專利名稱：正極活性物質(zhì)及其制造方法、以及使用該正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正極活性物質(zhì)及其制造方法、以及使用該活性物質(zhì)的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
可充放電的所謂二次電池，作為車輛搭載用電源或個(gè)人計(jì)算機(jī)和便攜終端的電源近年來重要性日益提高。特別是重量輕且可得到高能量密度的鋰二次電池(典型的是鋰離子二次電池)，作為可很好地用作車輛搭載用大型電源的電池受到期待。這種鋰二次電池，通過鋰(Li)離子在作為該電池構(gòu)成材料的正極和負(fù)極之間往來進(jìn)行充電和放電，但在決定電池性能方面最重要的構(gòu)件是正極材料(正極活性物質(zhì))。例如，以正極活性物質(zhì)能夠多大程度地吸藏和釋放Li離子來決定放電容量。
因此，期待可實(shí)現(xiàn)更高放電容量的正極活性物質(zhì)被進(jìn)行了各種研討(例如專利文獻(xiàn)I)。作為那樣的正極活性物質(zhì)的一例，可舉出Li2NiTi04、Li2MnTiO4等的鈦復(fù)合氧化物。例如，以Li2NiTiO4表示的鈦復(fù)合氧化物，理論容量在一電子反應(yīng)下為150mAh/g左右，但有二電子反應(yīng)的可能性，該情況下，作為能夠達(dá)成約300mAh/g左右的高容量的正極活性物質(zhì)受到期待。
在先技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本國專利申請(qǐng)公開第平10-251020號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
但是，Li2NiTiO4等的鈦復(fù)合氧化物，采取屬于空間群Fm_3m的巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)，因此在結(jié)構(gòu)上，不適合于Li離子的擴(kuò)散，并且材料自身的電子傳導(dǎo)性也極低。因此，不能充分地取出鈦復(fù)合氧化物中的鋰，在高容量化方面存在極限。另外，其晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，有伴隨充放電時(shí)的Li離子的出入晶體結(jié)構(gòu)損壞、容易發(fā)生循環(huán)劣化的問題。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種正極具備Li2NiTiO4等的鈦復(fù)合氧化物，高容量且循環(huán)劣化少的鋰二次電池。另外，另一目的在于提供一種很好地制造具有那樣的性能的鋰二次電池的方法。
本申請(qǐng)發(fā)明者，為達(dá)成上述目的進(jìn)行了認(rèn)真研討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過在Li2NiTiO4等的鈦復(fù)合氧化物中，固溶層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，Li離子擴(kuò)散性和電子傳導(dǎo)性格外提高，由 此能夠更多地取出該鈦復(fù)合氧化物中的鋰，從而完成了本發(fā)明。
S卩，根據(jù)本發(fā)明提供的鋰二次電池，具備正極和負(fù)極，上述正極具有用以下的式(I)表示的氧化物、和用以下的式(2 )表示的氧化物的固溶體:
Li2MlTiO4…(I)
(其中，Ml是選自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一種金屬元素)；
LiM202...(2)
(其中，M2是選自Mn、Co和Ni中的至少一種金屬元素)。
上述固溶體，是在Li2MlTiO4的鈦復(fù)合氧化物中使層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的LiM202固溶的固溶體。由此，在Li2MlTiO4的本來的結(jié)構(gòu)內(nèi)導(dǎo)入使Li離子擴(kuò)散的路徑，進(jìn)而賦予電子傳導(dǎo)性。因此，與沒有固溶LiM202的情況相比，變得能夠更多地取出Li2MlTiO4中的鋰，增大充放電中可利用的鋰量。另外，通過使LiM202固溶，晶體結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定，充放電時(shí)的Li離子的出入造成的變形被緩和。因此，與充放電相伴的性能劣化變少。如果使用該正極活性物質(zhì)，則可以構(gòu)建高容量且循環(huán)劣化少的高性能的鋰二次電池。在Li2MlTiO4中固溶LiM202的比例，只要Li2MlTiO4和LiM202可形成不可分的一體的組合物就沒有特別限制，可根據(jù)本發(fā)明的目的適宜選擇使LiM202在Li2MlTiO4中固溶的比例，但上述固溶體全體中的Li2MlTiO4的摩爾含有率大致為50摩爾％以上是適當(dāng)?shù)模瑑?yōu)選為60摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上，特別優(yōu)選為75摩爾％以上。Li2MlTiO4的摩爾含有率的上限沒有特別限定，但大致設(shè)為95%以下是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為90摩爾％以下，特別優(yōu)選為85摩爾％以下。

上述式(I)中的Ml是Mn、Fe、Co和Ni之中的一種或兩種以上的金屬元素。其中，優(yōu)選Ni或Mn、或者Ni和Mn兩種的組合,該元素的含有率高的的組成的組合是優(yōu)選的。特別地，Ml為N1、或Ni的含有率高(例如，Ml中Ni含有50摩爾％以上)是優(yōu)選的。在Ni的含有率越高使用該正極活性物質(zhì)構(gòu)建的鋰二次電池的放電容量越增大方面是優(yōu)選的。另外，上述式(2)中的M2是Mn、Co和Ni之中的一種或兩種以上的金屬元素。優(yōu)選這些金屬元素的任意2種以上的組合。特別地，作為上述M2優(yōu)選為具有Mn、Co和Ni的組合，其中M2最優(yōu)選為Ni1/3Co1/3Mn1/3。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種在此公開的任一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法。該制造方法包括:將用于構(gòu)成固溶體的原料與規(guī)定的溶劑進(jìn)行混合調(diào)制原料混合漿液的工序，上述固溶體是用以下的式(I)表示的氧化物、和用以下的式(2)表示的氧化物的固溶體:Li2MlTiO4 …(I)(其中，Ml是選自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一種金屬元素)，LiM202...(2)(其中，M2是選自Mn、Co和Ni中的至少一種金屬元素)；使溶劑從上述原料混合漿液中揮發(fā)從而得到前驅(qū)體的工序；和對(duì)上述前驅(qū)體進(jìn)行燒成得到含有上述固溶體的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的工序。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠制造有助于構(gòu)建高容量且循環(huán)劣化少的鋰二次電池的最合適的正極活性物質(zhì)。正極具備含有在此公開的任一種固溶體的正極活性物質(zhì)的鋰二次電池(典型的是鋰離子二次電池)，容量高且循環(huán)劣化少，因此具備適合作為車輛所搭載的電池的性能。因此根據(jù)本發(fā)明，提供具備在此公開的鋰二次電池(可以是多個(gè)鋰二次電池連接了的電池組的形態(tài))的車輛。特別提供具備該鋰二次電池作為動(dòng)力源(典型的是混合動(dòng)力車輛或電動(dòng)車輛的動(dòng)力源)的車輛(例如汽車)。


圖1是模式地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的鋰二次電池的圖。
圖2是模式地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的鋰二次電池的電極體的圖。
圖3是模式地表示本試驗(yàn)例涉及的試驗(yàn)用紐扣電池(Coin Cell)的圖。
圖4是模式地表示具備了本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的鋰二次電池的車輛的側(cè)面圖。
具體實(shí)施方式
以下，一邊參照附圖，一邊對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。在以下的附圖中，對(duì)發(fā)揮相同作用的構(gòu)件、部位附帶相同的標(biāo)記進(jìn)行說明。再者，各圖中的尺寸關(guān)系(長度、寬度、厚度等)并不反映實(shí)際的尺寸關(guān)系。另外，作為本說明書中特別提到的事項(xiàng)以外的、本發(fā)明的實(shí)施所必需的事項(xiàng)(例如，具備了正極和負(fù)極的電極體的結(jié)構(gòu)和制法、隔板和電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和制法、鋰二次電池等的電池的構(gòu)建涉及的一般性技術(shù)等)，可以基于該領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)，作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事項(xiàng)來掌握。
本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極具有的正極活性物質(zhì)，含有用以下的式(I)表示的氧化物、和用以下的式(2)表示的氧化物的固溶體:
Li2MlTiO4 …(I)
(其中，Ml是選自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一種金屬元素)；
LiM202...(2)
(其中，M2是選自Mn、Co和Ni中的至少一種金屬元素)。
<Li2MlTi04 >
用上述式(I)表示的Li2MlTiO4是采取屬于空間群Fm_3m的巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的鈦復(fù)合氧化物，式(I)中的Ml是Mn、Fe、Co和Ni之中的一種或兩種以上的金屬元素。其中，優(yōu)選Ni或Mn、或者Ni和Mn兩種的組合，該元素的含有率高的組成的組合是適當(dāng)?shù)?。特別地，Ml為Ni，或Ni的含有率高(例如，Ml中含有50摩爾％以上的Ni)是適當(dāng)?shù)?。在Ni的含有率越高采用該正極活性物質(zhì)構(gòu)建的鋰二次電池的放電容量增大方面是優(yōu)選的。
<LiM202>
用上述式(2)表示的LiM202是采取層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，式(2)中的M2為Mn、Co和Ni之中的一種或兩種以上的金屬元素。優(yōu)選這些金屬元素的任意2種以上的組合。特別地，M2中Mn、Co和Ni全部被含有是適當(dāng)?shù)?，特別優(yōu)選M2為NiliZ3ColiZ3MnliZ30
本實(shí)施方式涉及的正極活性物質(zhì)所含有的固溶體，是在上述Li2MlTiO4的鈦復(fù)合氧化物中使上述層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的LiM202固溶的固溶體，在Li2MlTiO4中使LiM202固溶的比例，只要Li2MlTiO4和LiM202可形成不可分的一體的組合物就沒有特別限制。即，可根據(jù)本構(gòu)成的目的適宜選擇在Li2MlTiO4中使LiM2 02固溶的比例，上述固溶體全體中的Li2MlTiO4的摩爾含有率優(yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選為60摩爾％以上，特別優(yōu)選為70摩爾％以上。上述固溶體全體中的Li2MlTiO4的摩爾含有率的上限沒有特別限定，但大致設(shè)為95%以下是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為90摩爾％以下，特別優(yōu)選為85摩爾％以下。
通過這樣在Li2MlTiO4中使LiM202固溶，本來的巖鹽型結(jié)構(gòu)內(nèi)使Li離子擴(kuò)散的徑路被導(dǎo)入，進(jìn)而賦予電子傳導(dǎo)性。因此，與沒有固溶LiM202的情況相比，變得可以更多地取出Li2MlTiO4中的鋰，能夠增大充放電中可利用的鋰量。另外，通過使LiM202固溶，晶體結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定，充放電時(shí)的Li離子的出入造成的變形被緩和。因此，與充放電相伴的性能劣化變少。如果使用該正極活性物質(zhì)，則可以構(gòu)建高容量且循環(huán)劣化少的高性能的鋰二次電池。再者，在此公開的技術(shù)中，所謂「正極活性物質(zhì)含有固溶體」的概念之中，也包含該正極活性物質(zhì)的一部分中存在不是固溶體的化合物的形態(tài)。例如，在此公開的正極活性物質(zhì)，以Li2MlTiO4和LiM202的固溶體為主體，同時(shí)其一部分也可以含有Li2MlTiO4和LiM202之中的至少一方的氧化物作為混合成分。在此公開的Li2MlTiO4和LiM202的固溶體，可以采用固相法或液相法合成。例如，采用液相法合成上述固溶體的情況下，上述固溶體可以經(jīng)過原料混合漿液調(diào)制工序、加熱工序和燒成工序被制造。以下，對(duì)于各工藝詳細(xì)地進(jìn)行說明。<原料混合漿液調(diào)制工序>原料混合漿液調(diào)制工序中，將用于構(gòu)成根據(jù)上述固溶體的構(gòu)成元素適宜選擇的固溶體的原料(Li供給源、Ti供給源、Ml供給源、M2供給源)，與規(guī)定的溶劑進(jìn)行混合調(diào)制原料混合漿液。作為上述原料，可以適宜選擇使用至少包含Li供給源、Ti供給源、Ml供給源和M2供給源在內(nèi)的一種或兩種以上的化合物。作為Li供給源、Ti供給源、Ml供給源和M2供給源，如果是可通過最終的燒成形成目標(biāo)的固溶體的供給源則沒有特別限定。例如，可選擇以它們?yōu)闃?gòu)成元素的各種鹽(例如醋酸鹽)、氫氧化物、氧化物等?？梢詫⑺鼈儐为?dú)使用，或者也可以并用2種以上使用。作為特別優(yōu)選的例子，可選擇作為Li供給源的醋酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰等；作為Ni供給源的醋酸鎳、碳酸鎳、氧化鎳、硝酸鎳、氫氧化鎳、羥基氧化鎳(nickel oxyhydroxide)等；作為Mn供給源的醋酸猛、碳酸猛、氧化猛、硝酸猛、氫氧化錳、羥基氧化錳等；作為Co供給源的醋酸鈷、碳酸鈷、氧化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、氫氧化鈷、羥基氧化鈷等；作為Fe供給源的醋酸鐵、碳酸鐵、氧化鐵等；作為Ti供給源的鈦(IV)正丁醇(titanium (IV) n-butoxide)、氧化鈦、氫氧化鈦等。作為上述溶劑,優(yōu)選使用水或以水為主體的混合溶劑。作為構(gòu)成該混合溶劑的水以外的溶劑成分，可以適宜選擇使用可與水均勻混合的有機(jī)溶劑(低級(jí)醇、低級(jí)酮等)的一種或兩種以上。例如，優(yōu)選使用該水系溶劑的80質(zhì)量％以上(更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上)為水的水系溶劑。作為特別優(yōu)選的例子，可舉出實(shí)質(zhì)性地由水構(gòu)成的水系溶劑。水的沸點(diǎn)約為100°C，因此可以抑制過剩的溶劑的蒸發(fā)，同時(shí)可以容易地將原料混合漿液加熱到規(guī)定的溫度區(qū)域。調(diào)制上述原料混合漿液時(shí)，可以根據(jù)需要進(jìn)行攪拌。上述攪拌的操作，可以采用例如電磁式攪拌器等的適當(dāng)?shù)臄嚢鑶卧M(jìn)行。通過該攪拌可以在短時(shí)間進(jìn)行原料混合漿液的調(diào)制。再者，原料混合漿液中，上述原料可以完全地溶解，也可以在上述原料的一部分或全部未溶解的狀態(tài)下分散。〈加熱工序〉 加熱工序中，通過加熱上述調(diào)制出的原料混合漿液使溶劑揮發(fā)，得到前驅(qū)體。作為加熱原料混合衆(zhòng)液的單元沒有特別限定，可以采用加熱板(hot plate)等任意的單元。加熱溫度，根據(jù)使用的溶劑而異，例如作為溶劑使用水的情況下，需要以水的揮發(fā)充分進(jìn)行的溫度進(jìn)行加熱，通常設(shè)為70°C以上(例如70 90°C，優(yōu)選為75°C 85°C左右，特別優(yōu)選為80°C左右)是適當(dāng)?shù)?。加熱溫度的上限，為低于使用的溶液的沸點(diǎn)的溫度即可。加熱時(shí)間，設(shè)為起始原料反應(yīng)直到前驅(qū)體充分反應(yīng)的時(shí)間即可，通常為5 48小時(shí)左右，優(yōu)選為10 24小時(shí)左右。
<燒成工序>
燒成工序中，將上述得到的前驅(qū)體在500°C 800°C下進(jìn)行燒成。通過該燒成，可以由前驅(qū)體合成目標(biāo)的固溶體。燒成溫度，如果是可合成上述固溶體的溫度即可，沒有特別限制，但為了使反應(yīng)充分進(jìn)行，燒成溫度需要為500°C以上，另一方面，如果燒成溫度超過SOO0C，則粒子成長被促進(jìn)、粒子尺寸過于變大因此不優(yōu)選。燒成溫度通常為500 800°C是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為550 700°C，更優(yōu)選為550 650°C。燒成時(shí)間，設(shè)為直到構(gòu)成前驅(qū)體的各成分均勻地反應(yīng)為止的時(shí)間即可，通常為2 24小時(shí)。作為燒成單元沒有特別限定，可以采用電加熱爐等任意的單元。作為燒成氣氛沒有特別限定，例如可以是大氣中，也可以是與大氣相比富含氧的氧氣氣氛中。或者，也可以根據(jù)需要在Ar氣等的惰性氣體氣氛中進(jìn)行燒成。優(yōu)選為大氣中或與大氣相比富含氧的氧氣氣氛中。
再者，根據(jù)需要可以將上述燒成分為多次進(jìn)行。即，進(jìn)行上述的燒成時(shí)，首先在比較低的溫度區(qū)域(例如低于500°C，例如300°C 400°C)中進(jìn)行假燒成，將該假燒成物暫且破碎后，在更高的溫度區(qū)域(例如500°C 800°C)進(jìn)行正式燒成。這樣，通過首先在低的溫度區(qū)域進(jìn)行假燒成后在高的溫度區(qū)域進(jìn)行正式燒成，與將前驅(qū)體從最初就在高的溫度區(qū)域(例如500°C 800°C)進(jìn)行燒成的情況相比，可以提高最終得到的固溶體的均質(zhì)性。將假燒成物破碎、進(jìn)行再次燒成的操作也可以在正式燒成前反復(fù)進(jìn)行。
將通過上述那樣的燒成得到的固溶體，優(yōu)選在冷卻后，通過軋磨等粉碎并適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行分級(jí)，由此可以得到平均粒徑為0.1 μπι 10 μπι左右的微粒子形態(tài)的固溶體。
這樣得到的固溶體粉末，通過在Li2MlTiO4中使LiM202固溶從而電子傳導(dǎo)性良好，因此不需要進(jìn)行用于補(bǔ)充電子傳導(dǎo)性的特別的處理(例如形成與碳材料的復(fù)合體的處理)，可以作為正極活性物質(zhì)原樣使用。例如，可將上述固溶體粉末，作為各種形態(tài)的鋰二次電池的構(gòu)成要素或在該鋰二次電池中內(nèi)置的電極的構(gòu)成要素(正極活性物質(zhì))優(yōu)選地使用。該情況下，除了將在此公開的固溶 體粉末作為正極活性物質(zhì)使用以外，可以采用與以往同樣的工藝構(gòu)建鋰二次電池。
例如，在含有在此公開的固溶體粉末的正極活性物質(zhì)中，作為導(dǎo)電材料可以混合乙炔黑、科琴炭黑等的炭黑和/或其他(石墨等)的粉末狀碳材料。另外，除了正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料以外，可以添加聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素(CMC)等的粘結(jié)劑(粘合劑)。通過使它們?cè)谶m當(dāng)?shù)姆稚⒚浇橹蟹稚⒉⒒鞜?，可以調(diào)制糊狀(包含漿液狀或墨水狀。以下相同。)的正極活性物質(zhì)層形成用組合物(以下，有時(shí)稱為「正極活性物質(zhì)層形成用糊」)。通過將該糊適量涂布在由優(yōu)選為鋁或以鋁為主成分的合金構(gòu)成的正極集電體上再進(jìn)行干燥以及壓制，可以制作非水電解質(zhì)二次電池用正極。
另一方面，成為對(duì)極的鋰二次電池用負(fù)極，可以采用與以往同樣的方法進(jìn)行制作。例如作為負(fù)極活性物質(zhì)，為可吸藏并且釋放鋰的材料即可。作為典型例可舉出由石墨(graphite)等構(gòu)成的粉末狀的碳材料。并且與正極同樣，可以通過使該粉末狀材料與適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑(粘合劑)一起在適當(dāng)?shù)姆稚⒚浇橹蟹稚⒉⒒鞜?，來調(diào)制糊狀的負(fù)極活性物質(zhì)層形成用組合物(以下，有時(shí)稱為「負(fù)極活性物質(zhì)層形成用糊」)。通過將該糊適量涂布在優(yōu)選由銅、鎳或它們的合金構(gòu)成的負(fù)極集電體上再進(jìn)行干燥以及壓制，可以制作鋰二次電池用負(fù)極。將在此公開的固溶體粉末用于正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，可以使用與以往同樣的隔板。例如可以使用由聚烯烴樹脂構(gòu)成的多孔質(zhì)的片(多孔質(zhì)薄膜)等。另外，作為電解質(zhì)可以使用非水系的電解質(zhì)(典型的是電解液)。典型的是使適當(dāng)?shù)姆撬軇┲泻兄С蛛娊赓|(zhì)的組成。作為上述非水溶劑，例如，可以使用選自碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一種或兩種以上。另外，作為上述支持電解質(zhì)，例如，可以使用選自LiPF6、LiBF4, LiClO4,LiAsF6, LiCF3SO3' LiC4F9SO3' LiN (CF3SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiI 等中的一種或兩種以上的鋰化合物(鋰鹽)。另外，只要可采用在此公開的固溶體粉末作為正極活性物質(zhì)，對(duì)構(gòu)建的鋰二次電池的形狀(外形和尺寸)就沒有特別限制。可以是外裝由層壓薄膜等構(gòu)成的薄型片狀，可以是電池外裝殼體為圓筒形狀或長方體形狀，或者也可以是小型的紐扣形狀。以下，以具備卷繞電極體的鋰二次電池為例對(duì)在此公開的正極的使用方式進(jìn)行說明，但并不意圖將本發(fā)明限定在該實(shí)施方式中。如圖1所示，本實(shí)施方式涉及的鋰二次電池100，具有下述構(gòu)成:長的形狀的正極片10和長的形狀的負(fù)極片20隔著長的形狀的隔板40被扁平地卷繞了的形態(tài)的電極體(卷繞電極體)80，與沒有圖示的非水電解液一起被收容在可收容該卷繞電極體80的形狀(扁平的箱型)的容器50中。

容器50，具備上端開放了的扁平的長方體狀的容器主體52和堵塞其開口部的蓋體54。作為構(gòu)成容器50的材質(zhì)，優(yōu)選使用鋁、鋼等的金屬材料(本實(shí)施方式中為鋁)?；蛘呖梢允菍⒕蹃啽交蛎褬渲?PPS)、聚酰亞胺樹脂等的樹脂材料成形而成的容器50。在容器50的上面(即蓋體54)，設(shè)置有與卷繞電極體80的正極電連接的正極端子70和與該電極體80的負(fù)極20電連接的負(fù)極端子72。在容器50的內(nèi)部，扁平形狀的卷繞電極體80與沒有圖示的非水電解液一起被收容。構(gòu)成上述結(jié)構(gòu)的卷繞電極體80的材料和構(gòu)件本身，除了作為正極活性物質(zhì)采用在此公開的固溶體以外，與以往的鋰二次電池的電極體同樣即可，沒有特別限制。本實(shí)施方式涉及的卷繞電極體80，如圖2所示，在組裝卷繞電極體80之前的階段具有長的形狀(帶狀)的片結(jié)構(gòu)。正極片10，具有在長片狀的箔狀的正極集電體(以下稱為「正極集電箔」)12的兩面保持有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層14的結(jié)構(gòu)。但是，正極活性物質(zhì)層14在正極片10的橫向的一個(gè)側(cè)緣(圖中為上側(cè)的側(cè)緣部分)沒有附著，形成有使正極集電體12以一定的寬度露出了的正極活性物質(zhì)層非形成部。負(fù)極片20也與正極片10同樣，具有在長片狀的箔狀的負(fù)極集電體(以下稱為「負(fù)極集電箔」)22的兩面保持有含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層24的結(jié)構(gòu)。但是，負(fù)極活性物質(zhì)層24在負(fù)極片20的橫向的一個(gè)的側(cè)緣(圖中為下側(cè)的側(cè)緣部分)沒有附著，形成有使負(fù)極集電體22以一定的寬度露出了的負(fù)極活性物質(zhì)層非形成部。
制作卷繞電極體80時(shí)，正極片10和負(fù)極片20隔著隔板片40進(jìn)行疊層。此時(shí)，使正極片10和負(fù)極片20在橫向上稍微錯(cuò)開地重疊，使得正極片10的正極活性物質(zhì)層非形成部分和負(fù)極片20的負(fù)極活性物質(zhì)層非形成部分分別從隔板片40的橫向的兩側(cè)伸出。通過將這樣重疊了的疊層體進(jìn)行卷繞，接著將得到的卷繞體從側(cè)面方向按壓擠扁可制作扁平狀的卷繞電極體80。
在卷繞電極體80的卷繞軸方向的中央部分，形成卷繞芯部分82 (即正極片10的正極活性物質(zhì)層14、負(fù)極片20的負(fù)極活性物質(zhì)層24和隔板片40緊密疊層了的部分)。另夕卜，在卷繞電極體80的卷繞軸方向的兩端部，正極片10和負(fù)極片20的電極活性物質(zhì)層非形成部分分別從卷繞芯部分82向外部伸出。在該正極側(cè)伸出部分(即正極活性物質(zhì)層14的非形成部分)84和負(fù)極側(cè)伸出部分(即負(fù)極活性物質(zhì)層24的非形成部分)86上，分別附設(shè)有正極引線端子74和負(fù)極引線端子76，分別與上述的正極端子70和負(fù)極端子72電連接。
將該結(jié)構(gòu)的卷繞電極體80收容在容器主體52中，在該容器主體52內(nèi)配置(注入)適當(dāng)?shù)姆撬娊庖?。并且，通過利用與蓋體54的焊接等將容器主體52的開口部進(jìn)行密封，完成本實(shí)施方式涉及的鋰二次電池100的構(gòu)建(組裝)。再者，容器主體52的密封工藝和電解液的配置(注液)工藝，可以與以往的鋰二次電池的制造中使用的方法同樣地進(jìn)行。其后，進(jìn)行該電池的調(diào)整(初始充放電)。根據(jù)需要也可以進(jìn)行脫氣和/或品質(zhì)檢查等的工序。
在以下的試驗(yàn)例中，使用在此公開的固溶體粉末作為正極活性物質(zhì)構(gòu)建鋰二次電池(樣品電池)，進(jìn)行了其性能評(píng)價(jià)。以下，將固溶體表示為XLi2MlTiO4.(1-x) LiM202。式中的「X」是表示上述固溶體中使LiM202固溶于Li2MlTiO4中的比例的值。
實(shí)施例1中，合成了使Li2NiTiO4中固溶了 Li (Nil73Col73Mnl73)O2的固溶體。固溶體全體中的Li2NiTiO4的 摩爾含有率為80摩爾％。固溶體的合成如下地進(jìn)行。
〈0.8Li2NiTi04.0.2Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) 02>
首先，將作為Li供給源的醋酸鋰、作為Ni供給源的醋酸鎳、作為Mn供給源的醋酸錳、作為Co供給源的醋酸鈷、和作為Ti供給源的鈦(IV)正丁醇以成為上述組成比的方式在水中混合，調(diào)制出原料混合漿液。通過將該原料混合漿液加熱到約80°C并攪拌使水揮發(fā)來得到前驅(qū)體。將該前驅(qū)體在大氣中300°C下進(jìn)行假燒成，將其暫且破碎后，進(jìn)一步在600°C下進(jìn)行正式燒成。通過將該燒成體用球磨機(jī)粉碎直到適當(dāng)?shù)牧?，得到?.8Li2NiTi04.0.2Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2 粉末。
〈0.8Li2MnTi04.0.2Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2>
實(shí)施例2中，合成了使Li2MnTiO4中固溶了 Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3)02的固溶體。固溶體全體中的Li2MnTiO4的摩爾含有率為80摩爾％。變更了各供給源的摩爾比以得到0.8Li2MnTi04.0.2Li (Nil73Col73Mnl73) O2,除此以外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了合成。
實(shí)施例3中，合成了使Li2FeTiO4中固溶了 Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2的固溶體。固溶體全體中的Li2FeTiO4的摩爾含有率為80摩爾％。作為Fe供給源，使用了醋酸鐵。變更了各供給源的摩爾比以得到0.8Li2FeTi04.0.2Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2,除此以外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了合成。
比較例I中，合成了沒有固溶Li (Nil73Col73Mnl73) O2的Li2NiTi04。變更了各供給源的摩爾比以得到Li2NiTiO4，除此以外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了合成。
比較例2中，合成了沒有固溶Li (Nil73Col73Mnl73) O2的Li2MnTi04。變更了各供給源的摩爾比以得到Li2MnTiO4，除此以外與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行了合成。比較例3中，合成了沒有固溶Li (Nil73Col73Mnl73) O2的Li2FeTiO415變更了各供給源的摩爾比以得到Li2FeTiO4，除此以外與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行了合成?！凑龢O片的制作〉在上述得到的各實(shí)施例1 3和比較例I 3的固溶體粉末(正極活性物質(zhì))中，將作為導(dǎo)電材料的炭黑和作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)，以它們的質(zhì)量比成為80:15:5的方式進(jìn)行稱量并在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中均勻地混合，調(diào)制出糊狀的正極活性物質(zhì)層形成用組合物。通過將該糊狀正極活性物質(zhì)層形成用組合物層狀地涂布在鋁箔(正極集電體:厚度為15 μ m)的一面并進(jìn)行干燥，得到了在該正極集電體的一面設(shè)置有正極活性物質(zhì)層的正極片?！簇?fù)極片的制作〉在作為負(fù)極活性物質(zhì)的天然石墨粉末中，將作為粘結(jié)劑的SBR，以它們的質(zhì)量比成為98:2的方式進(jìn)行稱量并在水中均勻地混合，調(diào)制出糊狀的負(fù)極活性物質(zhì)層形成用組合物。通過將該糊狀負(fù)極活性物質(zhì)層形成用組合物層狀地涂布在銅箔(負(fù)極集電體:厚度為IOym)的一面并進(jìn)行干燥，得到了該負(fù)極集電體的一面設(shè)置有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極片?！醇~扣電池的制作〉將上述得到的正極片沖裁為直徑16mm的圓形，制作了圓片(pellet)狀的正極。另外，將上述負(fù)極片沖裁為直徑19mm的圓形，制作了圓片狀的負(fù)極。將該正極、負(fù)極和隔板(使用了直徑19mm、厚度0.02mm的三層結(jié)構(gòu)(聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP))的多孔質(zhì)片)與非水電解液一起裝入不銹鋼制容器中，構(gòu)建了直徑20mm、厚度3.2mm (2032型)的圖3所示的紐扣電池60 (充放電性能評(píng)價(jià)用的半電池)。圖3中，標(biāo)記61表示正極，標(biāo)記62表不負(fù)極,標(biāo)記63 表不含浸了電解液的隔板，標(biāo)記64表不密封墊(gasket),標(biāo)記65表示容器(負(fù)極端子)，標(biāo)記66表示蓋(正極端子)。再者，作為非水電解液，使用了在以1:1的體積比含有碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶劑中以約I摩爾/升的濃度含有作為支持電解質(zhì)LiPF6的非水電解液。這樣制作了鋰二次電池(試驗(yàn)用紐扣電池)60?！闯跏挤烹娙萘俊祵⒁陨夏菢拥玫降母髟囼?yàn)用紐扣電池連續(xù)進(jìn)行50次下述的充放電循環(huán):在25°C的溫度條件下以電流0.5C、電壓4.8V的恒流恒壓方式進(jìn)行充電直到合計(jì)充電時(shí)間為3小時(shí)，接著以0.5C的恒流進(jìn)行放電直到2.5V。并且，從第I次循環(huán)的放電容量(初始放電容量)和第50次循環(huán)的放電容量的比率，算出了 50次循環(huán)后的容量維持率(「第50次循環(huán)的放電容量/第I次循環(huán)的放電容量(初始放電容量)」X 100)。將其結(jié)果示于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，是具備正極和負(fù)極的鋰二次電池， 所述正極具有用以下的式(I)表示的氧化物、和用以下的式(2)表示的氧化物的固溶體: Li2MlTiO4...(I) 其中，Ml是選自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一種金屬元素； LiM202...(2) 其中，M2是選自Mn、Co和Ni中的至少一種金屬元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，所述固溶體全體中的用所述式(I)表示的氧化物的摩爾含有率為50摩爾％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池，用所述式(I)表示的氧化物具有Ni作為所述Ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池，用所述式(2)表示的氧化物具有Mn、Co和Ni作為所述M2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰二次電池，用所述式(2)表示的氧化物中的M2為NiliZ3ColiZ3MnliZ30
6.一種鋰二次電池用正極，具有用以下的式(I)表示的氧化物、和用以下的式(2)表示的氧化物的固溶體: Li2MlTiO4...(I) 其中，Ml是選自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一種金屬元素； LiM202...(2) 其中，M2是選自Mn、Co和Ni中的至少一種金屬元素。
7.—種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，含有用以下的式(I)表示的氧化物、和用以下的式(2)表示的氧化物的固溶體: Li2MlTiO4...(I) 其中，Ml是選自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一種金屬元素； LiM202...(2) 其中，M2是選自Mn、Co和Ni中的至少一種金屬元素。
8.—種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，是制造鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的方法，包括: 將用于構(gòu)成固溶體的原料與規(guī)定的溶劑進(jìn)行混合調(diào)制原料混合漿液的工序，所述固溶體是用以下的式(I)表示的氧化物、和用以下的式(2)表示的氧化物的固溶體: Li2MlTiO4...(I) 其中，Ml是選自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一種金屬元素， LiM202...(2) 其中，M2是選自Mn、Co和Ni中的至少一種金屬元素； 使溶劑從所述原料混合漿液中揮發(fā)從而得到前驅(qū)體的工序；和 對(duì)所述前驅(qū)體進(jìn)行燒成得到含有所述固溶體的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的工序。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種正極具備Li2NiTiO4等的鈦復(fù)合氧化物，高容量且循環(huán)劣化少的鋰二次電池。本發(fā)明提供的鋰二次電池(100)，是具備正極(10)和負(fù)極(20)的鋰二次電池(100)，正極(10)具有Li2M1TiO4(其中，M1是選自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一種金屬元素)、和LiM2O2(其中，M2是選自Mn、Co和Ni中的至少一種金屬元素)的固溶體。
文檔編號(hào)H01M4/525GK103222094SQ20108007017
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者佐藤茂樹 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社