專利名稱：一種用于超級電容器的活性炭/低維鈦氧化物復合電極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于超級電容器的活性炭/低維鈦氧化物復合電極材料，屬于超 級電容器的電極材料制備領(lǐng)域和能源領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超級電容器的性能介于二次鋰離子電池和傳統(tǒng)電容器之間，其功率密度遠高于普 通電池(10 100倍)，能量密度遠高于傳統(tǒng)電容器(> 100倍)，可以在短時間內(nèi)放出幾 百至幾千安培的電流，非常適合用于短時間高功率輸出的場合。按照儲能機理的不同，超級 電容器可分為雙電層電容器和法拉第準電容器。雙電層電容器是利用電場作用下形成的雙電層進行充放電，電極本身沒有發(fā)生電 化學反應，屬靜電過程。雙電層電容器由兩個插入電解液中的極化電極構(gòu)成，極化電極包括 活性電極材料(如活性炭)和集流體，電解液采用固體或液體電解液。為了使雙電層電容 器存儲更多電荷，要求極化電極具有盡可能大的電解液浸潤表面積，從而形成更大面積的 雙電層?；钚蕴恳蚓哂卸嗫?、比表面積大、原料豐富、價格低廉、電化學穩(wěn)定性高、使用壽命 長等特點，被廣泛用于超級電容器的電極材料。但是活性炭本身的能量密度低，限制了超級 電容器在高能量密度領(lǐng)域的應用。低維鈦氧化物具有半導體性質(zhì)，其表面效應和量子效應對活性炭的電化學性能有 積極作用。它獨有的微觀結(jié)構(gòu)，可以為電解液提供離子通道，吸附更多的電解液，進而改善 AC的儲能能力。本發(fā)明中，采用廉價的工業(yè)級二氧化鈦和活性炭為原材料，經(jīng)超聲化學水熱法和 惰性氣氛熱處理的方法制備出活性炭/低維鈦氧化物復合電極材料，并將其組裝成超級電 容器，分析充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。與純活性炭相比，活性炭/低維鈦氧化物復合電極材 料的比電容更高，在大電流下的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性更好，使用壽命與活性炭相當。因 此，活性炭/低維鈦氧化物復合電極材料適合發(fā)展作為超級電容器的電極材料，并可望與 二次鋰離子電池聯(lián)用，應用于電動汽車等方面。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備出一種電極材料，為目前超級電容器電極材料能量密度低的 問題提供一種有效的解決方法。本發(fā)明工藝簡單，成本低廉，易于商業(yè)應用。本發(fā)明提出的用于超級電容器的活性炭/低維鈦氧化物復合電極材料的制備和 性能分析通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)1、將0. 1 0. 5g銳鈦礦二氧化鈦粉末和1. 5 2. 5g的活性炭浸漬于40 70ml 的10 15M NaOH溶液中，邊超聲邊攪拌0. 5 池，超聲化學反應充分后轉(zhuǎn)移入體積為50 IOOml的聚四氟乙烯水熱反應釜中。
2、將步驟1中的水熱反應釜置于150 180°C的烘箱中，水熱反應18 72h。反 應結(jié)束后自然冷卻到室溫。3、用稀鹽酸或硝酸對步驟2中的水熱反應產(chǎn)物洗滌一段時間，直至PH值偏中性或 偏弱酸性為止，再用二次去離子水和乙醇分別洗滌，真空抽濾后，在80°C下充分干燥，得到 產(chǎn)物A。4、將步驟3中的產(chǎn)物A研磨、過篩，置于馬弗爐中，在溫度為350 500°C、惰性氣 體保護下熱處理1 3h，即可得到最終的產(chǎn)物活性炭/低維鈦氧化物復合電極材料B。5、以步驟4中的B材料作為活性材料，加入一定比例的導電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚 偏氟乙烯(PVDF)。三者的質(zhì)量比為7. 5 9 0.5 1.5 0. 5 1。6、將以上所有材料置于適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，高速攪拌一定時間后， 用刮刀涂布的方法將漿料流延在鋁箔上，膜片厚度為100 300Um，80°C干燥1 池即可得 到電極膜片。再在10 40t的壓力進行滾壓，得到致密的電極膜片C。7、將步驟6中的電極膜片C剪裁，在手套箱中組裝成對稱型超級電容器。本發(fā)明 采用有機電解液，其中有機溶劑為碳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、乙腈中的一種或兩 種混合液；電解質(zhì)為LiPF6、四乙基四氟硼酸胺、三甲基乙基四氟硼酸胺中的一種或多種。隔 膜為超級電容器專用的聚丙烯多孔薄膜。8、將步驟7中組裝的超級電容器進行電化學性能測試。充放電的測試條件電流 密度為0. 5 lOmA/cm2，電壓為O 3V ；循環(huán)伏安測試條件電壓范圍-2. 5 2. 5V，掃描 速率5 50mV。由以上方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有以下優(yōu)點1、本發(fā)明制備的活性炭/低維鈦氧化物復合電極材料，用于超級電容器時具有較 高的比電容和能量密度，循環(huán)穩(wěn)定性好。2、本發(fā)明以廉價的工業(yè)生產(chǎn)二氧化鈦和活性炭為原材料，超聲化學水熱法和低溫 熱處理法制備電極材料，工藝簡單，成本低廉，易于商業(yè)應用。
圖1為本方法實施例2中制備的活性炭/低維鈦氧化物復合電極材料電極膜片的 掃描電鏡圖；圖2為本方法實施例2中制備的活性炭/低維鈦氧化物復合電極材料的恒流充放 電曲線。
具體實施例方式實施例1將0. Ig銳鈦礦二氧化鈦粉末和1. 5g的活性炭浸漬于40ml的15M NaOH溶液中， 邊超聲邊攪拌0.證，超聲化學反應充分后轉(zhuǎn)移入體積為50ml的聚四氟乙烯水熱反應釜中。 在180°C的烘箱中水熱反應18h，得到產(chǎn)物A。反應結(jié)束后用稀鹽酸或硝酸對產(chǎn)物A洗滌一 段時間，直至PH值偏中性或偏弱酸性為止，再用二次去離子水和乙醇分別洗滌，真空抽濾， 在80°C下充分干燥。處理過的產(chǎn)物A經(jīng)過研磨、過篩后，置于馬弗爐中，在350°C、惰性氣體 保護下熱處理lh，得到活性炭/低維鈦氧化物復合電極材料B。以B材料作為活性材料，按照活性材料、導電碳黑、粘結(jié)劑PVDF的質(zhì)量比分別為7. 5 1.5 1，把上述物質(zhì)置于適量 的NMP中，經(jīng)充分的磁力攪拌后制成均勻的漿料，利用刮刀流延的方法將漿料涂覆于鋁箔 上，膜片厚度為lOOum，最后置于80°C烘箱中充分干燥，在IOt的壓力進行滾壓，得到電極表 面致密的電極膜片C。剪裁電極膜片C，在手套箱中組裝成對稱型超級電容器。采用有機電 解液是lmol/L LiPF6溶于體積比為1 1的碳酸乙酯和碳酸二甲酯的混合液中。隔膜為超 級電容器專用的聚丙烯多孔薄膜。組裝的超級電容器在電流密度為0. 5mA/cm2,電壓為0 3V的條件下進行充放電測試；在電壓范圍為-2. 5 2. 5V，掃描速率為5mV條件下進行循環(huán) 伏安測試。實施例2將0. 15g銳鈦礦二氧化鈦粉末和1. 5g的活性炭浸漬于40ml的IOM NaOH溶液中， 邊超聲邊攪拌1.證，超聲化學反應充分后轉(zhuǎn)移入體積為50ml的聚四氟乙烯水熱反應釜中。 在150°C的烘箱中水熱反應Mh，得到產(chǎn)物A。反應結(jié)束后用稀鹽酸或硝酸對產(chǎn)物A洗滌一 段時間，直至PH值偏中性或偏弱酸性為止，再用二次去離子水和乙醇分別洗滌，真空抽濾， 在80°C下充分干燥。處理過的產(chǎn)物A經(jīng)過研磨、過篩后，置于馬弗爐中，在400°C、惰性氣體 保護下熱處理池，得到活性炭/低維鈦氧化物復合電極材料B。以B材料作為活性材料，按 照活性材料、導電碳黑、粘結(jié)劑PVDF的質(zhì)量比分別為8 1 1，把上述物質(zhì)置于適量的NMP 中，經(jīng)充分的磁力攪拌后制成均勻的漿料，利用刮刀流延的方法將漿料涂覆于鋁箔上，膜片 厚度為IOOum最后置于80°C烘箱中充分干燥，在20t的壓力進行滾壓，得到電極表面致密 的電極膜片C。剪裁電極膜片C，在手套箱中組裝成對稱型超級電容器。采用有機電解液是 lmol/L四乙基四氟硼酸胺溶于乙腈中。隔膜為超級電容器專用的聚丙烯多孔薄膜。組裝 的超級電容器在電流密度為3mA/cm2，電壓為0 3V的條件下進行充放電測試；在電壓范圍 為-2. 5 2. 5V，掃描速率為IOmV條件下進行循環(huán)伏安測試?；钚蕴?低維鈦氧化物復合 電極材料電極膜片的SEM表征圖、恒流充放電曲線分別如圖1、圖2所示。實施例3將0. 2g銳鈦礦二氧化鈦粉末和1. 8g的活性炭浸漬于40ml的IOM NaOH溶液中， 邊超聲邊攪拌池，超聲化學反應充分后轉(zhuǎn)移入體積為50ml的聚四氟乙烯水熱反應釜中。在 170°C的烘箱中水熱反應36h，得到產(chǎn)物A。反應結(jié)束后用稀鹽酸或硝酸對產(chǎn)物A洗滌一段 時間，直至PH值偏中性或偏弱酸性為止，再用二次去離子水和乙醇分別洗滌，真空抽濾，在 80°C下充分干燥。處理過的產(chǎn)物A經(jīng)過研磨、過篩后，置于馬弗爐中，在450°C、惰性氣體保 護下熱處理2. 5h，得到活性炭/低維鈦氧化物復合電極材料B。以B材料作為活性材料，按 照活性材料、導電碳黑、粘結(jié)劑PVDF的質(zhì)量比分別為8 1.5 0.5，把上述物質(zhì)置于適量 的NMP中，經(jīng)充分的磁力攪拌后制成均勻的漿料，利用刮刀流延的方法將漿料涂覆于鋁箔 上，膜片厚度為150um，最后置于80°C烘箱中充分干燥，在20t的壓力進行滾壓，得到電極表 面致密的電極膜片C。剪裁電極膜片C，在手套箱中組裝成對稱型超級電容器。采用有機電 解液是lmol/L四乙基四氟硼酸胺乙腈中。隔膜為超級電容器專用的聚丙烯多孔薄膜。組 裝的超級電容器在電流密度為5mA/cm2，電壓為0 3V的條件下進行充放電測試；在電壓范 圍為-2. 5 2. 5V，掃描速率為20mV條件下進行循環(huán)伏安測試。實施例4將0. 25g銳鈦礦二氧化鈦粉末和2. 25g的活性炭浸漬于70ml的10M NaOH溶液中，邊超聲邊攪拌池，超聲化學反應充分后轉(zhuǎn)移入體積為IOOml的聚四氟乙烯水熱反應釜中。 在150°C的烘箱中水熱反應36h，得到產(chǎn)物A。反應結(jié)束后用稀鹽酸或硝酸對產(chǎn)物A洗滌一 段時間，直至PH值偏中性或偏弱酸性為止，再用二次去離子水和乙醇分別洗滌，真空抽濾， 在80°C下充分干燥。處理過的產(chǎn)物A經(jīng)過研磨、過篩后，置于馬弗爐中，在400°C、惰性氣體 保護下熱處理池，得到活性炭/低維鈦氧化物復合電極材料B。以B材料作為活性材料，按 照活性材料、導電碳黑、粘結(jié)劑PVDF的質(zhì)量比分別為8. 5 1 0.5，把上述物質(zhì)置于適量 的NMP中，經(jīng)充分的磁力攪拌后制成均勻的漿料，利用刮刀流延的方法將漿料涂覆于鋁箔 上，膜片厚度為200um，最后置于80°C烘箱中充分干燥，在15t的壓力進行滾壓，得到電極表 面致密的電極膜片C。剪裁電極膜片C，在手套箱中組裝成對稱型超級電容器。采用有機電 解液是lmol/L四乙基四氟硼酸胺乙腈中。隔膜為超級電容器專用的聚丙烯多孔薄膜。組 裝的超級電容器在電流密度為7mA/cm2，電壓為0 3V的條件下進行充放電測試；在電壓 范圍為-2. 5 2. 5V，掃描速率為30mV條件下進行循環(huán)伏安測試。
實施例5 將0. 3g銳鈦礦二氧化鈦粉末和2g的活性炭浸漬于70ml的15M NaOH溶液中，邊 超聲邊攪拌池，超聲化學反應充分后轉(zhuǎn)移入體積為IOOml的聚四氟乙烯水熱反應釜中。在 150°C的烘箱中水熱反應48h，得到產(chǎn)物A。反應結(jié)束后用稀鹽酸或硝酸對產(chǎn)物A洗滌一段 時間，直至PH值偏中性或偏弱酸性為止，再用二次去離子水和乙醇分別洗滌，真空抽濾，在 80°C下充分干燥。處理過的產(chǎn)物A經(jīng)過研磨、過篩后，置于馬弗爐中，在450°C、惰性氣體保 護下熱處理3h，得到活性炭/低維鈦氧化物復合電極材料B。以B材料作為活性材料，按照 活性材料、導電碳黑、粘結(jié)劑PVDF的質(zhì)量比分別為8. 5 1.5 0.5，把上述物質(zhì)置于適量 的NMP中，經(jīng)充分的磁力攪拌后制成均勻的漿料，利用刮刀流延的方法將漿料涂覆于鋁箔 上，膜片厚度為250um，最后置于80°C烘箱中充分干燥，在30t的壓力進行滾壓，得到電極表 面致密的電極膜片C。剪裁電極膜片C，在手套箱中組裝成對稱型超級電容器。采用有機電 解液是lmol/L四乙基四氟硼酸胺乙腈中。隔膜為超級電容器專用的聚丙烯多孔薄膜。組 裝的超級電容器在電流密度為9mA/cm2，電壓為0 3V的條件下進行充放電測試；在電壓范 圍為-2. 5 2. 5V，掃描速率為40mV條件下進行循環(huán)伏安測試。實施例6將0. 5g銳鈦礦二氧化鈦粉末和2. 5g的活性炭浸漬于70ml的IOM NaOH溶液中，邊 超聲邊攪拌池，超聲化學反應充分后轉(zhuǎn)移入體積為IOOml的聚四氟乙烯水熱反應釜中。在 150°C的烘箱中水熱反應72h，得到產(chǎn)物A。反應結(jié)束后用稀鹽酸或硝酸對產(chǎn)物A洗滌一段 時間，直至PH值偏中性或偏弱酸性為止，再用二次去離子水和乙醇分別洗滌，真空抽濾，在 80°C下充分干燥。處理過的產(chǎn)物A經(jīng)過研磨、過篩后，置于馬弗爐中，在500°C、惰性氣體保 護下熱處理3h，得到活性炭/低維鈦氧化物復合電極材料B。以B材料作為活性材料，按照 活性材料、導電碳黑、粘結(jié)劑PVDF的質(zhì)量比分別為9 0.5 0.5，把上述物質(zhì)置于適量的 NMP中，經(jīng)充分的磁力攪拌后制成均勻的漿料，利用刮刀流延的方法將漿料涂覆于鋁箔上， 膜片厚度為300um，最后置于80°C烘箱中充分干燥，在40t的壓力進行滾壓，得到電極表面 致密的電極膜片C。剪裁電極膜片C，在手套箱中組裝成對稱型超級電容器。采用有機電解 液是lmol/L四乙基四氟硼酸胺乙腈中。隔膜為超級電容器專用的聚丙烯多孔薄膜。組裝 的超級電容器在電流密度為10mA/cm2，電壓為0 3V的條件下進行充放電測試；在電壓范圍為-2. 5 2. 5V，掃描速率為50mV條件下進行循環(huán)伏安測試。
權(quán)利要求
1.一種用于超級電容器的活性炭/低維鈦氧化物復合電極材料的制備方法，其特征在 于，所述方法步驟為將0. 1 0. 5g銳鈦礦二氧化鈦粉末和1. 5 2. 5g的活性炭浸漬于 40 70ml的10 15M NaOH溶液中，邊超聲邊攪拌0. 5 池，超聲化學反應充分后轉(zhuǎn)移入 體積為50 IOOml的聚四氟乙烯水熱反應釜中；然后將反應釜置于150 180°C的烘箱中， 水熱反應18 72h ；反應結(jié)束后自然冷卻至室溫，用稀鹽酸或稀硝酸洗滌產(chǎn)物一段時間，直 至PH值偏中性或偏弱酸性為止，接著用二次去離子水和無水乙醇分別洗滌，真空抽濾后， 經(jīng)80°C下充分干燥，再研磨、過篩，最后置于馬弗爐中，在溫度為350 500°C、惰性氣體保 護下熱處理1 3h，即可得到最終的產(chǎn)物活性炭/低維鈦氧化物復合電極材料。
2.以權(quán)利要求書1所述的方法制備的超級電容器用活性炭/低維鈦氧化物復合電極材 料為活性材料的電極膜片，其特征為(1)制備電極膜片的活性炭/低維鈦氧化物復合電極材料、導電碳黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙 烯的質(zhì)量比分別為7. 5 9 0.5 1.5 0. 5 1;(2)電極膜片的涂布厚度為100 300um；(3)電極膜片滾壓的壓力為10 40t。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于超級電容器的活性炭/低維鈦氧化物復合電極材料的制備和電化學性能分析，屬于超級電容器的電極材料制備領(lǐng)域和能源領(lǐng)域。本發(fā)明采用廉價的工業(yè)級二氧化鈦和活性炭為原材料，以超聲化學水熱法制備材料前驅(qū)體，經(jīng)過稀酸、去離子水和乙醇充分洗滌后，在惰性氣體保護下低溫熱處理后得到活性炭/低維鈦氧化物復合電極材料。與純活性炭相比，本發(fā)明制備的活性炭/低維鈦氧化物復合電極材料，用于超級電容器時具有較高的比電容和能量密度，循環(huán)穩(wěn)定性好。活性炭/低維鈦氧化物復合電極材料適合發(fā)展作為超級電容器的電極材料，并可望與二次鋰離子電池聯(lián)用，應用于電動汽車等方面。
文檔編號H01G9/042GK102074377SQ20111000626
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月11日
發(fā)明者譚強強, 陳曉曉 申請人:中國科學院過程工程研究所