專利名稱：固體電解質(zhì)材料、鋰電池和固體電解質(zhì)材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Li離子傳導(dǎo)性良好的固體電解質(zhì)材料。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，伴隨個(gè)人電腦、攝像機(jī)和手機(jī)等信息相關(guān)設(shè)備和通信設(shè)備等的迅速普及，作為其電源使用的電池的開發(fā)受到重視。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)界等中，也正在進(jìn)行用于電動(dòng)汽車或混合動(dòng)力汽車的高輸出且高容量的電池的開發(fā)。目前，在各種電池中，從能量密度高的觀點(diǎn)出發(fā)，鋰二次電池受到關(guān)注。目前市售的鋰電池使用含有可燃性的有機(jī)溶劑的電解液，因此，在抑制短路時(shí)溫度上升的安全裝置的安裝、用于防止短路的結(jié)構(gòu)和材料方面需要進(jìn)行改善。與此相對(duì)，將電解液變?yōu)楣腆w電解質(zhì)層、使電池全固體化而得到的鋰電池，由于在電池內(nèi)不使用可燃性的有機(jī)溶劑，因此認(rèn)為可實(shí)現(xiàn)安全裝置的簡(jiǎn)化并且使制造成本和生產(chǎn)率優(yōu)良。 作為全固體鋰電池中使用的固體電解質(zhì)材料，已知Li-La-Ti-O系固體電解質(zhì)材料(LLT)。例如，專利文獻(xiàn)I中公開了一種固體電解質(zhì)膜，具有鋰離子傳導(dǎo)性，其特征在于，具有LaxLiyTizO3 (O. 4彡X彡O. 6,0. 4彡Y彡O. 6,0. 8彡Z彡I. 2、Y < X)的組成，并且為非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。另夕卜，專利文獻(xiàn)2中公開了一種固體電解質(zhì)層，由含有Li、La和Ti的復(fù)合氧化物所形成的固體電解質(zhì)構(gòu)成，所述固體電解質(zhì)層具有非晶質(zhì)層、結(jié)晶質(zhì)層和晶格缺陷層。另外，專利文獻(xiàn)2中記載了如下內(nèi)容固體電解質(zhì)材料的組成優(yōu)選為L(zhǎng)a2/3_XLI3xTiO3(O. 03彡x彡O. 167)。另外，該固體電解質(zhì)材料相當(dāng)于通過(guò)使用行星式球磨機(jī)并進(jìn)行煅燒而合成的所謂的塊體，而不是薄膜。另外，專利文獻(xiàn)3中公開了一種由LixLayTiz03(x、y、z滿足O. 08 ^ x ^ O. 75,O. 8 < z < I. 2、x+3y+4z=6)表示的I丐鈦礦型復(fù)合氧化物。另外，專利文獻(xiàn)4的實(shí)施例中公開了一種由Lia34Laa51Ti02.94表不的鋰離子傳導(dǎo)體。另外,專利文獻(xiàn)5的實(shí)施例中公開了一種由Lia26Latl 57TiO3表示的鈣鈦礦型氧化物?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2009-238704號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2008-059843號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開平11-079746號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開平6-333577號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開平9-219215號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題從電池的高輸出化的觀點(diǎn)出發(fā)，需要Li離子傳導(dǎo)性良好的固體電解質(zhì)材料。本發(fā)明鑒于上述實(shí)際情況而完成，其主要目的在于提供Li離子傳導(dǎo)性良好的固體電解質(zhì)材料。用于解決問(wèn)題的方法為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明中提供一種固體電解質(zhì)材料，其特征在于，由通式 Lix(La1^Mla)y (Ti1-J^b)zOs 表示，上述 X、上述 y 和上述 z 滿足 x+y+z=l、0. 652 ( x/(x+y+z)彡O. 753,0. 167 ^ y/ (y+z)彡O. 232，上述a滿足O彡a彡1，上述b滿足O彡b彡1，上述 δ 滿足 OK δ 彡 I. 2，上述 Ml 為選自由 Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba 組成的組中的至少一種，上述 M2 為選自由 Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga組成的組中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，由于具有上述通式，因此，能夠制成Li離子傳導(dǎo)性良好的固體電解質(zhì)材料。另外，本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料具有鋰含有率高并且在大氣中穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。上述發(fā)明中，優(yōu)選固體電解質(zhì)材料為非晶質(zhì)。這是因?yàn)槟軌蚍乐咕Ы缣幍碾娮柙?加。上述發(fā)明中，優(yōu)選固體電解質(zhì)材料為薄膜狀。這是因?yàn)?，能夠制成致密的固體電解質(zhì)材料，從而能夠提高Li離子傳導(dǎo)性。上述發(fā)明中，優(yōu)選固體電解質(zhì)材料的厚度在200ηπΓ5μπι的范圍內(nèi)。上述發(fā)明中，優(yōu)選上述a和上述b為O。另外，本發(fā)明中提供一種鋰電池，包含含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、以及形成在上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層，所述鋰電池的特征在于，上述固體電解質(zhì)層含有上述的固體電解質(zhì)材料。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用上述的固體電解質(zhì)材料，能夠得到高輸出的鋰電池。另外，本發(fā)明中提供一種固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，具有原料準(zhǔn)備工序，準(zhǔn)備由 Li、La、Ti、Ml(Ml 為選自由 Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba 組成的組中的至少一種)和 M2 (M2 為選自由 Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga 組成的組中的至少一種)構(gòu)成的原料；以及薄膜形成工序，使用上述原料，通過(guò)使用氧的反應(yīng)性蒸鍍法在基板上形成固體電解質(zhì)材料,所述固體電解質(zhì)材料由通式Lix(La1JMla)y(TihbI^b)ζ0δ 表示，上述 X、上述 y 和上述 z 滿足 x+y+z=l、0. 652 ^ x/ (x+y+z) ^ O. 753、0· 167 ^ y/(y+z)彡O. 232，上述a滿足O彡a彡1，上述b滿足O彡b彡1，上述δ滿足O. 8彡δ彡I. 2。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用反應(yīng)性蒸鍍法，能夠形成致密的薄膜，并且通過(guò)設(shè)定為上述通式，能夠得到Li離子傳導(dǎo)性良好的固體電解質(zhì)材料。上述發(fā)明中，優(yōu)選上述固體電解質(zhì)材料為非晶質(zhì)。這是因?yàn)槟軌蚍乐咕Ы缣幍碾娮柙黾?。上述發(fā)明中，優(yōu)選上述固體電解質(zhì)材料的厚度在200ηπΓ5 μ m的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，能夠得到致密的固體電解質(zhì)材料，從而能夠提高Li離子傳導(dǎo)性。上述發(fā)明中，優(yōu)選在上述薄膜形成工序中，通過(guò)使用氧等離子體的反應(yīng)性蒸鍍法形成上述固體電解質(zhì)材料。上述發(fā)明中，優(yōu)選上述基板為具有正極活性物質(zhì)層或負(fù)極活性物質(zhì)層的構(gòu)件。這是因?yàn)樵阡囯姵氐闹谱髦杏杏谩０l(fā)明效果
本發(fā)明達(dá)到能夠得到Li離子傳導(dǎo)性良好的固體電解質(zhì)材料的效果。


圖I是說(shuō)明本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的三元相圖。圖2是表示本發(fā)明的鋰電池的一例的示意剖面圖。圖3是表示本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的制造方法的一例的示意剖面圖。圖4是實(shí)施例f 6、比較例1、2中得到的固體電解質(zhì)材料的Li離子傳導(dǎo)率的測(cè)定結(jié)果。圖5是說(shuō)明實(shí)施例1飛、比較例1、2中得到的固體電解質(zhì)材料的三元相圖。 圖6是實(shí)施例5、7 9、比較例3、4中得到的固體電解質(zhì)材料的Li離子傳導(dǎo)率的測(cè)
定結(jié)果。圖7是說(shuō)明實(shí)施例5、7 9、比較例3、4中得到的固體電解質(zhì)材料的三元相圖。圖8是說(shuō)明實(shí)施例1(Γ15、比較例5 11中得到的固體電解質(zhì)材料的三元相圖。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料、鋰電池和固體電解質(zhì)材料的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。Α.固體電解質(zhì)材料首先，對(duì)本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的特征在于，由通式Lix(LahMla)Y(TihbIGb)zOs表示，上述X、上述y和上述z滿足x+y+z=l、O. 652 ^ x/ (x+y+z) ^ O. 753,0. 167 ^ y/ (y+z) ^ 0. 232，上述 a 滿足 0 彡 a 彡 1，上述1^滿足O彡b彡1，上述δ滿足O. 8彡δ彡I. 2，上述Ml為選自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba組成的組中的至少一種，上述M2為選自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga組成的組中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，由于具有上述通式，因此，能夠制成Li離子傳導(dǎo)性良好的固體電解質(zhì)材料。另外已知，像現(xiàn)有的La2/3_xLi3xTi03那樣,具有I丐欽礦型結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)材料具有高Li離子傳導(dǎo)性。但是，對(duì)于La2/3_xLi3xTi03等化合物而言，化合物中的鋰含有率低，因此存在如下問(wèn)題能夠有助于Li離子傳導(dǎo)的載流子濃度低，結(jié)果無(wú)法得到充分的Li離子傳導(dǎo)性。另一方面，鋰含有率高的化合物(例如Li3N)的Li離子傳導(dǎo)性高，但存在在大氣中不穩(wěn)定的問(wèn)題。與此相對(duì)，本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料具有鋰含有率高并且在大氣中穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。圖I是說(shuō)明本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的三元相圖。需要說(shuō)明的是，對(duì)于本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料而言，如上述通式所示，La的一部分或全部以及Ti的一部分或全部可以被其他金屬(M1、M2)置換，但在圖I中，為便利起見，對(duì)固體電解質(zhì)材料為L(zhǎng)i-La-Ti-O系固體電解質(zhì)材料的情況進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料由圖中的區(qū)域A表示。另一方面，對(duì)于專利文獻(xiàn)I中記載的固體電解質(zhì)材料而言，將X、Y、Z的數(shù)值范圍示于三元相圖中時(shí)，其具有由圖中的區(qū)域B表示的組成。同樣地，專利文獻(xiàn)2中記載的固體電解質(zhì)材料具有由圖中的線段C表示的組成。本發(fā)明中的組成范圍(區(qū)域Α)與由區(qū)域B和線段C表示的組成范圍完全不同。
本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料由通式Lix(LahMla)y(IVbI^b)zOs表示。上述通式中，x、y 和 z 滿足 O. 652 ( x/(x+y+z) ( O. 753,0. 167 ( y/(y+z) ( O. 232。另外，上述通式中，a滿足O彡a彡1，優(yōu)選滿足O彡a彡O. 5。同樣地,上述通式中，b滿足OSbS 1，優(yōu)選滿足O彡b彡0.5。另外，本發(fā)明中，可以a或b為0，也可以a和b為O。另外，上述通式中，δ滿足OK δ <1.2?？紤]上述通式中含有的金屬元素的價(jià)數(shù)時(shí)，也可以基于電中性的原理確定σ的值，但實(shí)際上會(huì)產(chǎn)生氧不足或氧過(guò)量。因此，本發(fā)明中，考慮到氧不足或氧過(guò)量而規(guī)定δ的范圍為OK δ <1.2。另外，上述通式中，Ml為能夠位于與晶體結(jié)構(gòu)中的La相同位點(diǎn)的金屬，具體而言，Ml為選自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba組成的組中的至少一種。
另外，上述通式中，M2為能夠位于與晶體結(jié)構(gòu)中的Ti相同位點(diǎn)的金屬，具體而言，M2 為選自由 Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga 組成的組中的至少一種。本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料可以為非晶質(zhì)，也可以為結(jié)晶質(zhì)。在非晶質(zhì)的情況下，具有能夠防止晶界處的電阻增加的優(yōu)點(diǎn)。另一方面，在結(jié)晶質(zhì)的情況下，具有晶粒內(nèi)的Li離子傳導(dǎo)率高的優(yōu)點(diǎn)。另外，本發(fā)明中，通過(guò)使用后述的反應(yīng)性蒸鍍法，能夠使晶粒之間良好地接合，即使為結(jié)晶質(zhì)也能夠抑制晶界處的電阻增加。另外，本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料可以為塊狀也可以為薄膜狀，優(yōu)選為薄膜狀。這是因?yàn)椋ㄟ^(guò)使用后述的反應(yīng)性蒸鍍法等，能夠制成致密的固體電解質(zhì)材料，從而能夠提高Li離子傳導(dǎo)性。本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的大小沒(méi)有特別限定。其中，本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料為薄膜狀時(shí)，薄膜的厚度優(yōu)選為200nm以上，更優(yōu)選為500nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為800nm以上。另一方面，薄膜的厚度優(yōu)選為5 μ m以下，更優(yōu)選為3 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2 μ m以下。本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料可以用于需要Li離子傳導(dǎo)性的任意用途。作為固體電解質(zhì)材料的用途，可以列舉鋰電池等電池、氣體傳感器等傳感器等。需要說(shuō)明的是，關(guān)于本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的制造方法，在后述的“C.固體電解質(zhì)材料的制造方法”中詳細(xì)說(shuō)明。另外，塊體的固體電解質(zhì)材料可以使用例如機(jī)械研磨法、固相法來(lái)制作。B.鋰電池接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的鋰電池進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的鋰電池包含含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層以及形成在上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層，其特征在于，上述固體電解質(zhì)層含有上述的固體電解質(zhì)材料。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用上述的固體電解質(zhì)材料，能夠得到高輸出的鋰電池。圖2是表示本發(fā)明的鋰電池的一例的示意剖面圖。圖2中的鋰電池10包括含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層I、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層2、形成在正極活性物質(zhì)層I與負(fù)極活性物質(zhì)層2之間的固體電解質(zhì)層3、進(jìn)行正極活性物質(zhì)層I的集流的正極集流體4、進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層2的集流的負(fù)極集流體5以及收納這些構(gòu)件的電池盒6。本發(fā)明的顯著特征在于，固體電解質(zhì)層3含有上述“A.固體電解質(zhì)材料”中記載的固體電解質(zhì)材料。以下，對(duì)本發(fā)明的鋰電池的各構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。
I.固體電解質(zhì)層首先，對(duì)本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層含有上述的固體電解質(zhì)材料。固體電解質(zhì)層的厚度的范圍優(yōu)選與上述的固體電解質(zhì)材料的厚度的范圍相同。2.正極活性物質(zhì)層接下來(lái)對(duì)本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層為至少含有正極活性物質(zhì)的層，可以根據(jù)需要含有導(dǎo)電化材料、固體電解質(zhì)材料和粘結(jié)材料中的至少一種。作為正極活性物質(zhì)，可以列舉例如LiCo02、LiMn02、Li2NiMn308、LiV02、LiCr02、LiFePO4' LiCoPO4' LiNiO2' LiNil73Col73Mnl73O2 等。本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層還可以含有導(dǎo)電化材料。通過(guò)添加導(dǎo)電化材料，能夠提高正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性。作為導(dǎo)電化材料，可以列舉例如乙炔黑、科琴黑、碳纖維 等。另外，正極活性物質(zhì)層還可以含有固體電解質(zhì)材料。通過(guò)添加固體電解質(zhì)材料，能夠提高正極活性物質(zhì)層的Li離子傳導(dǎo)性。作為固體電解質(zhì)材料，可以列舉例如氧化物固體電解質(zhì)材料和硫化物固體電解質(zhì)材料等。另外,正極活性物質(zhì)層還可以含有粘結(jié)材料。作為粘結(jié)材料，可以列舉例如聚四氟乙烯(PTFE)等含氟粘結(jié)材料等。正極活性物質(zhì)層的厚度優(yōu)選例如在O. I μ πΓ ΟΟΟ μ m的范圍內(nèi)。3.負(fù)極活性物質(zhì)層接下來(lái)對(duì)本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)層進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)層為至少含有負(fù)極活性物質(zhì)的層，可以根據(jù)需要含有導(dǎo)電化材料、固體電解質(zhì)材料和粘結(jié)材料中的至少一種。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以列舉例如金屬活性物質(zhì)和碳活性物質(zhì)。作為金屬活性物質(zhì)，可以列舉例如In、Al、Si和Sn等。另一方面，作為碳活性物質(zhì)，可以列舉例如中間相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、軟碳等。需要說(shuō)明的是，負(fù)極活性物質(zhì)層中使用的導(dǎo)電化材料、固體電解質(zhì)材料和粘結(jié)材料與上述的正極活性物質(zhì)層中的情況相同。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度優(yōu)選例如在O. I μ πΓ ΟΟΟ μ m 的范圍內(nèi)。4.其他構(gòu)成本發(fā)明的鋰電池至少具有上述的固體電解質(zhì)層、正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層。另外，通常具有進(jìn)行正極活性物質(zhì)層的集流的正極集流體以及進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層的集流的負(fù)極集流體。作為正極集流體的材料，可以列舉例如SUS、鋁、鎳、鐵、鈦和碳等，其中，優(yōu)選SUS。另一方面，作為負(fù)極集流體的材料，可以列舉例如sus、銅、鎳和碳等，其中，優(yōu)選SUS。另外，正極集流體和負(fù)極集流體的厚度、形狀等優(yōu)選根據(jù)鋰電池的用途等適當(dāng)選擇。另外，本發(fā)明中使用的電池盒可以使用普通鋰電池的電池盒。作為電池盒，可以列舉例如SUS制電池盒等。5.鋰電池本發(fā)明的鋰電池可以為一次電池也可以為二次電池，其中優(yōu)選為二次電池。這是因?yàn)槟軌蚍磸?fù)進(jìn)行充放電，作為例如車載用電池有用。作為本發(fā)明的鋰電池的形狀，可以列舉例如鈕扣形、層疊形、圓筒形和方形等。另外，本發(fā)明的鋰電池的制造方法只要是能夠得到上述鋰電池的方法則沒(méi)有特別限定，可以使用與普通鋰電池的制造方法相同的方法?？梢粤信e例如如下方法等通過(guò)對(duì)構(gòu)成正極活性物質(zhì)層的材料、構(gòu)成固體電解質(zhì)層的材料和構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)層的材料依次進(jìn)行壓制而制作發(fā)電元件，將該發(fā)電元件收納到電池盒的內(nèi)部，并對(duì)電池盒進(jìn)行鉚接。C .固體電解質(zhì)材料的制造方法接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的制造方法的特征在于，具有原料準(zhǔn)備工序，準(zhǔn)備由Li、La、Ti、Ml (Ml為選自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba 組成的組中的至少一種)和 M2 (M2 為選自由 Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga組成的組中的至少一種)構(gòu)成的原料；以及薄膜形成工序，使用上述原料，通過(guò)使用氧的反應(yīng)性蒸鍍法在基板上形成固體電解質(zhì)材料，所述固體電解質(zhì)材料由通式Lix(LahMla)y(TiniCb)zOs表示,上述X、上述y和上述z滿足x+y+z=l、O. 652 ^ x/ (x+y+z) ^ O. 753,0. 167 ^ y/ (y+z) ^ 0. 232，上述 a 滿足 0≤ a ≤1，上述1^滿足1，上述δ滿足O. 8≤δ≤1.2。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用反應(yīng)性蒸鍍法，能夠形成致密的薄膜，通過(guò)設(shè)定為上述通式，能夠得到Li離子傳導(dǎo)性良好的固體電解質(zhì)材料。圖3是表示本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的制造方法的一例的示意剖面圖。圖3中，首先，在腔室11中設(shè)置裝入有Li金屬、La金屬和Ti金屬的坩堝12和基板13。接著，降低腔室11的壓力而形成真空狀態(tài)。然后，使O2等離子體產(chǎn)生，同時(shí)通過(guò)電阻加熱法或電子束法使Li金屬、La金屬和Ti金屬揮發(fā)。由此，在基板13上蒸鍍LiLaTiO薄膜14。另外，如果在蒸鍍時(shí)不對(duì)基板進(jìn)行加熱，則形成非晶性高的薄膜，通過(guò)在蒸鍍時(shí)對(duì)基板進(jìn)行加熱或者對(duì)蒸鍍到基板上的薄膜進(jìn)行后加熱，能夠得到結(jié)晶性高的薄膜。以下，對(duì)本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的制造方法的各工序進(jìn)行說(shuō)明。I.原料準(zhǔn)備工序首先，對(duì)本發(fā)明中的原料準(zhǔn)備工序進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中的原料準(zhǔn)備工序?yàn)闇?zhǔn)備由Li、La、Ti、Ml(Ml 為選自由 Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba 組成的組中的至少一種)和 M2 (M2 為選自由 Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga 組成的組中的至少一種)構(gòu)成的原料的工序。本發(fā)明中，通常準(zhǔn)備Li、La、Ti、Ml和M2的金屬單質(zhì)。優(yōu)選這些金屬單質(zhì)的純度高。這是因?yàn)槟軌虻玫诫s質(zhì)少的固體電解質(zhì)材料。另外，通常，要得到上述通式中的a為O的固體電解質(zhì)材料時(shí)不使用M1，要得到上述通式中的b為O的固體電解質(zhì)材料時(shí)不使用M2。2.薄膜形成工序接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明中的薄膜形成工序進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中的薄膜形成工序?yàn)槿缦鹿ば蚴褂蒙鲜鲈?，通過(guò)使用氧的反應(yīng)性蒸鍍法在基板上形成上述固體電解質(zhì)材料。本發(fā)明中，通過(guò)反應(yīng)性蒸鍍法形成固體電解質(zhì)材料。該方法中，通過(guò)使原料揮發(fā)并使該揮發(fā)的原料與氧反應(yīng)而形成薄膜狀的固體電解質(zhì)材料。作為使原料揮發(fā)的方法，可以列舉電阻加熱法和電子束法等。另外，作為使揮發(fā)的原料與氧反應(yīng)的方法，可以列舉例如使用氧等離子體的方法和使用氧氣的方法等。另外，本發(fā)明中，優(yōu)選在真空中進(jìn)行反應(yīng)性蒸鍍，具體而言，優(yōu)選在lXlO.mBar以下的真空中進(jìn)行。這是因?yàn)槟軌蛐纬芍旅艿谋∧?。固體電解質(zhì)材料的厚度可以通過(guò)蒸鍍時(shí)間來(lái)進(jìn)行控制。另外，本發(fā)明中，在基板上形成薄膜狀的固體電解質(zhì)材料。本發(fā)明中的基板沒(méi)有特別限定，優(yōu)選根據(jù)固體電解質(zhì)材料的用途適當(dāng)選擇。例如，將固體電解質(zhì)材料作為鋰電池的固體電解質(zhì)層使用的情況下，優(yōu)選使用具有正極活性物質(zhì)層或負(fù)極活性物質(zhì)層的構(gòu)件作為基板。3.其他關(guān)于通過(guò)本發(fā)明得到的固體電解質(zhì)材料，與上述“A.固體電解質(zhì)材料”中記載的內(nèi)容相同，因此在此省略記載。另外，本發(fā)明能夠提供一種固體電解質(zhì)材料，其特征在于，通過(guò)上述的固體電解質(zhì)材料的制造方法而得到。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式僅為例示，與本發(fā)明的權(quán)利要求書中記載的技術(shù)構(gòu)思在實(shí)質(zhì)上具有相同的構(gòu)成并且起到同樣的作用效果的任何發(fā)明均包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實(shí)施例 以下，示出實(shí)施例進(jìn)一步具體地說(shuō)明本發(fā)明。[實(shí)施例I]首先，準(zhǔn)備鋰金屬(帶，純度99. 9%, Sigma Aldrich公司制造)、鑭金屬(純度99. 9%, Sigma Aldrich公司制造)和鈦金屬(塊，純度99. 98%, Alfa Aesar公司制造)作為原料。接著，將鋰金屬裝入40cm3的熱解氮化硼(PBN)制坩堝中，并置于腔室內(nèi)。然后，將鑭金屬和鈦金屬分別裝入40cm3的熱解石墨制坩堝中，并同樣地置于腔室內(nèi)。另外，作為基板，使用Si/Si02/Ti/Pt層疊體(Nova Electronic Materials公司制造)，將蒸鍍面積設(shè)定為0.785_2(相當(dāng)于910!11!11)，將從原料到基板的距離設(shè)定為500111111。然后，使腔室內(nèi)形成lXl(rlclmBar以下的高真空。然后,對(duì)裝入有鋰金屬的坩堝進(jìn)行電阻加熱(克努森池(Knudsen Cells))而使鋰揮發(fā)，同時(shí)，對(duì)裝入有鑭金屬的坩堝和裝入有鈦金屬的坩堝進(jìn)行電子束照射而使鑭金屬和鈦金屬揮發(fā)。另外，使用氧等離子體產(chǎn)生裝置(Oxford Applied Research公司制造,RF源，HD25)在腔室內(nèi)產(chǎn)生氧等離子體，并使其與揮發(fā)的原料反應(yīng)，由此，在基板上得到薄膜狀的固體電解質(zhì)材料。需要說(shuō)明的是，蒸鍍時(shí)未對(duì)基板進(jìn)行加熱。所得到的固體電解質(zhì)材料的厚度為390nm。另外，對(duì)所得到的固體電解質(zhì)材料進(jìn)行XRD測(cè)定(使用CuKa)，結(jié)果確認(rèn)為非晶質(zhì)。另外，對(duì)所得到的固體電解質(zhì)材料進(jìn)行ICP分析(電感耦合等離子體分析)，結(jié)果，Li:La:Ti=65. 2:7. 0:27. 8。[實(shí)施例2 6、比較例I、2]除了利用擋板適當(dāng)調(diào)節(jié)從坩堝中揮發(fā)的金屬的量以外，與實(shí)施例I同樣地得到薄膜狀的固體電解質(zhì)材料。實(shí)施例2飛、比較例1、2中得到的固體電解質(zhì)材料的組成以Li : La: Ti比計(jì)如下述表I所示。[評(píng)價(jià)I]對(duì)實(shí)施例f 6、比較例1、2中得到的固體電解質(zhì)材料的Li離子傳導(dǎo)率進(jìn)行評(píng)價(jià)。首先，在形成在基板上的固體電解質(zhì)材料的表面上蒸鍍鉬，制作Pt/固體電解質(zhì)材料/Pt的對(duì)稱電池。然后，在25°c下實(shí)施交流阻抗法，計(jì)算出Li離子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表I和圖4中。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種固體電解質(zhì)材料，其特征在于，由通式 Lix (LahMla)y (TihbICb)zOs 表示， 所述 X、所述 y 和所述 z 滿足 x+y+z=l、0. 652 ^ x/ (x+y+z) ^ O. 753、0· 167 ^ y/(y+z) ( O. 232， 所述a滿足O < a < 1，所述b滿足O < b < 1，所述δ滿足O. 8 < δ ^ I. 2, 所述Ml為選自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba組成的組中的至少一種，所述 M2 為選自由 Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga 組成的組中的至少一種。
2.如權(quán)利要求I所述的固體電解質(zhì)材料，其特征在于，所述固體電解質(zhì)材料為非晶質(zhì)。
3.如權(quán)利要求I或2所述的固體電解質(zhì)材料，其特征在于，所述固體電解質(zhì)材料為薄膜狀。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)材料,其特征在于,厚度在200ηπΓ5μηι的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求Γ4中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)材料，其特征在于，所述a和所述b為O0
6.一種鋰電池，包含含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、以及形成在所述正極活性物質(zhì)層與所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層，所述鋰電池的特征在于， 所述固體電解質(zhì)層含有權(quán)利要求5中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)材料。
7.—種固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，具有 原料準(zhǔn)備工序，準(zhǔn)備由 Li、La、Ti、Ml (Ml 為選自由 Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba 組成的組中的至少一種)和 M2 (M2 為選自由 Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga組成的組中的至少一種)構(gòu)成的原料；以及 薄膜形成工序，使用所述原料，通過(guò)使用氧的反應(yīng)性蒸鍍法在基板上形成固體電解質(zhì)材料，所述固體電解質(zhì)材料由通式Lix (La1^aMla) y (Tii_bM2b) z0 s表示，所述x、所述y和所述 z 滿足 x+y+z=l、0. 652 ≤ x/ (x+y+z)≤ O. 753,0. 167 ≤ y/ (y+z) ≤0.232，所述 a 滿足0≤a≤1，所述b滿足OSb≤1，所述δ滿足O. 8≤δ≤I. 2。
8.如權(quán)利要求7所述的固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，所述固體電解質(zhì)材料為非晶質(zhì)。
9.如權(quán)利要求7或8所述的固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，所述固體電解質(zhì)材料的厚度在200ηπΓ5 μ m的范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求7、中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，在所述薄膜形成工序中，通過(guò)使用氧等離子體的反應(yīng)性蒸鍍法形成所述固體電解質(zhì)材料。
11.如權(quán)利要求Γιο中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，所述基板為具有正極活性物質(zhì)層或負(fù)極活性物質(zhì)層的構(gòu)件。
全文摘要
本發(fā)明的主要目的在于提供Li離子傳導(dǎo)性良好的固體電解質(zhì)材料。本發(fā)明通過(guò)提供如下固體電解質(zhì)材料來(lái)解決所述問(wèn)題，所述固體電解質(zhì)材料的特征在于，由通式Lix(La1-aM1a)y(Ti1-bM2b)zOδ表示，所述x、所述y和所述z滿足x+y+z=1、0.652≤x/(x+y+z)≤0.753、0.167≤y/(y+z)≤0.232，所述a滿足0≤a≤1，所述b滿足0≤b≤1，所述δ滿足0.8≤δ≤1.2，所述M1為選自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba組成的組中的至少一種，所述M2為選自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga組成的組中的至少一種。
文檔編號(hào)H01B1/06GK102870266SQ20108006617
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2010年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者矢田千宏, 陶山博司, 橫石章司, 布賴恩·埃利奧特·海登, 蒂里·勒蓋爾, 鄧肯·克利福德·艾倫·史密斯, 克里斯托弗·愛(ài)德華·李 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社