優(yōu)選與上述的固體電解質(zhì)材料的厚度的范圍相同。2.正極活性物質(zhì)層接下來對本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層進(jìn)行說明。本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層為至少含有正極活性物質(zhì)的層，可以根據(jù)需要含有導(dǎo)電化材料、固體電解質(zhì)材料和粘結(jié)材料中的至少ー種。作為正極活性物質(zhì)，可以列舉例如LiCo02、LiMn02、Li2NiMn308、LiV02、LiCr02、LiFePO4、LiCoPO4' LiNiO2' LiNil73Col73Mnl73O2 等。本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層還可以含有導(dǎo)電化材料。通過添加導(dǎo)電化材料，能夠提高正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性。作為導(dǎo)電化材料，可以列舉例如こ炔黑、科琴黒、碳纖維等。另外，正極活性物質(zhì)層還可以含有固體電解質(zhì)材料。通過添加固體電解質(zhì)材料，能夠提高正極活性物質(zhì)層的Li離子傳導(dǎo)性。作為固體電解質(zhì)材料，可以列舉例如氧化物固體電解質(zhì)材料和硫化物固體電解質(zhì)材料等。另外，正極活性物質(zhì)層還可以含有粘結(jié)材料。作為粘結(jié)材料，可以列舉例如聚四氟こ烯(PTFE)等含氟粘結(jié)材料等。正極活性物質(zhì)層的厚度優(yōu)選例如在O. I μ πΓ ΟΟΟ μ m的范圍內(nèi)。3.負(fù)極活性物質(zhì)層接下來對本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)層進(jìn)行說明。本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)層為至少含有負(fù)極活性物質(zhì)的層，可以根據(jù)需要含有導(dǎo)電化材料、固體電解質(zhì)材料和粘結(jié)材料中的至少ー種。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以列舉例如金屬活性物質(zhì)和碳活性物質(zhì)。作為金屬活性物質(zhì)，可以列舉例如In、Al、Si和Sn等。另ー方面，作為碳活性物質(zhì)，可以列舉例如中間相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、軟碳等。需要說明的是，負(fù)極活性物質(zhì)層中使用的導(dǎo)電化材料、固體電解質(zhì)材料和粘結(jié)材料與上述的正極活性物質(zhì)層中的情況相同。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度優(yōu)選例如在
O.I μ πΓ ΟΟΟ μ m 的范圍內(nèi)。4.其他構(gòu)成本發(fā)明的鋰電池至少具有上述的固體電解質(zhì)層、正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層。另外，通常具有進(jìn)行正極活性物質(zhì)層的集流的正極集流體以及進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層的集流的負(fù)極集流體。作為正極集流體的材料，可以列舉例如SUS、鋁、鎳、鐵、鈦和碳等，其中，優(yōu)選SUS。另ー方面，作為負(fù)極集流體的材料，可以列舉例如sus、銅、鎳和碳等，其中， 優(yōu)選SUS。另外，正極集流體和負(fù)極集流體的厚度、形狀等優(yōu)選根據(jù)鋰電池的用途等適當(dāng)選擇。另外，本發(fā)明中使用的電池盒可以使用普通鋰電池的電池盒。作為電池盒，可以列舉例如SUS制電池盒等。5.鋰電池本發(fā)明的鋰電池可以為一次電池也可以為二次電池，其中優(yōu)選為二次電池。這是因為能夠反復(fù)進(jìn)行充放電，作為例如車載用電池有用。作為本發(fā)明的鋰電池的形狀，可以列舉例如鈕扣形、層疊形、圓筒形和方形等。另外，本發(fā)明的鋰電池的制造方法只要是能夠得到上述鋰電池的方法則沒有特別限定，可以使用與普通鋰電池的制造方法相同的方法?？梢粤信e例如如下方法等通過對構(gòu)成正極活性物質(zhì)層的材料、構(gòu)成固體電解質(zhì)層的材料和構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)層的材料依次進(jìn)行壓制來制作發(fā)電元件，將該發(fā)電元件收納到電池盒的內(nèi)部,對電池盒進(jìn)行鉚接。C.固體電解質(zhì)材料的制造方法接下來，對本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的制造方法的特征在于，具有原料準(zhǔn)備エ序，準(zhǔn)備由Li、La、Ti、Ml (Ml為選自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba構(gòu)成的組中的至少ー種)、以及M2 (M2為選自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga構(gòu)成的組中的至少一種)構(gòu)成的原料；薄膜形成エ序，使用所述原料，通過使用氧的反應(yīng)性蒸鍍法，在基板上形成LiLaTiO薄膜；和加熱エ序,通過加熱所述LiLaTiO薄膜，形成固體電解質(zhì)材料，所述固體電解質(zhì)材料由通式Li3x (La(2/3_x)_aMla) (Ti1^b) O3表示，所述 x 滿足O < x < O. 17，所述a滿足 O 彡 a 彡 O. 5，所述b滿足O彡b彡O. 5，并且所述固體電解質(zhì)材料為結(jié)晶質(zhì)，且為薄膜狀，厚度在250nnT850nm的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，通過使用反應(yīng)性蒸鍍法，能夠形成致密的LiLaTiO薄膜，通過進(jìn)行加熱處理，能夠形成結(jié)晶性高的固體電解質(zhì)材料。另外，通過使固體電解質(zhì)材料的厚度在特定的范圍內(nèi)，能夠使晶粒之間良好地接合，從而能夠得到晶界處的Li離子傳導(dǎo)性高的Li-La-Ti-O系固體電解質(zhì)材料。圖3是表示本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的制造方法的一例的示意截面圖。圖3中，首先，在腔室11中設(shè)置裝入有Li金屬、La金屬和Ti金屬的坩堝12和基板13。接著，降低腔室11的壓カ而形成真空狀態(tài)。然后，使O2等離子體產(chǎn)生，同時通過電阻加熱法或電子束法使Li金屬、La金屬和Ti金屬揮發(fā)。由此，在基板13上蒸鍍LiLaTiO薄膜14。之后，通過在大氣中對蒸鍍有LiLaTiO薄膜14的基板13進(jìn)行加熱，由LiLaTiO薄膜14形成結(jié)晶質(zhì)且為薄膜狀的固體電解質(zhì)材料。以下，對本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的制造方法的各エ序進(jìn)行說明。I.原料準(zhǔn)備エ序首先，對本發(fā)明中的原料準(zhǔn)備エ序進(jìn)行說明。本發(fā)明中的原料準(zhǔn)備エ序為如下エ序準(zhǔn)備由 Li、La、Ti、Ml (Ml 為選自由 Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba 構(gòu)成的組中的至少ー種)、以及 M2 (M2 為選自由 Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga 構(gòu)成的組中的至少ー種)構(gòu)成的原料。本發(fā)明中，通常，準(zhǔn)備Li、La、Ti、Ml以及M2的金屬單質(zhì)。優(yōu)選這些金屬單質(zhì)的純度高。這是因為能夠得到雜質(zhì)少的固體電解質(zhì)材料。另外，通常，要得到上述通式中的a為 O的固體電解質(zhì)材料時不使用M1，要得到上述通式中的b為O的固體電解質(zhì)材料時不使用M2。2.薄膜形成エ序接下來，對本發(fā)明中的薄膜形成エ序進(jìn)行說明。本發(fā)明中的薄膜形成エ序為如下エ序使用上述原料，通過使用氧的反應(yīng)性蒸鍍法，在基板上形成上述LiLaTiO薄膜。本發(fā)明中，通過反應(yīng)性蒸鍍法，形成LiLaTiO薄膜。該方法中，通過使原料揮發(fā)并使該揮發(fā)的原料與氧反應(yīng)而形成LiLaTiO薄膜。作為使原料揮發(fā)的方法，可以列舉電阻加熱法和電子束法等。另外，作為使揮發(fā)的原料與氧反應(yīng)的方法，可以列舉例如使用氧等離子體的方法和使用氧氣的方法等。另外，本發(fā)明中，優(yōu)選在真空中進(jìn)行反應(yīng)性蒸鍍，具體而言，優(yōu)選在lXlO.mBar以下的真空中進(jìn)行。這是因為能夠形成致密的薄膜。LiLaTiO薄膜的厚度可以通過蒸鍍時間來進(jìn)行控制。另外，本發(fā)明中，在基板上形成LiLaTiO薄膜。本發(fā)明中的基板沒有特別限定，優(yōu)選根據(jù)固體電解質(zhì)材料的用途適當(dāng)選擇。例如，將固體電解質(zhì)材料作為鋰電池的固體電解質(zhì)層使用的情況下，優(yōu)選使用具有正極活性物質(zhì)層或負(fù)極活性物質(zhì)層的構(gòu)件作為基板。3.加熱エ序接下來，對本發(fā)明中的加熱エ序進(jìn)行說明。本發(fā)明中的加熱エ序是如下エ序通過加熱上述LiLaTiO薄膜，形成固體電解質(zhì)材料，所述固體電解質(zhì)材料由通式Li3x (La(2/3_x)_aMla) (Ti1^b) O3表示，上述 x 滿足O < x < O. 17，上述a滿足 O 彡 a 彡 O. 5，上述b滿足O彡b彡O. 5，并且上述固體電解質(zhì)材料為結(jié)晶質(zhì)，且為薄膜狀，厚度在250nnT850nm的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，通過對LiLaTiO薄膜進(jìn)行加熱，能夠形成具有由上述通式表示的晶相的固體電解質(zhì)材料。加熱溫度優(yōu)選為由上述通式表示的晶相的晶化溫度以上的溫度，例如優(yōu)選在600 0C、00で的范圍內(nèi)。加熱時間例如優(yōu)選在O. 5小時飛小時的范圍內(nèi)。另外，作為對LiLaTiO薄膜進(jìn)行加熱的方法，可以列舉例如使用煅燒爐的方法等。另外，對LiLaTiO薄膜進(jìn)行加熱的氣氛可以為大氣氣氛，也可以為惰性氣體氣氛。另外，本發(fā)明中，可以在薄膜形成エ序之后進(jìn)行加熱エ序，也可以與薄膜形成エ序同時進(jìn)行加熱エ序。后者的情況下，優(yōu)選在薄膜形成時將基板加熱至期望的溫度。4.其他
關(guān)于通過本發(fā)明得到的固體電解質(zhì)材料，與上述“A.固體電解質(zhì)材料”中記載的內(nèi)容相同，因此在此省略記載。另外，本發(fā)明能夠提供ー種固體電解質(zhì)材料，其特征在于，通過上述的固體電解質(zhì)材料的制造方法而得到。需要說明的是，本發(fā)明不限于上述實施方式。上述實施方式僅為例示，與本發(fā)明的權(quán)利要求書中記載的技術(shù)構(gòu)思在實質(zhì)上具有相同的構(gòu)成并且起到同樣的作用效果的任何發(fā)明均包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實施例以下，示出實施例進(jìn)ー步具體地說明本發(fā)明。[實施例トI] 首先，準(zhǔn)備鋰金屬(帶，純度99. 9%, Sigma Aldrich公司制造)、鑭金屬(純度99. 9%, Sigma Aldrich公司制造)和鈦金屬(塊，純度99. 98%, Alfa Aesar公司制造)作為原料。接著，將鋰金屬裝入40cm3的熱解氮化硼(PBN)制坩堝中，并置于腔室內(nèi)。然后，將鑭金屬和鈦金屬分別裝入40cm3的熱解石墨制坩堝中，并同樣地置于腔室內(nèi)。另外，作為基板，使用Si/Si02/Ti/Pt層疊體(Nova Electronic Materials公司制造)，將蒸鍍面積設(shè)定為O. 785cm2(相當(dāng)于(plOmm ),將從原料到基板的距離設(shè)定為500mm。然后,使腔室內(nèi)形成lX10_lclmBar以下的高真空。然后,對裝入有鋰金屬的坩堝進(jìn)行電阻加熱(克努森池(Knudsen Cells))而使鋰揮發(fā)，同時，對裝入有鑭金屬的坩堝和裝入有鈦金屬的坩堝進(jìn)行電子束照射而使鑭金屬和鈦金屬揮發(fā)。另外，使用氧等離子體產(chǎn)生裝置(Oxford Applied Research公司制造,RF源，HD25)在腔室內(nèi)產(chǎn)生氧等離子體，并使其與揮發(fā)的原料反應(yīng)，由此，在基板上蒸鍍LiLaTiO薄膜。蒸鍍時間為60分鐘。然后，將蒸鍍在基板上的LiLaTiO薄膜在大氣中、750°C、3小時的條件下進(jìn)行加熱，得到薄膜狀的固體電解質(zhì)材料(厚度250nm)。對于所得到的固體電解質(zhì)材料進(jìn)行XRD測定(使用CuKa)，結(jié)果確認(rèn)為結(jié)晶質(zhì)。另外，對于所得到的固體電解質(zhì)材料，進(jìn)行ICP分析(電感稱合等離子體分析)，結(jié)果其組成為Liai8Laa 61Ti03 (x=0 . 06)。由這些結(jié)果確認(rèn),所得到的固體電解質(zhì)材料具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。[實施例ト2 ト4]除了適當(dāng)變更蒸鍍時間以外，與實施例1-1同樣地得到薄膜狀的固體電解質(zhì)材料。實施例1-2 1-4中得到的固體電解質(zhì)材料的厚度分別為450nm、650nm、850nm。[比較例1-1、1-2]除了適當(dāng)變更蒸鍍時間以外，與實施例1-1同樣地得到薄膜狀的固體電解質(zhì)材料。比較例1-1、1-2中得到的固體電解質(zhì)材料的厚度分別為50nm、1050nm。[評價I]對實施例1H-4、比較例1-1、1-2中得到的固體電解質(zhì)材料的Li離子傳導(dǎo)性進(jìn)行評價。首先，在形成于基板上的固體電解質(zhì)材料的表面上蒸鍍鉬，制作Pt/固體電解質(zhì)材料/Pt的對稱電池。然后，通過交流阻抗法，求出晶粒內(nèi)的Li離子傳導(dǎo)率(Og)和晶界處的Li離子傳導(dǎo)率(ogb)，計算ogb/0g。將該結(jié)果示于表I以及圖4。表I
權(quán)利要求
1.ー種固體電解質(zhì)材料，其特征在干，由通式 Li3x(La(2/3_x)_aMla) (Ti1^b) O3 表示， 所述X滿足O < X < O. 17，所述a滿足O < a < O. 5，所述b滿足O < b < O. 5， 所述Ml為選自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba構(gòu)成的組中的至少一種， 所述 M2 為選自由 Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga 構(gòu)成的組中的至少ー種， 所述固體電解質(zhì)材料為結(jié)晶質(zhì)，并且為薄膜狀，厚度在250nnT850nm的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求I所述的固體電解質(zhì)材料，其特征在于，所述X滿足O.06 < X < O. 08?！?br> 3.如權(quán)利要求I或2所述的固體電解質(zhì)材料，其特征在于，所述a以及所述b為O。
4.一種鋰電池，包含含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和在所述正極活性物質(zhì)層以及所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的固體電解質(zhì)層，所述鋰電池的特征在干， 所述固體電解質(zhì)層含有權(quán)利要求I 3中任一項所述的固體電解質(zhì)材料。
5.ー種固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，具有 原料準(zhǔn)備エ序，準(zhǔn)備由 Li、La、Ti、Ml (Ml 為選自由 Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba構(gòu)成的組中的至少ー種)、以及M2 (M2為選自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga構(gòu)成的組中的至少ー種)構(gòu)成的原料； 薄膜形成エ序，使用所述原料，通過使用氧的反應(yīng)性蒸鍍法，在基板上形成LiLaTiO薄膜；和 加熱エ序，通過加熱所述LiLaTiO薄膜，形成固體電解質(zhì)材料，所述固體電解質(zhì)材料由通式Li3x (La(2/3_x)_aMla) (Ti1^b) O3表示，所述X滿足O < X < O. 17，所述a滿足O ^ a ^ O. 5,所述b滿足O < b < O. 5,并且所述固體電解質(zhì)材料為結(jié)晶質(zhì),且為薄膜狀,厚度在250nnT850nm的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求5所述的固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，所述X滿足O.06 ^ X ^ O. 08。
7.如權(quán)利要求5或6所述的固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，在所述薄膜形成エ序中，通過使用氧等離子體的反應(yīng)性蒸鍍法，形成所述LiLaTiO薄膜。
8.如權(quán)利要求5 7中任一項所述的固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，所述基板為具有正極活性物質(zhì)層或負(fù)極活性物質(zhì)層的構(gòu)件。
全文摘要
本發(fā)明的主要目的在于提供晶界處的Li離子傳導(dǎo)性高的Li-La-Ti-O系固體電解質(zhì)材料。本發(fā)明通過提供如下固體電解質(zhì)材料，解決上述問題，所述固體電解質(zhì)材料的特征在于，由通式Li3x(La(2/3-x)-aM1a)(Ti1-bM2b)O3表示，上述x滿足0＜x＜0.17，上述a滿足0≤a≤0.5，上述b滿足0≤b≤0.5，上述M1為選自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba構(gòu)成的組中的至少一種，上述M2為選自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga構(gòu)成的組中的至少一種，上述固體電解質(zhì)材料為結(jié)晶質(zhì)，并且為薄膜狀，厚度在250nm~850nm的范圍內(nèi)。
文檔編號H01B1/06GK102859779SQ20108006615
公開日2013年1月2日 申請日期2010年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者矢田千宏, 橫石章司, 布賴恩·埃利奧特·海登, 蒂里·勒蓋爾, 鄧肯·克利福德·艾倫·史密斯, 克里斯托弗·愛德華·李 申請人:豐田自動車株式會社