專利名稱：鋰離子二次電池制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造鋰離子二次電池的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池，具備正極及負(fù)極、和介于這兩電極間的電解質(zhì)，通過(guò)該電解質(zhì)中的鋰離子在兩電極間往來(lái)進(jìn)行充放電。一般地，該負(fù)極是將糊狀或漿液狀的負(fù)極材料在集電體上進(jìn)行涂布、干燥從而形成負(fù)極活性物質(zhì)層后，根據(jù)需要實(shí)施軋制處理等而形成的。作為與鋰離子二次電池用的負(fù)極相關(guān)的技術(shù)文獻(xiàn)可舉出專利文獻(xiàn)I 6。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)2006-49288號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)2006-107896號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)2009-117240號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)平10-334915號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)2000-223120號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)2009-158105號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
鋰離子二次電池的利用，在各種領(lǐng)域中正在擴(kuò)大，要求其性能提高和穩(wěn)定化。因此，例如，如果有一種發(fā)揮抑制電池的內(nèi)阻增加的效果等的負(fù)極則是有用的。但是，根據(jù)本發(fā)明者的研討，控制負(fù)極性能，穩(wěn)定地制造內(nèi)阻增加被有效地抑制了的鋰離子二次電池是困難的。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供穩(wěn)定地制造內(nèi)阻增加被抑制了的鋰離子二次電池的方法。另外，其另一目的是提供采用該方法制造出的鋰離子二次電池。本發(fā)明者著眼于負(fù)極活性物質(zhì)層的密度對(duì)負(fù)極性能給予重要的影響。并且，發(fā)現(xiàn)能夠以更高的精度對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層的密度(典型的是通過(guò)將含有粉末狀的負(fù)極活性物質(zhì)和溶劑的負(fù)極混合劑涂布到規(guī)定的表面上并使其干燥來(lái)形成的負(fù)極活性物質(zhì)層的密度)進(jìn)行控制的方法，從而完成了本發(fā)明。根據(jù)在此公開(kāi)的技術(shù)，提供一種鋰離子二次電池的制造方法，該鋰離子二次電池具備正極、負(fù)極和非水電解液。該方法包括以下的工序:(A)對(duì)于多個(gè)不同的負(fù)極活性物質(zhì)，分別掌握多個(gè)不同的振實(shí)次數(shù)η時(shí)的振實(shí)密度 Xn (g/cm3)；(B)掌握由含有各負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極混合劑所構(gòu)建的負(fù)極活性物質(zhì)層的密度(典型的是通過(guò)將含有粉末狀的負(fù)極活性物質(zhì)和溶劑的負(fù)極混合劑涂布到規(guī)定的表面上并使其干燥從而形成了的負(fù)極活性物質(zhì)層的密度)Y (g/cm3)；(C)由Y相對(duì)于振實(shí)密度Xn的回歸直線Y=aXn+b，掌握該回歸直線的斜率a為0.5以下且決定系數(shù)R2為0.99以上的振實(shí)次數(shù)η’ ；
(D)由振實(shí)次數(shù)η’時(shí)的回歸直線Y=aXn，+b的圖，掌握負(fù)極活性物質(zhì)層密度Y處于所希望的范圍的Xn,的合格范圍；(E)選擇具有上述合格范圍的Xn,的負(fù)極活性物質(zhì)，使用該負(fù)極活性物質(zhì)制作負(fù)極；和(F)使用上述負(fù)極構(gòu)建鋰離子二次電池。在此公開(kāi)的方法中，制作負(fù)極時(shí)，作為負(fù)極活性物質(zhì)，在其振實(shí)密度Xn和所得到的負(fù)極活性物質(zhì)層密度Y構(gòu)成a彡0.5且R2 > 0.99的回歸直線Y=aXn+b的關(guān)系的負(fù)極活性物質(zhì)(典型的是粉末狀)之中，選擇使用具有負(fù)極活性物質(zhì)層密度Y成為所希望的范圍的振實(shí)密度Xn，的負(fù)極活性物質(zhì)。具備該負(fù)極的鋰離子二次電池，可成為負(fù)極活性物質(zhì)層密度的偏差(每個(gè)電池的偏差)小的鋰離子二次電池。由此，作為目標(biāo)的電池性能可更穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)。再者，在此公開(kāi)的技術(shù)中，上述(A)、(B)、(C)和(D)的各工序中的η、Y、η’和Xn,的合格范圍，各自獨(dú)立地可以根據(jù)例如:實(shí)施上述方法時(shí)每次重新進(jìn)行測(cè)定或繪制；適用過(guò)去的實(shí)際成果(過(guò)去的測(cè)定結(jié)果或過(guò)去得到的繪圖等)；適用由制造商和/或采購(gòu)商所提供的信息(數(shù)值或數(shù)值范圍)；等進(jìn)行掌握。另外，上述(A)工序中，所謂多個(gè)不同的負(fù)極活性物質(zhì)，是下述意思:除了例如材料組成相互不同；制造方法相互不同；商品目錄上的性狀(平均粒徑等)相互不同；等以外，也包含相同材料(商品目錄上的產(chǎn)品編號(hào))的制造批次和制品批次相互不同等。在此公開(kāi)的制造方·法，例如，可以合適地適用于為降低成本等省略負(fù)極(例如片狀負(fù)極)的軋制處理(壓制工序)的情況。根據(jù)在此公開(kāi)的制造方法，如上所述，選擇使用可實(shí)現(xiàn)所希望的負(fù)極活性物質(zhì)層密度的負(fù)極活性物質(zhì)，因此即使在負(fù)極制作時(shí)省去用于調(diào)整(均一化)負(fù)極活性物質(zhì)層密度的壓制工序，負(fù)極活性物質(zhì)層密度的偏差也小。在優(yōu)選的一方式中，能夠?qū)⒇?fù)極活性物質(zhì)層密度的偏差，限制為與實(shí)施了壓制工序的負(fù)極活性物質(zhì)層中的密度偏差相同程度的水平。由此，起因于負(fù)極性能的內(nèi)阻(直流電阻、反應(yīng)電阻)增加被有效地抑制了的鋰離子二次電池可穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)。另外，根據(jù)該制造方法，在使用了相同材料(產(chǎn)品編號(hào)等)但制造批次不同的負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，在由這些批次不同的負(fù)極活性物質(zhì)得到的電池間，能夠更加減小起因于使用的負(fù)極活性物質(zhì)的批次間的物性誤差的性能偏差(例如，高溫保存后的容量維持率的偏差等)。優(yōu)選的一方式中，上述(D)工序中的Y的所希望范圍為中心值Y’ ±0.lg/cm3。例如，Y的所希望范圍更優(yōu)選為0.85 1.05g/cm3 (即上述Y’ ±0.lg/cm3中的Y’為0.95)。其他的優(yōu)選的一方式中，上述(C)工序中的振實(shí)次數(shù)η’為140 220。例如，將η’設(shè)為200是適當(dāng)?shù)?。另一其他的?yōu)選一方式中，上述Xn,的合格范圍為0.6 0.95g/cm3。該制造方法，可以特別優(yōu)選地適用于制作負(fù)極時(shí)采用不實(shí)行壓制工序(無(wú)壓制)的方式的情況。作為本發(fā)明的另一方面，提供采用在此公開(kāi)的任一方法制造的鋰離子二次電池。該電池，是起因于負(fù)極性能的內(nèi)阻增加被有效地抑制的電池。另外，該電池如上所述，與電池使用相伴的內(nèi)阻的增加被抑制，因此可成為耐久性優(yōu)異的電池。另外，由于制造工序的簡(jiǎn)化，可成為成本性更優(yōu)異的電池。因此，例如，作為面向車輛的電源是優(yōu)選的。即，根據(jù)本發(fā)明，如圖3所示，提供具備采用在此公開(kāi)的任一方法制造出的鋰離子二次電池100的車輛I。特別是優(yōu)選具備該鋰離子二次電池作為動(dòng)力源(典型的是混合動(dòng)力車輛或電動(dòng)車輛的動(dòng)力源)的車輛(例如汽車)。


圖1是模式地表示一實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池的外形的立體圖。圖2是圖1中的I1-1I線截面圖。圖3是模式地表示具備本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池的車輛(汽車)的側(cè)面圖。圖4是表示與負(fù)極活性物質(zhì)的振實(shí)密度Xn對(duì)應(yīng)的負(fù)極活性物質(zhì)層的密度Y的關(guān)系的圖。圖5是將電池的直流電阻和反應(yīng)電阻相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)的振實(shí)密度X2tltl進(jìn)行了繪制的圖。圖6是模式地表示18650型電池的外形的圖。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。再者，作為本說(shuō)明書(shū)中特別提到的事項(xiàng)以外的、本發(fā)明的實(shí)施所必需的事項(xiàng)，可以基于該領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)，作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事項(xiàng)來(lái)掌握。本發(fā)明可以基于本說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的內(nèi)容和該領(lǐng)域中的技術(shù)常識(shí)進(jìn)行實(shí)施。在此公開(kāi)的鋰離子二次電池的制造方法中，作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用基于上述(A) (E)工序選擇的負(fù)極活性物質(zhì)。上述(A)工序中的振實(shí)密度Xn (g/cm3)，在多個(gè)不同的振實(shí)次數(shù)η (例如η=100、120、140、160、180、200、220、240、……)進(jìn)行測(cè)定。作為振實(shí)密度測(cè)定裝置，沒(méi)有特別限定，例如可以使用筒井理化學(xué)器械公司制`的型號(hào)「ΤΡΜ-3」或其等同產(chǎn)品。上述(B)工序中的干燥后的負(fù)極活性物質(zhì)層密度Y (g/cm3)，對(duì)于預(yù)先掌握了振實(shí)密度Xn的各負(fù)極活性物質(zhì)，基于規(guī)定的負(fù)極活性物質(zhì)層形成方法，在負(fù)極集電體上形成負(fù)極活性物質(zhì)層并進(jìn)行測(cè)定即可。典型地，上述規(guī)定的負(fù)極活性物質(zhì)層形成方法，采用與所希望的負(fù)極制作工序中實(shí)際采用的方法同樣的方法。例如，將作為目標(biāo)物的鋰離子二次電池的部件被使用的負(fù)極通過(guò)無(wú)壓制的工序制作的情況下，優(yōu)選在上述(B)工序中也采用同樣的無(wú)壓制的方法制作負(fù)極并測(cè)定負(fù)極活性物質(zhì)層密度。上述(C)工序中，Y相對(duì)于振實(shí)密度Xn的回歸直線Y=aXn+b的斜率a為0.5以下且該回歸直線的決定系數(shù)R2為0.99以上的振實(shí)次數(shù)η’，可以由Y相對(duì)于Xn的圖容易地掌握。例如，該振實(shí)次數(shù)η’可為140 200的范圍。如果振實(shí)次數(shù)過(guò)少,則所得到的振實(shí)密度值的偏差過(guò)大，振實(shí)密度和負(fù)極活性物質(zhì)層密度的回歸直線的R2值變得低于0.99，利用負(fù)極活性物質(zhì)的振實(shí)密度的負(fù)極性能控制的精度可能降低。如果振實(shí)次數(shù)過(guò)多，則斜率a超過(guò)0.5，在批次間振實(shí)密度有通常范圍的誤差(例如±0.2左右，典型的是±0.1左右)的情況下，存在所得到的負(fù)極活性物質(zhì)層密度的偏差(進(jìn)而為起因于負(fù)極性能差的電池性能差)變得過(guò)大(例如超過(guò)±0.1 (典型的是±0.05))的情況。上述(D)工序中，負(fù)極活性物質(zhì)層密度Y的所希望范圍，優(yōu)選設(shè)定為其目標(biāo)值Y’ ±0.1左右，更優(yōu)選設(shè)定為Y’ ±0.05左右。換言之，可實(shí)現(xiàn)該Y的范圍的Xn,的范圍(合格范圍)，例如，斜率a為0.5左右的情況下，優(yōu)選為其中心值的±0.2左右，更優(yōu)選為該中心值的±0.1左右。
根據(jù)在此公開(kāi)的技術(shù)，提供一種鋰離子二次電池制造方法，其特征在于，使用振實(shí)次數(shù)η’時(shí)的振實(shí)密度處于上述Xn (上述(D)工序中被掌握的Xn)的范圍的負(fù)極活性物質(zhì)。以下，對(duì)于作為該制造方法的適用對(duì)象的鋰離子二次電池的一實(shí)施方式，以將電極體和非水電解液收容到角型形狀的電池殼體中的構(gòu)造的鋰離子二次電池100 (圖1)為例詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明，但在此公開(kāi)的技術(shù)不限定于該實(shí)施方式。即，作為在此公開(kāi)的技術(shù)的適用對(duì)象的鋰離子二次電池的形狀不特別限定，其電池殼體、電極體等，根據(jù)用途和容量，可以適當(dāng)選擇材料、形狀、大小等。例如，電池殼體可以是長(zhǎng)方體狀、扁平形狀、圓筒形狀等。再者，在以下的附圖中，對(duì)發(fā)揮相同作用的構(gòu)件、部位附帶相同標(biāo)記，重復(fù)的說(shuō)明有時(shí)省略或簡(jiǎn)化。另外，各圖中的尺寸關(guān)系(長(zhǎng)度、寬度、厚度等)并不反映實(shí)際的尺寸關(guān)系。鋰離子二次電池100，如圖1和圖2所示，可以通過(guò)將卷繞電極體20與沒(méi)有圖示的電解液一起，從與該電極體20的形狀對(duì)應(yīng)的扁平的箱狀電池殼體10的開(kāi)口部12收容到其內(nèi)部，并用蓋體14將該殼體10的開(kāi)口部12堵塞從而構(gòu)建。另外，蓋體14上，外部連接用的正極端子38和負(fù)極端子48，被設(shè)置為這些端子的一部分向蓋體14的表面?zhèn)韧怀?。上述電極體20，通過(guò)使在長(zhǎng)片狀的正極集電體32的表面上形成有正極活性物質(zhì)層34的正極片30、和在長(zhǎng)片狀的負(fù)極集電體42的表面上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層44的負(fù)極片40，與兩枚長(zhǎng)片狀的隔板50 —起重合并卷繞，將所得到的卷繞體從側(cè)面方向擠壓壓扁由此成形為扁平形狀。沿上述正極片30的縱向的一個(gè)端部，正極集電體32露出。即，在該端部正極活性物質(zhì)層34沒(méi)有被形成，或在形成后被除去。同樣地，沿被卷繞的負(fù)極片40的縱向的一個(gè)端部，負(fù)極集電體42露出。并且，在正極集電體32的該露出端部接合正極端子38，在負(fù)極集電體42的該露出端部接合負(fù)極端子48，與上述被形成為扁平形狀的卷繞電極體20的正極片30或負(fù)極片40電連接。正負(fù)極端子38、48和正負(fù)極集電體32、42，可以通過(guò)例如超聲波焊接、電阻焊接等分別進(jìn)行接合。上述負(fù)極活性物質(zhì)層44，如在上述(A) (E)工序中，可以由具有該負(fù)極活性物質(zhì)層密度Y為所希望的范圍的振實(shí)密度(合格范圍的χη，)的負(fù)極活性物質(zhì)形成。例如，可以通過(guò)將使該負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑(粘合劑)等一起分散于適當(dāng)?shù)娜軇┲行纬傻暮驖{液狀的組合物(負(fù)極混合劑)賦予到負(fù)極集電體42上，并使該組合物干燥從而很好地制作。作為將上述負(fù)極混合劑賦予到負(fù)極集電體42上的方法，可以適當(dāng)采用以往的方法(典型的是涂布方法:例如模(die)方式、逗號(hào)方式、凹版方式等)。作為特別優(yōu)選的涂布方法，可例示模方式。根據(jù)模方式，即使在不實(shí)施干燥后的壓制工序的情況下，也可以形成不僅是密度，在縱向(例如50m左右的長(zhǎng)度)上的厚度也更均一的負(fù)極活性物質(zhì)層。具備具有該負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極的鋰離子二次電池可以是性能更加穩(wěn)定的鋰離子二次電池。采用模方式的情況下，省去干燥后的壓制工序的方式中，上述負(fù)極混合劑，優(yōu)選距該混合劑制作5小時(shí)后以20rpm測(cè)定的粘度為2000 7000cps左右。根據(jù)該負(fù)極混合劑，即使不實(shí)施壓制工序，也可以形成在橫向和縱向的任一方向上厚度偏差都更小的負(fù)極活性物質(zhì)層。如果上述負(fù)極混合劑的粘度過(guò)大，則有時(shí)在負(fù)極片的橫向的端部，負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度變得過(guò)大。如果上述負(fù)極混合劑的粘度過(guò)小，則有時(shí)在負(fù)極片的橫向的端部，產(chǎn)生所謂的塌邊，負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度變得過(guò)小。在優(yōu)選的一方式中，將從上述負(fù)極混合劑制作到該混合劑的涂布開(kāi)始的時(shí)間設(shè)為5小時(shí) 96小時(shí)。該方式中，可形成該混合劑粘度穩(wěn)定、厚度更均一的負(fù)極活性物質(zhì)層。該方式，例如，在負(fù)極混合劑的涂布采用模方式時(shí)可以優(yōu)選地采用。并且，例如，即使在負(fù)極混合劑含有后述的在溶解上比較花費(fèi)時(shí)間的成分(羧甲基纖維素(CMC)等)的情況下，該成分也完全地溶解且該混合劑粘度穩(wěn)定，因此可以優(yōu)選地采用該方式。作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，可以不特別限定地使用自以往就被用于鋰離子二次電池的物質(zhì)的一種或兩種以上。例如，作為優(yōu)選的負(fù)極活性物質(zhì)可舉出碳粒子。可優(yōu)選地使用至少一部分含有石墨結(jié)構(gòu)(層狀結(jié)構(gòu))的粒子狀的碳材料(碳粒子)。所謂石墨質(zhì)的材料(石墨)、難石墨化碳質(zhì)的材料(硬碳)、易石墨化碳質(zhì)的材料(軟碳)、具有將它們組合了的結(jié)構(gòu)的材料的任一種碳材料，都可以很好地使用。負(fù)極活性物質(zhì)層所含有的負(fù)極活性物質(zhì)的量，例如可以設(shè)為90 99質(zhì)量％左右。在此公開(kāi)的技術(shù)，在將平均粒徑為5μπι 30μπι (優(yōu)選為IOym 15μπι)的碳粒子用于負(fù)極活性物質(zhì)的方式中，可被特別優(yōu)選地采用。再者，本說(shuō)明書(shū)中所謂「平均粒徑」，在沒(méi)有特別記載的情況下，是指從以基于激光散射.衍射法的粒度分布測(cè)定裝置為基準(zhǔn)測(cè)定出的粒度分布導(dǎo)出的中徑(D50:50%體積平均粒徑)。作為粘結(jié)劑，可以從各種聚合物中適當(dāng)選擇使用?？梢詥为?dú)使用僅一種，也可以組合使用兩種以上。例如，可舉出CMC、甲基纖維素(MC)、鄰苯二甲酸醋酸纖維素(CAP)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯(HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)等的水溶性聚合物；聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等的氟系樹(shù)脂、醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR樹(shù)脂(SBR系乳膠)、橡膠類(阿拉伯膠等)等的水分散性聚合物；聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ0)、聚環(huán)氧丙烷(ΡΡ0)、聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物(PEO-PPO)等的油溶性聚合物；等等。粘結(jié)劑的添加量，根據(jù)負(fù)極活性物質(zhì)的種類和量進(jìn)行適當(dāng)選擇即可，例如，可以設(shè)為負(fù)極活性物質(zhì)層的I 10質(zhì)量％左右。作為負(fù)極集電體42，可優(yōu)選地使用由導(dǎo)電性良好的金屬構(gòu)成的導(dǎo)電性構(gòu)件。例如，可以使用銅或以銅為主成分的合金。另外，負(fù)極集電體42的形狀，可以根據(jù)鋰離子二次電池的形狀等而不同，因此沒(méi)有特別限制，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網(wǎng)狀等的各種形態(tài)。本實(shí)施方式中使用片狀的銅制的負(fù)極集電體42，可以優(yōu)選被使用于具備卷繞電極體20的鋰離子二次電池100。該實(shí)施方式中，例如，可以優(yōu)選地使用厚度為6 μ m 30 μ m左右的銅制片。上述正極活性物質(zhì)層34，例如，可以通過(guò)將使正極活性物質(zhì)根據(jù)需要與導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑(粘合劑)等一起分散于適當(dāng)?shù)娜軇┲行纬傻暮驖{液狀的組合物(正極混合劑)賦予到正極集電體32上，并使該組合物干燥從而很好地制作。上述正極活性物質(zhì)層所含有的正極活性物質(zhì)的量，例如可以設(shè)為80 95質(zhì)量％左右。作為正極活性物質(zhì)，使用可吸藏和釋放鋰的正極材料，可以不特別限定地使用自以往就被用于鋰離子二次電池的物質(zhì)(例如層狀結(jié)構(gòu)的氧化物和尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物)的一種或兩種以上。例如，可舉出鋰鎳系復(fù)合氧化物、鋰鈷系復(fù)合氧化物、鋰錳系復(fù)合氧化物、鋰鎂系復(fù)合氧化物等的含鋰復(fù)合氧化物。在此，所謂鋰鎳系復(fù)合氧化物，是下述意思:除了以鋰(Li)和鎳(Ni)為構(gòu)成金屬元素的氧化物以外，也包含在鋰和鎳以外還以原子數(shù)換算在與鎳相同程度或比鎳少的比例含有其他至少一種金屬元素(即Li和Ni以外的過(guò)渡金屬元素和/或典型金屬元素)作為構(gòu)成金屬元素含有的氧化物。上述鋰和鎳以外的金屬元素，例如，可以是選自鈷(Co)、鋁(Al)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、釩(V)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、鎢(W)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、銦(In)、錫(Sn)、鑭(La)和鈰(Ce)中的一種或兩種以上的金屬元素。對(duì)于鋰鈷系復(fù)合氧化物、鋰錳系復(fù)合氧化物和鋰鎂系復(fù)合氧化物也是同樣。在此公開(kāi)的技術(shù)的一方式中，作為上述正極活性物質(zhì)，使用至少含有N1、Co和Mn作為構(gòu)成金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物。例如，可以優(yōu)選地采用將N1、Co和Mn三種元素以原子數(shù)換算含有大致等量的含鋰復(fù)合氧化物。另外，也可以使用一般式以LiMPO4 (M為Co、N1、Mn、Fe之中的至少一種以上的元素；例如LiFeP04、LiMoPO4)表示的橄欖石型磷酸鋰作為上述正極活性物質(zhì)。作為導(dǎo)電材料，可優(yōu)選地使用碳粉末和碳纖維等的導(dǎo)電性粉末材料。作為碳粉末，優(yōu)選各種炭黑，例如乙炔黑、爐法炭黑、科琴炭黑、石墨粉末等。導(dǎo)電材料，可以單獨(dú)使用僅一種或組合使用兩種以上。正極混合劑所含有的導(dǎo)電材料的量，根據(jù)正極活性物質(zhì)的種類和量進(jìn)行適當(dāng)選擇即可,例如,可以設(shè)為4 15質(zhì)量％左右。作為粘結(jié)劑，可以將與上述的負(fù)極同樣的物質(zhì)單獨(dú)使用僅一種或組合使用兩種以上。粘結(jié)劑的添加量，根據(jù)正極活性物質(zhì)的種類和量進(jìn)行適當(dāng)選擇即可，例如，可以設(shè)為正極混合劑的I 5質(zhì)量％左右。正極集電體32，可優(yōu)選地使用由導(dǎo)電性良好的金屬構(gòu)成的導(dǎo)電性構(gòu)件。例如，可以使用鋁或以鋁為主成分的合金。正極集電體32的形狀，可以根據(jù)鋰離子二次電池的形狀等而不同，因此沒(méi)有特別限制，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網(wǎng)狀等的各種形態(tài)。本實(shí)施方式中使用片狀的鋁制的正極集電體32，可以被優(yōu)選地使用于具備卷繞電極體20的鋰離子二次電池100。該實(shí)施方式中，例如，可優(yōu)選地使用厚度為ΙΟμπι 30μπι左右的鋁片。上述非水電解液，在非水溶劑(有機(jī)溶劑)中含有支持鹽。作為該支持鹽，可以適當(dāng)選擇使用在一般的鋰離子二次電池中作為支持鹽被使用的鋰鹽。作為該鋰鹽，可例示LiPF6, LiBF4、LiC104、LiAsF6, Li (CF3SO2) 2N、LiCF3SO3 等。該支持鹽，可以單獨(dú)使用僅一種或組合使用兩種以上。作為特別優(yōu)選的例子，可舉出LiPF6。上述非水電解液，例如，優(yōu)選進(jìn)行調(diào)制使得上述支持鹽的濃度成為0.7 1.3摩爾/升的范圍內(nèi)。作為上述非水溶劑，可以適當(dāng)選擇使用一般的鋰離子二次電池所使用的有機(jī)溶齊U。作為特別優(yōu)選的非水溶劑，可例示碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸亞丙酯(PC)等的碳酸酯類。這些有機(jī)溶齊U，可以單獨(dú)使用僅一種或組合使用兩種以上。例如，可以優(yōu)選地使用EC、DMC和EMC的混合溶劑。上述隔板50，是介于正極片30和負(fù)極片40之間的片，被配置為與正極片30的正極活性物質(zhì)層34和負(fù)極片40的負(fù)極活性物質(zhì)層44分別接觸。并且，承擔(dān)了防止與正極片30和負(fù)極片40上的兩電極活性物質(zhì)34、44的接觸相伴的短路、和通過(guò)使上述電解液含浸在該隔板50的孔隙內(nèi)來(lái)形成電極間的傳導(dǎo)通路(導(dǎo)電路徑)的作用。作為該隔板50，可以沒(méi)有特別限制地使用以往公知的隔板。例如，可以優(yōu)選地使用由樹(shù)脂構(gòu)成的多孔性片(微多孔質(zhì)樹(shù)脂片)。優(yōu)選聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯等的多孔質(zhì)聚烯烴系樹(shù)脂片。特別是可很好地使用PE片、PP片、PE層和PP層疊層了的多層結(jié)構(gòu)片等。隔板的厚度，例如，優(yōu)選設(shè)為大致10 μ m 40 μ m的范圍內(nèi)。在此公開(kāi)的技術(shù)，另外，提供一種鋰離子二次電池制造方法，該方法包括以下的工序:(G)準(zhǔn)備含有負(fù)極活性物質(zhì)和溶劑的負(fù)極混合劑，上述負(fù)極活性物質(zhì)在振實(shí)次數(shù)200的條件下測(cè)定的振實(shí)密度X2cici為0.6 0.95g/cm3 ；(H)通過(guò)將上述負(fù)極混合劑賦予到負(fù)極集電體上并使其干燥，無(wú)壓制地形成干燥后的密度為0.85 1.05g/cm3的負(fù)極活性物質(zhì)層,從而制作負(fù)極；和(I)使用上述負(fù)極構(gòu)建鋰離子二次電池。根據(jù)該方法，采用基于振實(shí)密度X2tltl對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行選擇使用這一簡(jiǎn)便的方法，可以穩(wěn)定地制造內(nèi)阻(直流電阻、低溫反應(yīng)電阻)的增加被抑制的鋰離子二次電池。以下，對(duì)本發(fā)明涉及的一些實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但并不意圖將本發(fā)明限定為該實(shí)施例所示的內(nèi)容。再者，只要不特別說(shuō)明，以下的說(shuō)明中「份」和「％」為質(zhì)量基準(zhǔn)。〈例1 7>對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)樣品SI S7，使用筒井理化學(xué)器械公司制的振實(shí)密度測(cè)定裝置(型號(hào)「TPM-3」)，在振實(shí)速度60次/分鐘的條件下，分別測(cè)定了振實(shí)次數(shù)η為100、120、140、160、180、200、220、240、250時(shí)的振實(shí)密度Χη。使用各負(fù)極活性物質(zhì)，采用與后述的電池制作中采用了的方法同樣的方法(模.無(wú)壓制方式)制作負(fù)極，測(cè)定了該負(fù)極活性物質(zhì)層密度Y。由這些結(jié)果，按各振實(shí)次數(shù)繪制回歸直線(Y=aXn+b)，求得其斜率a和決定系數(shù)R2。將這些結(jié)果示于表1和表2，將上述回歸直線圖示于圖4。再者，振實(shí)次數(shù)如果達(dá)到250，則任一樣品的振實(shí)密度值都大致恒?；25tl的測(cè)定值，為0.7 (SI),0.76 (S2)、0.85 (S3),0.96
(S4)、l (S5)、l.ll (S6)、1.18 (S7)g/cm3。表權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池制造方法，所述鋰離子二次電池具備正極、負(fù)極和非水電解液，所述制造方法包括以下的工序: A.對(duì)于多個(gè)不同的負(fù)極活性物質(zhì)，分別掌握多個(gè)不同的振實(shí)次數(shù)η時(shí)的振實(shí)密度Xn，單位g/cm3 ； B.掌握由含有各負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極混合劑所構(gòu)建的負(fù)極活性物質(zhì)層的密度Y，單位g/cm 3； C.由所述Y相對(duì)于所述振實(shí)密度Xn的回歸直線Y=aXn+b，掌握該回歸直線的斜率a為.0.5以下且決定系數(shù)R2為0.99以上的振實(shí)次數(shù)η’ ； D.由所述振實(shí)次數(shù)η’時(shí)的所述回歸直線Y=aXn，+b的圖，掌握所述負(fù)極活性物質(zhì)層密度Y處于所希望的范圍的xn，的合格范圍； E.選擇具有所述合格范圍的Xn，的負(fù)極活性物質(zhì)，使用該負(fù)極活性物質(zhì)制作負(fù)極；和 F.使用所述負(fù)極構(gòu)建鋰離子二次電池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池制造方法，所述Y的所希望范圍為0.85 .1.05g/cm3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池制造方法，所述振實(shí)次數(shù)η’為200。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池制造方法，所述Xn，的合格范圍為 0.6 0.95g/cm3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池制造方法，所述使用負(fù)極活性物質(zhì)制作負(fù)極的工序是無(wú)壓制地進(jìn)行的。
6.一種鋰離子二次電池制造方法，所述鋰離子二次電池具備正極、負(fù)極和非水電解液，所述制造方法包括以下的工序: G.準(zhǔn)備含有負(fù)極活性物質(zhì)和溶劑的負(fù)極混合劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)在振實(shí)次數(shù)200的條件下測(cè)定的振實(shí)密度X.為0.6 0.95g/cm3 ； H.通過(guò)將所述負(fù)極混合劑賦予到負(fù)極集電體上并使其干燥，無(wú)壓制地形成干燥后的密度為0.85 1.05g/cm3的負(fù)極活性物質(zhì)層,從而制作負(fù)極；和 .1.使用所述負(fù)極構(gòu)建鋰離子二次電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池的制造方法，所述鋰離子二次電池具備正極、負(fù)極和非水電解液。該方法包括(A)對(duì)于多個(gè)不同的負(fù)極活性物質(zhì)，分別掌握多個(gè)不同的振實(shí)次數(shù)n時(shí)的振實(shí)密度Xn(g/cm3)；(B)掌握由含有各負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極混合劑所構(gòu)建的負(fù)極活性物質(zhì)層的密度Y(g/cm3)；(C)由所述Y相對(duì)于所述振實(shí)密度Xn的回歸直線Y=aXn+b，掌握該回歸直線的斜率a為0.5以下且決定系數(shù)R2為0.99以上的振實(shí)次數(shù)n’；(D)由所述振實(shí)次數(shù)n’時(shí)的所述回歸直線Y=aXn’+b的圖，掌握所述負(fù)極活性物質(zhì)層密度Y處于所希望的范圍的Xn’的合格范圍；(E)選擇具有所述合格范圍的Xn’的負(fù)極活性物質(zhì)，使用該負(fù)極活性物質(zhì)制作負(fù)極。
文檔編號(hào)H01M10/0566GK103181018SQ201080069808
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者高畑浩二, 佐野秀樹(shù) 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社