專利名稱：一種多稀土有機配合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種稀 土有機配合物及其制備方法，尤其涉及顏色可調整的多稀土有 機配合物及其制備方法。
背景技術：
近年來，OLED作為新一代的照明技術得到飛速發(fā)展，在平面顯示領域，與液晶顯示 器相比，具有主動發(fā)光、發(fā)光材料豐富、響應速度快等無法企及的優(yōu)勢。作為OLED發(fā)光層的 基礎材料，開發(fā)不同發(fā)光顏色、性能優(yōu)異的有機發(fā)光材料的研究越來越受到重視。目前國內 外報道的以分別能夠發(fā)射各色強熒光的稀土離子銪、鋱等所制備的多稀土有機配合物，都 只能顯示一種離子的特征熒光。而針對稀土離子共發(fā)光并能夠使顏色可調的有機配合物的 制備方法及性能的相關文獻并不多見。隨著白光OLED的廣泛應用，針對顏色可調的多稀土 有機配合物的研究將更加受到重視。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種顏色可調的多稀土有機配合物；本發(fā)明的另一目的是提 供上述多稀土有機配合物的制備方法。該種配合物在紫外區(qū)具有較強的吸收，在紅、黃、綠 三色光間可調，從而可以解決現(xiàn)有的各色發(fā)光材料用于器件時由于老化程度不同而引起的 發(fā)光性能不穩(wěn)定。本發(fā)明的技術方案為一種多稀土有機配合物，其特征在于它的通式為(EuxTbh) yRei_y (M)zN;其中Re為稀土元素Sm、La、Gd、Y、Tm、Ce或Dy中的一種；M為丙烯酸、甲基丙烯 酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、苯甲酸或對苯二甲酸；N為1，10-菲羅啉；χ = 0. 01 0. 9,y = 0. 1 1，ζ = 1. 5 或 3。按上述配方制得的多稀土有機配合物在紫外區(qū)域具有較強吸收，發(fā)射光譜在可見 光區(qū)發(fā)射峰強度可達IO7cps以上，顏色可在紅、黃、綠三色間調節(jié)。本發(fā)明還提供了上述多稀土有機配合物的制備方法，其步驟如下①將氧化鋱溶 于鹽酸溶液與雙氧水的混合溶液中，其他稀土氧化物分別溶于鹽酸溶液中，加熱攪拌溶解； 得到澄清溶液后，繼續(xù)加熱蒸干至糊狀，再加入蒸餾水溶解，如此反復3 4次；將最后的固 體用乙醇溶解，定容分別得稀土氯化物的乙醇溶液，控制溶液摩爾濃度為0. 1 0. 5mol/L ；②將羧酸溶于乙醇溶液，用堿液調節(jié)pH值，制得羧酸的鹽溶液，控制摩爾濃度為 0. 3 1. 5mol/L ；③將1，10_菲羅啉置于燒杯中，加入乙醇溶液，攪拌溶解，定容得到1，10_菲羅啉 的乙醇溶液，控制摩爾濃度為0. 1 0. 5mol/L ；④按照權利要求1所述的結構通式理論計量，分別取稀土氯化物的乙醇溶液，將 各稀土氯化物溶液混合均勻，滴加羧酸的鹽溶液，滴加完畢后用堿液調節(jié)PH值后繼續(xù)攪 拌；再滴加1，10-菲羅啉的乙醇溶液，產(chǎn)生白色沉淀，繼續(xù)攪拌，結束反應；⑤將產(chǎn)物靜置陳化；
⑥將陳化 后的產(chǎn)物抽濾，并用無水乙醇洗滌；⑦抽濾后的沉淀產(chǎn)物放入恒溫鼓風干燥箱中烘干。優(yōu)選步驟①中鹽酸溶液的摩爾濃度為6 12mol/L ；溶解氧化鋱時，用摩爾濃度 6 12mol/L的濃鹽酸和質量分數(shù)為15% 30%的雙氧水的混合溶液，其體積比2 6 1 控制在進行溶解。優(yōu)選步驟②和④中調節(jié)pH值的堿液為氨水或氫氧化鈉；步驟②中調節(jié)pH值至 6. 5 7. 5，步驟④中調節(jié)pH值至6 7。優(yōu)選步驟④反應溫度控制在20 80°C ；滴加羧酸的鹽溶液調節(jié)pH值后，繼續(xù)攪 拌0. 5 Ih ；滴加1，10-菲羅啉的乙醇溶液，產(chǎn)生白色沉淀，繼續(xù)攪拌2 4h。優(yōu)選步驟⑥中用無水乙醇洗滌3 4次，至無氯離子。優(yōu)選步驟⑦中沉淀產(chǎn)物烘干的溫度為50 80°C，時間控制在2 4h。優(yōu)選步驟① ③中的乙醇溶液為質量分數(shù)為95 100%的乙醇。有益效果1.本發(fā)明合成的多稀土有機配合物可在紅、黃、綠三色間可調。該材料作為OLED 的發(fā)光層材料使用有望達到更好的顏色可調效果。2.本發(fā)明合成方法簡單，可摻入較廉價的稀土離子提高發(fā)光強度，節(jié)省了生產(chǎn)成 本。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。實施例1# ①按摩爾百分比稱取1. 870g Tb4O7和1. 760g Eu2O3 ；溶于30ml 6mol/L的濃鹽酸 中，加熱攪拌溶解(在溶解Tb4O7時加入5ml 15%的雙氧水)；得到澄清溶液后，繼續(xù)加熱蒸 干至糊狀，再加入水溶解，如此反復3次；將最后的固體用無水乙醇溶解，轉移至IOOml容量 瓶中定容得稀土氯化物的溶液；②稱取2. 162g丙烯酸，溶于20ml的無水乙醇，用氨水調節(jié)pH值至6. 8，轉移至 IOOml容量瓶，用無水乙醇定容；③稱取1. 982g 1，10-菲羅啉，將其置于燒杯中，加入30ml無水乙醇攪拌溶解，轉 移至IOOml容量瓶中定容得到溶液；④在50°C下進行反應。移取IOml EuCl3和IOml TbCl3溶液，將他們混合均勻，滴 加20ml甲基丙烯酸胺溶液，滴加完畢后用氨水調節(jié)pH值至6，繼續(xù)攪拌0. 5h ；滴加20ml 1， 10"菲羅啉的乙醇溶液，產(chǎn)生白色沉淀，繼續(xù)攪拌2 4h，結束反應；⑤將產(chǎn)物靜置陳化；⑥將陳化后的產(chǎn)物抽濾，并用無水乙醇洗滌3次，至無氯離子；⑦抽濾后的沉淀產(chǎn)物放入恒溫鼓風干燥箱中，80°C，3h烘干。將過程⑦烘干后得到的粉料進行紅外吸收光譜測試，一系列峰的消失、產(chǎn)生以及 位移證明羧酸配體、1，10-菲羅啉與稀土離子發(fā)生配位。采用紫外分光光度計，以DMSO為 溶劑，在200 400nm波長范圍內進行紫外吸收光譜測試，結果顯示配體及配合物在282nm 都有較強的吸收。采用熒光光譜儀，以壓片的形式，在400 SOOnm波長范圍內測試配合物的發(fā)射光譜，結果顯示配合物在614nm處有較強發(fā)射，614nm與545nm處發(fā)射峰強度比值為 47. 42，利用色坐標軟件計算得到其色坐標為(0. 63，0. 35)，為紅色。實施例2# ①按摩爾百分比稱取4. 673g Tb4O7和4. 399g Eu2O3 ；溶于25ml 6mol/L的濃鹽 酸中，加熱攪拌溶解(在溶解Tb4O7時加入IOml 30%的雙氧水)；得到澄清溶液后，繼續(xù) 加熱蒸干至糊狀，再加入水溶解，如此反復次；將最后的固體用95%乙醇溶液溶解，轉移至 IOOml容量瓶中定容得稀土氯化物的溶液；②稱取6.457g甲基丙烯酸，溶于40ml的無水乙醇，用氨水調節(jié)pH值至7. 2，轉移 至IOOml容量瓶，用無水乙醇定容；③稱取4.956g 1，10-菲羅啉，將其置于燒杯中，加入50ml無水乙醇攪拌溶解，轉 移至IOOml容量瓶中定容得到溶液；④在20°C下進行反應。移取0. 2ml EuCl3和19. 8ml TbCl3溶液，將他們混合均勻， 滴加20ml甲基丙烯酸胺溶液，滴加完畢后用氨水調節(jié)pH值至7，繼續(xù)攪拌0. 5h ；滴加20ml 1，10-菲羅啉的乙醇溶液，產(chǎn)生白色沉淀，繼續(xù)攪拌3h，結束反應；⑤將產(chǎn)物靜置陳化；⑥將陳化后的產(chǎn)物抽濾，并用無水乙醇洗滌3次，至無氯離子；⑦抽濾后的沉淀產(chǎn)物放入恒溫鼓風干燥箱中，50°C，4h烘干。對多稀土配合物的性能測試結果如下將過程⑦烘干后得到的粉料進行紅外吸收光譜測試，一系列峰的消失、產(chǎn)生以及 位移證明羧酸配體、1，10-菲羅啉與稀土離子發(fā)生配位。采用紫外分光光度計，以DMSO為溶 齊IJ，在200 400nm波長范圍內進行紫外吸收光譜測試，結果顯示配體及配合物在286nm都 有較強的吸收。采用熒光光譜儀，以壓片的形式，在400 SOOnm波長范圍內測試配合物的 發(fā)射光譜，結果顯示配合物在545nm以及614nm處有較強發(fā)射，且發(fā)射峰強度比值為1.02， 利用色坐標軟件計算得到其色坐標為(0. 46，0. 46)，為黃色。實施例3# ①按摩爾百分比稱取9. 346g Tb4O7,8. 798g Eu2O3 和 8. 146g La2O3 ；溶于 25ml 12mol/L的濃鹽酸中，，加熱攪拌溶解(在溶解Tb4O7時加入10ml30%的雙氧水)；得到澄清 溶液后，繼續(xù)加熱蒸干至糊狀，再加入水溶解，如此反復4次；將最后的固體用無水乙醇溶 解，轉移至IOOml容量瓶中定容得稀土氯化物的溶液；②稱取12. 914g甲基丙烯酸，溶于50ml的無水乙醇，用氨水調節(jié)pH值至7，轉移至 IOOml容量瓶，用95%的乙醇溶液定容；③稱取9.912g 1，10-菲羅啉，將其置于燒杯中，加入50ml 95%的乙醇溶液攪拌 溶解，轉移至IOOml容量瓶中定容得到溶液；④在80°C下進行反應。移取3ml EuCl3和7ml TbCl3和IOml LaCl3溶液，將他們 混合均勻，滴加20ml甲基丙烯酸胺溶液，滴加完畢后用氫氧化鈉調節(jié)pH值至6. 5，繼續(xù)攪拌 Ih ；滴加20ml 1，10-菲羅啉的乙醇溶液，產(chǎn)生白色沉淀，繼續(xù)攪拌4h，結束反應；⑤將產(chǎn)物靜置陳化；⑥將陳化后的產(chǎn)物抽濾，并用無水乙醇洗滌4次，至無氯離子；⑦抽濾后的沉淀產(chǎn)物放入恒溫鼓風干燥箱中，60°C，3h烘干。
將過程⑦烘干后得到的粉料進行紅外吸收光譜測試，一系列峰的消失、產(chǎn)生以及 位移證明羧酸配體、1，10-菲羅啉與稀土離子發(fā)生配位。采用紫外分光光度計，以DMSO為溶 齊IJ，在200 400nm波長范圍內進行紫外吸收光譜測試，結果顯示配體及配合物在283nm都 有較強的吸收。采用熒光光譜儀，以壓片的形式，在400 SOOnm波長范圍內測試配合物的 發(fā)射光譜，結果顯示配合物在614nm處有較強發(fā)射，在545nm處發(fā)射峰強度較低，且發(fā)射峰 強度比值為11. 17，利用色坐標軟件計算得到其色坐標為(0.61，0.36)，為橙色。實施例4#:①按摩爾百分比稱取9. 346g Tb4O7,1. 760g Eu2O3 禾口 1. 929g Tm2O3 ；溶于 50ml 6mol/L的濃鹽酸中，加熱攪拌溶解(在溶解Tb4O7時加入25ml 20%的雙氧水)；得到澄清溶 液后，繼續(xù)加熱蒸干至糊狀，再加入水溶解，如此反復3次；將最后的固體用無水乙醇溶解， 轉移至IOOml容量瓶中定容得稀土氯化物的溶液；②稱取12. 914g甲基丙烯酸，溶于40ml的無水乙醇，用氨水調節(jié)pH值至6. 5，轉移 至IOOml容量瓶，用無水乙醇定容；③稱取9.912g 1，10-菲羅啉，將其置于燒杯中，加入50ml無水乙醇攪拌溶解，轉 移至IOOml容量瓶中定容得到溶液；④在60°C下進行反應。移取 0.5ml EuCl3、19.8ml TbCl3 禾口 0. 5ml TmCl3 溶液，將 他們混合均勻，滴加20ml甲基丙烯酸胺溶液，滴加完畢后用氨水調節(jié)pH值至6，繼續(xù)攪拌 Ih ；滴加20ml 1，10-菲羅啉的乙醇溶液，產(chǎn)生白色沉淀，繼續(xù)攪拌2. 5h，結束反應；⑤將產(chǎn)物靜置陳化；⑥將陳化后的產(chǎn)物抽濾，并用無水乙醇洗滌3次，至無氯離子；⑦抽濾后的沉淀產(chǎn)物放入恒溫鼓風干燥箱中，80°C，3h烘干。將過程⑦烘干后得到的粉料進行紅外吸收光譜測試，一系列峰的消失、產(chǎn)生以及 位移證明羧酸配體、1，10-菲羅啉與稀土離子發(fā)生配位。采用紫外分光光度計，以DMSO為溶 齊IJ，在200 400nm波長范圍內進行紫外吸收光譜測試，結果顯示配體及配合物在284nm都 有較強的吸收。采用熒光光譜儀，以壓片的形式，在400 SOOnm波長范圍內測試配合物的 發(fā)射光譜，結果顯示配合物在545nm處有較強發(fā)射，614nm與545nm處發(fā)射峰強度比值為為 0. 15，利用色坐標軟件計算得到其色坐標為(0.32，0. 57)，為綠色。實施例5# ①按摩爾百分比稱取9. 346g Tb4O7,8. 795g Eu2O3 ；溶于30ml 10mol/L的濃鹽酸 中，加熱攪拌溶解(在溶解Tb4O7時加入IOml 20%的雙氧水)；得到澄清溶液后，繼續(xù)加熱 蒸干至糊狀，再加入水溶解，如此反復3次；將最后的固體用95%的乙醇溶液溶解，轉移至 IOOml容量瓶中定容得稀土氯化物的溶液；②稱取8. 300g對苯二甲酸，溶于45ml無水乙醇，用氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值至7， 轉移至IOOml容量瓶，用無水乙醇定容；③稱取9.912g 1，10-菲羅啉，將其置于燒杯中，加入50ml無水乙醇攪拌溶解，轉 移至IOOml容量瓶中定容得到溶液；

④在20°C下進行反應。移取IOml EuCl3和IOml TbCl3溶液，將他們混合均勻，滴 加30ml對苯二甲酸鈉溶液，滴加完畢后用氨水調節(jié)pH值至7，繼續(xù)攪拌Ih ；滴加20ml 1， 10"菲羅啉的乙醇溶液，產(chǎn)生白色沉淀，繼續(xù)攪拌2h，結束反應；
⑤將產(chǎn)物靜置陳化； ⑥將陳化后的產(chǎn)物抽濾，并用無水乙醇洗滌3次，至無氯離子；⑦抽濾后的沉淀產(chǎn)物放入恒溫鼓風干燥箱中，60°C，2h烘干。將過程⑦烘干后得到的粉料進行紅外吸收光譜測試，一系列峰的消失、產(chǎn)生以及 位移證明羧酸配體、1，10-菲羅啉與稀土離子發(fā)生配位。采用紫外分光光度計，以DMSO為 溶劑，在200 400nm波長范圍內進行紫外吸收光譜測試，結果顯示配體及配合物在283nm 都有較強的吸收。采用熒光光譜儀，以壓片的形式，在400 SOOnm波長范圍內測試配合物 的發(fā)射光譜，結果顯示配合物在614nm處有較強發(fā)射，614nm與545nm處發(fā)射峰強度比值為 7. 71，利用色坐標軟件計算得到其色坐標為(0. 54，0. 34)，為橙紅色。
權利要求
1.一種多稀土有機配合物，其特征在于它的通式為(EuxTbh)yRe1I(M)zN;其中Re為稀 土元素Sm、La、Gd、Y、Tm、Ce或Dy中的一種；M為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、丁二酸、己二 酸、苯甲酸或對苯二甲酸；N為1，10-菲羅啉；χ = 0. 01 0. 9，y = 0. 1 1，ζ = 1. 5或3。
2.一種制備如權利要求1所述的多稀土有機配合物的方法，其具體步驟如下①將氧化鋱溶于鹽酸溶液與雙氧水的混合溶液中，其他稀土氧化物分別溶于鹽酸溶液 中，加熱攪拌溶解；得到澄清溶液后，繼續(xù)加熱蒸干至糊狀，再加入蒸餾水溶解，如此反復 3 4次；將最后的固體用乙醇溶解，定容分別得稀土氯化物的乙醇溶液，控制溶液摩爾濃 度為 0. 1 0. 5mol/L ；②將羧酸溶于乙醇溶液，用堿液調節(jié)PH值，制得羧酸的鹽溶液，控制摩爾濃度為0.3 1. 5mol/L ；③將1，10-菲羅啉置于燒杯中，加入乙醇溶液，攪拌溶解，定容得到1，10-菲羅啉的乙 醇溶液，控制摩爾濃度為0. 1 0. 5mol/L ；④按照權利要求1所述的結構通式理論計量，分別取稀土氯化物的乙醇溶液，將各稀 土氯化物溶液混合均勻，滴加羧酸的鹽溶液，滴加完畢后用堿液調節(jié)PH值后繼續(xù)攪拌；再 滴加1，10_菲羅啉的乙醇溶液，產(chǎn)生白色沉淀，繼續(xù)攪拌，結束反應；⑤將產(chǎn)物靜置陳化；⑥將陳化后的產(chǎn)物抽濾，并用無水乙醇洗滌；⑦抽濾后的沉淀產(chǎn)物放入恒溫鼓風干燥箱中烘干。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于步驟①中鹽酸溶液的摩爾濃度為6 12mol/L ；溶解氧化鋱時，用摩爾濃度6 12mol/L的濃鹽酸和質量分數(shù)為15% 30%的雙 氧水的混合溶液，其體積比2 6 1控制在進行溶解。
4.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于步驟②和④中調節(jié)pH值的堿液為氨水或氫 氧化鈉；步驟②中調節(jié)pH值至6. 5 7. 5，步驟④中調節(jié)pH值至6 7。
5.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于步驟④反應溫度控制在20 80°C;滴加羧 酸的鹽溶液調節(jié)PH值后，繼續(xù)攪拌0. 5 Ih ；滴加1，10-菲羅啉的乙醇溶液，產(chǎn)生白色沉 淀，繼續(xù)攪拌2 4h。
6.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于步驟⑥中用無水乙醇洗滌3 4次，至無氯1 子。
7.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于步驟⑦中沉淀產(chǎn)物烘干的溫度為50 80°C，時間控制在2 4h。
8.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于步驟① ③中的乙醇溶液為質量分數(shù)為 95 100%的乙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多稀土有機配合物及其制備方法，它的通式為(EuxTb1-x)yRe1-y(M)zN；其中Re為稀土元素Sm、La、Gd、Y、Tm、Ce或Dy中的一種；M為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、苯甲酸或對苯二甲酸；N為1，10-菲羅啉；x＝0.01～0.9，y＝0.1～1，z＝1.5或3；將稀土氯化物、羧酸和1，10-菲羅啉的乙醇溶液混合反應，產(chǎn)生白色沉淀，攪拌；將產(chǎn)物靜置陳化；抽濾，洗滌；燥箱中烘干，即得到多稀土有機配合物。本發(fā)明所制備的多稀土有機配合物在紫外區(qū)域具有較強吸收，發(fā)射光譜在可見光區(qū)發(fā)射峰強度可達107cps以上，顏色可在紅、黃、綠三色間調節(jié)。
文檔編號H01L51/54GK102127101SQ201110001020
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月5日 優(yōu)先權日2011年1月5日
發(fā)明者張其土, 張靜, 王麗熙, 陳雁 申請人:南京工業(yè)大學