專利名稱：有機(jī)電解液二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正極與負(fù)極之間夾著隔膜的有機(jī)電解液二次電池。
背景技術(shù)：
制造電池時(shí)的金屬磨耗粉和金屬雜質(zhì)等混入二次電池的情況下，因正極的電位而電化學(xué)溶解，在電解液中擴(kuò)散并到達(dá)負(fù)極，因負(fù)極的電位使金屬離子析出，該析出金屬貫通隔膜使正負(fù)極之間微小短路。專利文獻(xiàn)I中，記載了在電解液中添加1，3，6萘-三磺酸鈉或硫氰酸鉀作為抑制金屬離子的析出的整平劑(leveling agent),抑制極板的劣化和微小短路的產(chǎn)生的技術(shù)。專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2001-357874號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題然而，通過(guò)使電解液中含有1，3，6萘-三磺酸鈉或硫氰酸鉀抑制金屬離子的析出，也不能完全防止析出本身。金屬離子只要向電極表面析出，擔(dān)心析出以該部分為起點(diǎn)發(fā)展。特別是電極的集電板由鋅、銅、銀構(gòu)成的情況下，電極表面的析出金屬成為樹枝狀結(jié)晶，以在從負(fù)極向正極貫通隔膜內(nèi)的方向上針狀地延伸的方式生長(zhǎng)。樹枝狀結(jié)晶生長(zhǎng)較快，引起使正負(fù)極之間導(dǎo)通的微小的內(nèi)部短路(micro short:微小短路)，電池電壓降低。本發(fā)明的目的在于提供一種因抑制電壓降低而壽命特性優(yōu)良的有機(jī)電解液二次電池。用于解決課題的方案達(dá)成上述目的的有機(jī)電解液二次電池的發(fā)明的特征在于，有機(jī)電解液含有聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸鈉。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得壽命特性優(yōu)良的有機(jī)電解液二次電池。


圖1是第一實(shí)施方式的有機(jī)電解液二次電池的截面圖。圖2是表示初始充電后靜置時(shí)的電壓推移的曲線圖。圖3是表示對(duì)本實(shí)施例的單電池的正極活性物質(zhì)層添加了鎳粉時(shí)的析出狀態(tài)的截面圖。圖4是表示對(duì)本實(shí)施例的單電池的正極活性物質(zhì)層添加了鐵粉時(shí)的析出狀態(tài)的截面圖。圖5是表示對(duì)本實(shí)施例的單電池的正極活性物質(zhì)層添加了銅粉時(shí)的析出狀態(tài)的截面圖。
圖6是表示對(duì)比較品的正極活性物質(zhì)層添加了銅粉時(shí)的析出狀態(tài)的截面圖。圖7是示意地表示使用三層結(jié)構(gòu)的疊層隔膜的情況下的析出金屬的析出狀態(tài)的截面圖。圖8是示意地表示使用六層結(jié)構(gòu)的疊層隔膜的情況下的析出金屬的析出狀態(tài)的截面圖。符號(hào)說(shuō)明20:有機(jī)電解液二次電池21:正極合劑層22:正極集電體(鋁箔)23:負(fù)極合劑層

24:負(fù)極集電體(銅箔)25:隔膜26:聚乙烯樹脂層27:聚丙烯樹脂層28:析出金屬
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的二次電池在有機(jī)電解液中含有聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸鈉。使這些添加物共存，由此能夠使析出的金屬難以在從負(fù)極向正極貫通隔膜內(nèi)的方向上生長(zhǎng)。可以認(rèn)為這些添加物實(shí)現(xiàn)了提高電極表面的電解液浸潤(rùn)性，且使析出金屬細(xì)微化的效果，在電極表面析出了金屬離子的情況下，能夠使析出金屬沿著電極表面擴(kuò)散，以具有平緩的山形狀的方式生長(zhǎng)。結(jié)果，與析出的金屬量相比，抑制了在貫通隔膜的方向上的生長(zhǎng)，能夠延長(zhǎng)發(fā)生微小短路之前的期間。特別是負(fù)極集電板由鋅、銅、銀等構(gòu)成的情況下，析出金屬具有從負(fù)極向正極在隔膜內(nèi)針狀地延伸的傾向。通過(guò)添加上述添加物，能夠延緩易于進(jìn)行這樣的針狀析出的雜質(zhì)在貫通隔膜的方向上生長(zhǎng)的速度。從而，能夠抑制二次電池內(nèi)因析出金屬引起的微小短路的發(fā)生和電壓降低。結(jié)果，能夠獲得壽命特性優(yōu)良且可靠性高的有機(jī)電解液二次電池。此外，使用二次電池作為電動(dòng)車和將內(nèi)燃機(jī)與電動(dòng)機(jī)組合的混合動(dòng)力車等的電源的情況下，為了確保高電壓，將多個(gè)二次電池電串聯(lián)連接作為電池模塊，用控制電路控制該串聯(lián)連接的各個(gè)二次電池的電壓等。用于電動(dòng)車等的情況下，由于乘車時(shí)反復(fù)充放電，可以認(rèn)為微小短路的影響較小，與乘用相比停車(電池保存)時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)得多，在此期間不使用電池，所以發(fā)生了微小短路的二次電池持續(xù)電壓降低。從而，只有一部分電池與周圍其他電池相比電池性能降低，顯著損害了電池組的性能和可靠性。構(gòu)成電池模塊的二次電池中，即使一塊電池的電壓或容量等電池特性與其他二次電池不同，因隨時(shí)間經(jīng)過(guò)的變化等導(dǎo)致電池特性降低時(shí)，該異常特性的二次電池成為其他二次電池的負(fù)載，使電池模塊整體的特性惡化。特別是自放電不同時(shí)，各二次電池的電壓降低產(chǎn)生誤差，存在電池模塊整體的特性、壽命變得非常短的問(wèn)題。此外，各二次電池的電壓降低的誤差過(guò)大時(shí)，控制電路不能進(jìn)行二次電池的電壓等的調(diào)整控制，存在導(dǎo)致電池模塊的可靠性降低的問(wèn)題。充放電時(shí)電池內(nèi)的金屬離子在極板上析出而引起正負(fù)極之間的微小短路為電壓降低的原因，并且為多個(gè)連接的有機(jī)電解液二次電池之間產(chǎn)生電壓的不均的結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明，能夠解決這樣的問(wèn)題，提高電池模塊的可靠性。
[第一實(shí)施方式]接著用

第一實(shí)施方式的有機(jī)電解液二次電池如下。本實(shí)施方式的有機(jī)電解液二次電池，具有將在能夠通過(guò)充放電吸收/解吸鋰離子的正極、能夠通過(guò)充放電吸收/解吸鋰離子的負(fù)極之間夾著聚烯烴制的微多孔質(zhì)膜構(gòu)成的離子透過(guò)性的絕緣層即隔膜配置的極板組在電池容器內(nèi)浸潤(rùn)到有機(jī)電解液中而收容的結(jié)構(gòu)。此外，其特征在于，有機(jī)電解液在有機(jī)溶劑中使電解質(zhì)溶解，有機(jī)電解液中含有聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸鈉。以下順次說(shuō)明本實(shí)施方式的有機(jī)電解液二次電池的結(jié)構(gòu)和制造方法?！粗谱鲉坞姵亍等鐖D1所示，本實(shí)施方式的圓筒型鋰離子二次電池20，具有進(jìn)行了鍍鎳的鋼制的有底圓筒狀的電池容器7和帶狀的正負(fù)極板隔著隔膜在聚丙烯制的中空?qǐng)A筒狀的軸芯I上截面螺旋狀地卷繞的極板組6。在極板組6的上側(cè)，在軸芯I的大致延長(zhǎng)線上配置有用于對(duì)來(lái)自正極板的電位集電的鋁制的正極集電環(huán)4。正極集電環(huán)4固定在軸芯6的上端部。從正極集電環(huán)4的周圍一體地突出的凸緣部周緣，超聲波焊接從正極板導(dǎo)出的正極引腳片2的端部。在正極集電環(huán)4的上方，配置有作為正極外部端子的圓盤狀的電池蓋11。電池蓋11由蓋外殼12、蓋帽13、保持氣密的閥擋(未圖示)、通過(guò)內(nèi)壓上升而開(kāi)裂的開(kāi)裂閥(未圖示)構(gòu)成，使這些部件疊層并將蓋外殼12的周緣斂縫來(lái)組裝。在正極集電環(huán)4的上部，固定將多片鋁制帶重合構(gòu)成的兩片正極引腳板9中的一片的一端，在蓋外殼12的下表面焊接另一片的一端。兩片正極引腳板9的另一端之間用焊接連接。另一方面，在極板組6的下側(cè)配置有用于對(duì)來(lái)自負(fù)極板的電位集電的銅制的負(fù)極集電環(huán)5。在負(fù)極集電環(huán)5的內(nèi)周面固定軸芯I的下端部外周面。在負(fù)極集電環(huán)5的外周緣，焊接從負(fù)極板導(dǎo)出的負(fù)極引腳片3的端部。在負(fù)極集電環(huán)5的下部焊接用于電導(dǎo)通的銅制的負(fù)極引腳板8，負(fù)極引腳板8與電池容器7的內(nèi)底部焊接。電池容器7在本示例中設(shè)定為外徑40mm、內(nèi)徑39mm。電池蓋11隔著絕緣性和耐熱性的EPDM樹脂制襯墊10通過(guò)斂縫固定到電池容器7的上部。由此，鋰離子二次電池20的內(nèi)部被密封。在電池容器7內(nèi)注入有未圖示的有機(jī)電解液。有機(jī)電解液使用在有機(jī)溶劑中溶解有電解質(zhì)的有機(jī)電解液，具體而言，使用在碳酸酯的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的體積比為I:2的混合溶劑中作為鋰鹽使六氟磷酸鋰(LiPF6)按I摩爾/升溶解的有機(jī)電解液。其中，本實(shí)施方式的鋰離子二次電池20中，未配置根據(jù)電池溫度的上升而電氣地動(dòng)作的例如PTC (Positive Temperature Coefficient:正溫度系數(shù))元件或根據(jù)電池內(nèi)壓的上升切斷正極或負(fù)極的電引腳的電流屏蔽機(jī)構(gòu)。極板組6在正極板與負(fù)極板之間為了使這兩片基板不直接接觸而夾著隔膜在軸芯I的周圍卷繞。隔膜構(gòu)成離子透過(guò)性的絕緣層，由聚烯烴制的微多孔質(zhì)膜構(gòu)成，例如由寬度90mm、厚度40 μ m的多孔質(zhì)聚乙烯制的片形成。正極引腳片2與負(fù)極引腳片3分別配置在極板組6的彼此相反側(cè)的兩端面(軸方向兩側(cè))。對(duì)極板組6和正極集電環(huán)4的凸緣部周面整周施加有絕緣覆蓋(未圖示)。絕緣覆蓋使用在聚酰亞胺制的基材的一面上涂布有六甲基丙烯酸酯(hexame acrylate)的粘合劑的膠帶。膠帶從凸緣部周面到極板組外周面卷繞一層以上。通過(guò)調(diào)整正極板、負(fù)極板、隔膜的長(zhǎng)度，將極板組的直徑設(shè)定為38±0.1mm。<電極的制作>構(gòu)成極板組6的負(fù)極板具有例如厚度10 μ m的壓延銅箔作為負(fù)極集電體。在壓延銅箔的兩面，均等且均質(zhì)地涂布含有能夠吸收/解吸鋰離子的石墨粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑。負(fù)極合劑中，例如，相對(duì)于92質(zhì)量份的石墨粉末，混合8質(zhì)量份的作為粘合劑(粘結(jié)材料)的聚偏氟乙烯(以下簡(jiǎn)稱為PVDF)。在壓延銅箔上涂布負(fù)極合劑時(shí)，使用作為分散溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡(jiǎn)稱為NMP)。石墨粉末的涂敷量設(shè)定為電池制作后的初始充電時(shí)從正極板釋放的鋰離子量與被負(fù)極板吸收的鋰離子量為1:1以上。在壓延銅箔的長(zhǎng)方向一側(cè)的側(cè)面邊緣，形成有寬度30mm的負(fù)極合劑的未涂敷部。未涂敷部梳狀地切開(kāi)，切口的剩余部分形成有負(fù)極引腳片。將相鄰的負(fù)極引腳片的間隔設(shè)定為50_，將負(fù)極引腳片的 寬度設(shè)定為5_。負(fù)極板以干燥后、負(fù)極合劑層的空隙率成為約35體積％的方式，用可加熱的棍壓機(jī)進(jìn)行沖壓加工，接著按寬度86mm裁斷。另一方面，正極板具有例如厚度20 μ m的鋁箔作為正極集電體。在鋁箔的兩面，例如，對(duì)于85質(zhì)量份的用上述方法制作的使鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物與無(wú)機(jī)物復(fù)合而成的正極，混合8質(zhì)量份的作為主導(dǎo)電材料的石墨粉末、2質(zhì)量份的作為副導(dǎo)電材料的乙炔炭黑和5質(zhì)量份的作為粘合劑的PVDF。在鋁箔上涂布正極合劑時(shí)，使用作為分散溶劑的NMP。在鋁箔的長(zhǎng)方向一側(cè)的側(cè)緣，與負(fù)極板同樣地形成有寬度30mm的正極合劑的未涂敷部，形成有正極引腳片。將相鄰的正極引腳片的間隔設(shè)定為50mm，將正極引腳片2的寬度設(shè)定為5mm。正極板以干燥后、正極合劑層的空隙率成為30體積％的方式，與負(fù)極板同樣地進(jìn)行沖壓加工后，按寬度82mm裁斷?！措娊庖旱闹谱鳌祵?duì)在將碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以體積比1:2的比例混合而成的混合溶液中使六氟磷酸鋰(LiPF6)以I摩爾/升溶解的IOkg有機(jī)電解液,分別添加IOOmg至IOOg的聚乙二醇，在氬氣氣氛下密封的罐內(nèi)攪拌10分鐘。接著，相對(duì)于聚乙二醇的添加量，添加成為0.5至2重量百分比的量的聚二硫二丙烷磺酸鈉，在同樣的罐內(nèi)攪拌I小時(shí)，制作電解液。〈制作的圓筒形單電池的輸出測(cè)定〉對(duì)于鋰離子二次電池20，進(jìn)行電池重量的測(cè)定后，測(cè)定電池容量、電池電阻。電池容量的測(cè)定中，使電池在25±2°C的氣氛下以I小時(shí)率(IC)進(jìn)行3小時(shí)的恒定電流恒定電壓充電(上限電壓4.1V)后，測(cè)定以I小時(shí)率(IC)的恒定電流放電至2.7V時(shí)的放電容量。電池電阻的測(cè)定中，使電池在25±2°C的氣氛下以I小時(shí)率進(jìn)行3小時(shí)的4.1V恒定電壓充電，成為滿充電狀態(tài)后，以1A、3A、6A分別放電11秒，測(cè)定第五秒的電池電壓。相對(duì)于各電流值對(duì)電壓值繪圖時(shí)，直線的斜率的絕對(duì)值作為電池電阻。<制作的圓筒形單電池的電壓降低率測(cè)定與解體調(diào)查>圖2是表示初始充電后靜置時(shí)的電壓推移的曲線圖。電壓降低率的測(cè)定，以2小時(shí)率進(jìn)行3小時(shí)的3.7V恒定電壓充電后，測(cè)定電池電壓，在25±2°C的室溫氣氛下靜置規(guī)定期間(25°C靜置)，在靜置第15天和靜置第25天測(cè)定電池電壓。將該靜置期間變化的電壓變化量除以靜置期間的10天，算出每天的平均電壓降低率(mV/天)。然后，進(jìn)一步在0±2°C的低溫氣氛下靜置10天((TC靜置)，測(cè)定靜置第O天和靜置第10天的電池電壓，同樣地算出每天的平均電壓降低率(mV/天)。有機(jī)電解液二次電池在靜置中自放電，電池電壓逐漸降低的原因存在源于電極和電解液的電化學(xué)因素和源于內(nèi)部短路這兩種。電壓降低源于電極和電解液的電化學(xué)因素的情況下，有機(jī)電解液二次電池的電壓降低率依賴于靜置的周圍溫度，表現(xiàn)出越高溫越增大的傾向。

另一方面，電壓降低源于內(nèi)部短路的情況下，由于正極、負(fù)極之間產(chǎn)生物理上的接觸，電壓降低率難以受到靜置的周圍溫度的影響，依賴于接觸面積和接觸的物質(zhì)的電子電導(dǎo)率。從而，如果測(cè)定室溫和低溫下的電壓降低率求得比率，則能夠判別靜置產(chǎn)生的電池電壓降低源于電化學(xué)因素還是源于內(nèi)部短路，特別能夠高精度地判別是否發(fā)生了微小的內(nèi)部短路。例如，圖2的比較品4、5，由于25°C靜置的電壓降低率和0°C靜置的電壓降低率之間比率沒(méi)有變化，可知不依賴于靜置的周圍溫度，電壓降低是由于正極、負(fù)極之間的物理上的接觸，產(chǎn)生了微小短路。與此相對(duì)，圖2的本實(shí)施例的單電池的情況下，相對(duì)于25°C靜置的電壓降低率，低溫的o°c靜置的電壓降低率向減小的方向變化，因此可知依賴于靜置的周圍溫度，電壓降低源于電化學(xué)因素，沒(méi)有產(chǎn)生微小短路。將確認(rèn)到因微小短路而電壓降低的電池解體，對(duì)短路部分用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察后，用能量色散X射線分光儀(EDX)進(jìn)行元素分析。實(shí)施例作為正極活性物質(zhì)，合成平均粒徑6 μ m的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(LiMn0.3Co0.3Ni0.402)。將獲得的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物、作為導(dǎo)電材料的片狀石墨、作為粘合劑的PVDF以重量比85:10:5混合，將對(duì)該混合物中添加、攪拌了分散溶劑即NMP的漿料涂布到厚度20 μ m的招箔的兩面。之后，干燥、沖壓后，按寬度82mm裁斷獲得正極板。另一方面，作為負(fù)極活性物質(zhì)，對(duì)于92質(zhì)量份的石墨粉末，混合8質(zhì)量份的聚偏氟乙烯，將對(duì)該混合物中添力卩、攪拌了分散溶劑即NMP的漿料涂布到厚度10 μ m的壓延銅箔的兩面。之后，干燥、沖壓后，以寬度86_裁斷獲得負(fù)極板。將獲得的帶狀的正、負(fù)極帶以正極片狀端子和負(fù)極片狀端子在上下方向上成為相反一側(cè)的方式配置，隔著鋰離子能夠通過(guò)的厚度30 μ m的聚乙烯制的隔膜重疊、卷繞。這時(shí)，為了使正負(fù)極不接觸，在長(zhǎng)度、寬度方向上使除了正極片狀端子和負(fù)極片狀端子以外的正、負(fù)極帶的端部不從隔膜的外形尺寸向外伸出地卷繞。卷繞需要的極板長(zhǎng)度，將正、負(fù)極帶截?cái)嘈纬删砝@組6。接著將對(duì)于在使碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)以體積比1:2的比例混合而成的混合溶液中使六氟磷酸鋰(LiPF6)以I摩爾/升溶解的有機(jī)溶劑中添加規(guī)定量的聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸鈉而制作的有機(jī)電解液注入電池桶7，之后，將電池桶7的開(kāi)口部隔著襯墊10用電池蓋11封口，組裝有機(jī)電解液二次電池20。然后，通過(guò)以固定電壓和電流進(jìn)行初始充電，賦予作為有機(jī)電解液二次電池的功能。本實(shí)施例中，制作了將對(duì)有機(jī)電解液添加的聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸鈉的添加量設(shè)定為各種值的有機(jī)電解液二次電池20 (單電池I 3)。此外，為了使本實(shí)施例的效果進(jìn)一步明確，制作了為了促進(jìn)金屬離子的析出，特意使正極活性物質(zhì)層中含有IOppm的10 15 μ m左右的各種金屬粉(鐵、鎳、銅)作為金屬異物的有機(jī)電解液二次電池20 (單電池4 20)。然后，為了比較，制作在有機(jī)電解液中未添加聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸鈉的有機(jī)電解液二次電池(比較品I)、聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸鈉中僅添加了聚二硫二丙烷磺酸鈉的有機(jī)電解液二次電池(比較品2 4)、在聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸鈉中僅添加了聚乙二醇的有機(jī)電解液二次電池(比較品5、6)。對(duì)于比較例2 6，特意使正極活性物質(zhì)層內(nèi)含有IOppm的10 15μηι左右的各種金屬粉(鐵、鎳、銅)作為金屬異物。以下的表I中表示本實(shí)施例制作的單電池I 20和比較品I 6的電池電阻與電壓降低率的測(cè)定結(jié)果。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電解液二次電池，其具備:在正極與負(fù)極之間夾著隔膜的極板組；和在有機(jī)溶劑中溶解有電解質(zhì)的有機(jī)電解液，其特征在于: 所述有機(jī)電解液含有聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸鈉。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電解液二次電池，其特征在于: 相對(duì)于所述有機(jī)溶劑的總質(zhì)量含有0.0Ol 0.01重量％的所述聚乙二醇， 并且相對(duì)于所述聚乙二醇的質(zhì)量含有0.5 2重量％的所述聚二硫二丙燒磺酸鈉。
3.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)電解液二次電池，其特征在于: 所述隔膜是具有多層結(jié)構(gòu)的疊層隔膜。
4.如權(quán)利要求3所述的有機(jī)電解液二次電池，其特征在于: 所述疊層隔膜通過(guò)疊層多片烯烴類樹脂制的微多孔質(zhì)膜而構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求4所述的有機(jī)電解液二次電池，其特征在于: 所述疊層隔膜，在相 互重疊的層間，空孔徑和空孔容積中的至少一者不同。
全文摘要
提供一種可靠性高的非水電解液二次電池。本發(fā)明的有機(jī)電解液二次電池(20)為具備在正極與負(fù)極之間夾著隔膜(25)的極板組；和在有機(jī)溶劑中溶解有電解質(zhì)的有機(jī)電解液的有機(jī)電解液二次電池(20)，有機(jī)電解液含有聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸鈉。
文檔編號(hào)H01M10/0567GK103222101SQ20108007021
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者原賢二, 川崎龍彥, 高橋宏文 申請(qǐng)人:日立車輛能源株式會(huì)社