專利名稱：一種多元素?fù)诫s鈦酸鉍基無鉛壓電陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種壓電陶瓷材料及一種壓電陶瓷材料的制備方法，屬于功能陶瓷領(lǐng)域，尤其涉及一種多元素?fù)诫s鈦酸鉍基無鉛壓電陶瓷材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
壓電陶瓷是一種能夠?qū)C(jī)械能和電能互相轉(zhuǎn)化的功能陶瓷材料，它的應(yīng)用十分廣泛，而且是應(yīng)用在與人們的生活密切相關(guān)的許多領(lǐng)域，以實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)化，傳感驅(qū)動(dòng)，頻率控制等功能。在能量轉(zhuǎn)換方面，可制造壓電點(diǎn)火器、移動(dòng)X光機(jī)電源、炮彈引爆裝置、壓電變壓器、壓電拾音器、壓電蜂鳴器、壓電喇叭，還可以做成金屬探傷器、超聲清洗、超聲醫(yī)療、超聲切割器。在傳感方面，可應(yīng)用于聲納系統(tǒng)、汽車倒車傳感、氣象探測(cè)、遙測(cè)環(huán)境保護(hù)、家用電器。在驅(qū)動(dòng)方面，可用于精確的控制機(jī)構(gòu)-壓電驅(qū)動(dòng)器、諧振器、濾波器等控制裝置時(shí)決定通訊設(shè)備性能的關(guān)鍵器件。隨著人們生活水平不斷的提高，此類產(chǎn)品的需求量也越來越多。目前，壓電陶瓷大量應(yīng)用的是含鉛材料，在燒結(jié)溫度下?lián)]發(fā)性大，一方面對(duì)人體、 環(huán)境造成危害、另一方面也使陶瓷中的化學(xué)計(jì)量比偏離原配方，給工藝和產(chǎn)品的穩(wěn)定性帶來諸多問題；此外，含鉛壓電陶瓷在使用及廢棄處理過程中，易對(duì)環(huán)境和人類帶來危害。隨著環(huán)境保護(hù)和人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的需求，研發(fā)新型環(huán)境友好的無鉛壓電陶瓷材料來替代含鉛材料成為電子材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。鈦酸鉍是一種典型鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電體化合物，高于居里點(diǎn)7;(/;=675°C )時(shí)，晶體屬于四方晶系順電相結(jié)構(gòu)；低于Tc時(shí)晶體對(duì)應(yīng)著單斜晶系鐵電相，接近正交相結(jié)構(gòu)，可以用贗正交晶系來描述，其晶胞參數(shù)a=0. 5448nm^=0. 541 lnm, c=3. 283nm0鈦酸鉍單晶材料的自發(fā)極化Ps存在于a-c平面，沿著a軸和c軸方向的分量分別為50和4μ C/cm2，被認(rèn)為是一種良好的壓電材料。與一般鈣鈦礦鐵電體所允許自發(fā)極化三維轉(zhuǎn)向不同，在鉍層狀結(jié)構(gòu)化合物中，自發(fā)極化僅在a-力二維平面內(nèi)轉(zhuǎn)向。鈦酸鉍在ai 平面內(nèi)雖然具有高的4，但由于晶體結(jié)構(gòu)的各向異性，它在該平面內(nèi)的電導(dǎo)率較高、矯頑場(chǎng)較大，使得鈦酸鉍陶瓷材料很難極化，很難獲得壓電活性。鈦酸鉍的壓電系數(shù)(i/33<8pC/N)很低，為提高此系數(shù)，研究工作發(fā)現(xiàn)高價(jià)離子能夠改善無鉛壓電陶瓷體系的介電和壓電性能， 但大部分結(jié)果顯示其壓電系數(shù)^3沒有超過20pC/N，限制了鈦酸鉍陶瓷的實(shí)用性。通過多元素?fù)诫s改性方法可以有效地改善BIT陶瓷的壓電性能。但目前對(duì)鈦酸鉍無鉛壓電陶瓷的多元素?fù)诫s改性工作開展有限，目前的報(bào)道極少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過對(duì)鈦酸鉍無鉛壓電陶瓷采用多元素(Nb，Ta，Sb)摻雜方式，提高陶瓷材料的壓電性能，提高無鉛壓電陶瓷的實(shí)用價(jià)值。本發(fā)明的目的是通過如下方式實(shí)現(xiàn)的一種多元素(Nb，Ta, Sb)摻雜鈦酸鉍基無鉛壓電陶瓷材料，是以Bi4Ti3O12體系為基礎(chǔ)，Nb2O5，Ta2O5和SId2O3為摻雜物，即壓電陶瓷材料的化學(xué)通式表示如下Bi4Ti3_2xNbxTax_ySby012，其中，0 <x ≤ 0. l，0<y<0. 1。一種多元素(Nb，Ta, Sb)摻雜鈦酸鉍基無鉛壓電陶瓷材料的制備方法包括配料、球磨、預(yù)燒、壓塊、排膠、燒結(jié)、涂電極、極化，其特征在于，包括如下步驟
(1)按照通式Bi4Ti3_2xNbxTax_ySby012中的化學(xué)計(jì)量比稱取基體配料；
(2)混料球磨，將上述混合物裝入無水乙醇，球磨1 72小時(shí)，使粉體更加均勻合適，為產(chǎn)品質(zhì)量提供了保證；
(3 )預(yù)燒，將球磨后的混合物預(yù)燒，預(yù)燒溫度700 850 °C，聚乙烯醇的量為10 18wt%，預(yù)燒時(shí)間1 5小時(shí)，預(yù)燒后得到料塊；
(4)采用30 lOOMI^a壓力預(yù)壓成型，然后采用冷等靜壓方式，用50 250MI^a壓力進(jìn)一步提高胚體致密度；
(5)排膠，將致密胚體進(jìn)行排膠，溫度500 800°C，保溫時(shí)間為M 60小時(shí)，排膠后得到瓷胚；
(6)燒成，將陶瓷片進(jìn)行燒成，燒成溫度1050 1150°C，保溫時(shí)間1 4小時(shí)，得到陶瓷片；
(7)涂電極，將陶瓷片清洗、烘干、絲網(wǎng)印刷涂銀電極、燒銀，燒銀溫度750 800°C，保溫時(shí)間l(T60min ；
(8)極化，極化溫度160 200°C，極化時(shí)間5 60分鐘，極化電場(chǎng)1 5KV/mm。所述步驟(2)中球磨3 36小時(shí)。所述步驟(3)中的預(yù)燒在氧化鋁坩堝中完成，所述步驟(5)中所述的排膠和步驟 (6)中的燒成均是將胚體裝上鉬片，然后再馬弗爐中完成。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)鈦酸鉍(Bi4Ti3O12, BIT)壓電陶瓷進(jìn)行了多元素(Nb，Ta, Sb)取代摻雜改性，并且創(chuàng)造性地選擇了合適該壓電陶瓷材料的制備工藝， 使得該壓電陶瓷材料保持其高居里點(diǎn)，壓電性能和介電性能大大的提高。在600°C高溫下， 壓電陶瓷材料壓電性能和介電性能下降很少，適用于高溫壓電器件中。


圖1 不同量的 Sb2O3 摻雜 Bi4Ti3_2xNbxTax_ySby012 (0,0. 002,0. 004,0. 006,0. 008)無鉛壓電陶瓷的室溫壓電系數(shù)(式3)；
圖 2 不同量的 SId2O3 摻雜 Bi4Ti3_2xNbxTax_ySby012 (0,0. 002，0. 004，0. 006，0. 008)無鉛壓電陶瓷的居里溫度變化圖(7；)；
圖 3 不同頻率不同量的 Sb2O3摻雜Bi4Ti3_2xNbxTax_ySby012(0，0. 002,0. 004,0. 006,0. 008) 無鉛壓電陶瓷的的電導(dǎo)率變化圖4不同溫度下Bi4Ti2.98NbQ.C1I^cici2Sbacici8O12無鉛壓電陶瓷的介電常數(shù)隨頻率的變化圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
按化學(xué)式組成 Bi4Ti2.98NbQ.Q1TEtacic^baQQ8012，計(jì)算各中原料 Bi203、Ti02、Nb205、T￡i205 Jb2O3 配比，用電光分析天平進(jìn)行稱量，在球磨機(jī)中球磨36小時(shí)，混合物放入氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中完成預(yù)燒，最高溫度為800°C，保溫4小時(shí)，預(yù)燒后的粉料經(jīng)過研磨，先在球磨機(jī)中球磨72小時(shí)，取出粉料，然后烘干，稱取壓電陶瓷粉料和聚乙烯醇(7wt%，聚乙烯醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%)，采用50MI^壓力預(yù)壓成型，然用真空壓縮機(jī)包裹試樣，用等靜壓成型工藝，用200MI^壓力進(jìn)一步使胚體致密。將胚體置于馬弗爐，從室溫到800°C慢速升溫，排除粘結(jié)劑聚乙烯醇；進(jìn)一步升溫至1100°C，保溫2小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)。將陶瓷片清洗、烘干，被上銀電極， 進(jìn)入馬弗爐中燒銀，最高溫度800°C，保溫15分鐘。然后將燒銀后的陶瓷片放入極化設(shè)備中進(jìn)行極化，一片(厚度0. 5毫米)加3000V直流電，時(shí)間為30分鐘，溫度為180°C，24小時(shí)后進(jìn)行性能測(cè)試。圖 1 不同量的 Sb2O3 摻雜 Bi4Ti3_2xNbxTax_ySby012(0，0· 002,0. 004,0. 006， 0. 008)無鉛壓電陶瓷的室溫壓電系數(shù)W33);圖2不同量的SlD2O3摻雜Bi4Ti3_2xNbxTax_jby012 (0,0. 002,0. 004,0. 006,0. 008)無鉛壓電陶瓷的居里溫度變化圖(/；)。測(cè)試結(jié)果如下i/33=35pC/N，居里溫度Tc=660°C。電導(dǎo)性、介電性及損耗性見圖3 和圖4。展示了較好的電導(dǎo)特性和介電性。實(shí)施例2
按化學(xué)式組成 Bi4Ti2.98NbQ.Q1TEtacic^baQQ6012，計(jì)算各中原料 Bi203、Ti02、Nb205、T￡i205 Jb2O3 配比，用電光分析天平進(jìn)行稱量，在球磨機(jī)中球磨5小時(shí)，混合物放入氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中完成預(yù)燒，預(yù)燒溫度為700°C，最高溫度為820°C，保溫3小時(shí)，預(yù)燒后的粉料經(jīng)過研磨，先在球磨機(jī)中球磨36小時(shí)，取出粉料，然后烘干，稱取壓電陶瓷粉料和聚乙烯醇，壓電陶瓷粉料為10wt%，聚乙烯醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，采用IOOMI5a壓力預(yù)壓成型，然用真空壓縮機(jī)包裹試樣，用等靜壓成型工藝，用200MI^壓力進(jìn)一步使胚體致密。將胚體置于馬弗爐，從室溫到750°C慢速升溫，排除粘結(jié)劑聚乙烯醇；進(jìn)一步升溫至1050°C，保溫3小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)。 將陶瓷片清洗、烘干，被上銀電極，進(jìn)入馬弗爐中燒銀，最高溫度750°C，保溫40分鐘。然后將燒銀后的陶瓷片放入極化設(shè)備中進(jìn)行極化，一片(厚度0. 5毫米)加3000V直流電，時(shí)間為 40分鐘，溫度為160°CJ4小時(shí)后進(jìn)行性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如下i/33=29pC/N，居里溫度/;=665°C。電導(dǎo)性、介電性及損耗性見圖3。實(shí)施例3
按化學(xué)式組成 Bi4Ti2.98NbQ.Q1TEtacic^baQQ4012，計(jì)算各中原料 Bi203、Ti02、Nb205、T￡i205 Jb2O3 配比，用電光分析天平進(jìn)行稱量，在球磨機(jī)中球磨18小時(shí)，混合物放入氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中完成預(yù)燒，最高溫度為720°C，保溫5小時(shí)，預(yù)燒后的粉料經(jīng)過研磨，先在球磨機(jī)中球磨72小時(shí)，取出粉料，然后烘干，稱取壓電陶瓷粉料和聚乙烯醇?jí)弘娞沾煞哿蠟?wt%，聚乙烯醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%)，采用SOMI^a壓力預(yù)壓成型，然用真空壓縮機(jī)包裹試樣，用等靜壓成型工藝，用170MI^壓力進(jìn)一步使胚體致密。將胚體置于馬弗爐，從室溫到650°C慢速升溫， 排除粘結(jié)劑聚乙烯醇；進(jìn)一步升溫至1150°C，保溫1. 5小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)。將陶瓷片清洗、烘干，被上銀電極，進(jìn)入馬弗爐中燒銀，最高溫度780°C，保溫20分鐘。然后將燒銀后的陶瓷片放入極化設(shè)備中進(jìn)行極化，一片(厚度0. 5毫米)加3000V直流電，時(shí)間為55分鐘，溫度為 160°C,24小時(shí)后進(jìn)行性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如下i/33=24pC/N，居里溫度/;=666°C。電導(dǎo)性、介電性及損耗性見圖3。實(shí)施例4
按化學(xué)式組成 Bi4Ti2.98NbQ.Q1TEtacic^baQQ2012，計(jì)算各中原料 Bi203、Ti02、Nb205、T￡i205 Jb2O3 配比，用電光分析天平進(jìn)行稱量，在球磨機(jī)中球磨36小時(shí)，混合物放入氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中完成預(yù)燒，最高溫度為850°C，保溫1. 5小時(shí)，預(yù)燒后的粉料經(jīng)過研磨，先在球磨機(jī)中球磨72小時(shí)，取出粉料，然后烘干，稱取壓電陶瓷粉料和聚乙烯醇?jí)弘娞沾煞哿蠟?wt%，聚乙烯醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，采用50MI^壓力預(yù)壓成型，然用真空壓縮機(jī)包裹試樣，用等靜壓成型工藝，用250MI^壓力進(jìn)一步使胚體致密。將胚體置于馬弗爐，從室溫到80(TC慢速升溫，排除粘結(jié)劑聚乙烯醇；進(jìn)一步升溫至110(TC，保溫2小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)。將陶瓷片清洗、烘干，被上銀電極，進(jìn)入馬弗爐中燒銀，最高溫度800°C，保溫15分鐘。然后將燒銀后的陶瓷片放入極化設(shè)備中進(jìn)行極化，一片(厚度0. 5毫米)加3000V直流電，時(shí)間為30分鐘，溫度為 180°C，24小時(shí)后進(jìn)行性能測(cè)試。 測(cè)試結(jié)果如下i/33=22 pC/N，居里溫度/;=665°C。電導(dǎo)性、介電性及損耗性見圖 3。
權(quán)利要求
1.一種多元素?fù)诫s鈦酸鉍基無鉛壓電陶瓷材料，其特征在于以Bi4Ti3O12體系為基礎(chǔ)， Nb2O5，Ta2O5和SId2O3為摻雜物，即壓電陶瓷材料的化學(xué)通式表示如下Bi4Ti3_2xNbxTax_ySby012 ，其中，0 < χ 彡 0. 1，0 < y 彡 0. 1。
2.—種多元素?fù)诫s鈦酸鉍基無鉛壓電陶瓷材料的制備方法，包括配料、球磨、預(yù)燒、壓塊、排膠、燒結(jié)、涂電極、極化，其特征在于，包括如下步驟(1)按照通式Bi4Ti3_2xNbxIVySby012中的化學(xué)計(jì)量比稱取基體配料；(2 )混料球磨，將上述混合物裝入無水乙醇，球磨1 72小時(shí)，使粉體更加均勻合適， 為產(chǎn)品質(zhì)量提供了保證；(3)預(yù)燒，將球磨后的混合物預(yù)燒，預(yù)燒溫度700 850°C，聚乙烯醇的量為10 18wt%，預(yù)燒時(shí)間1 5小時(shí)，預(yù)燒后得到料塊；(4)采用30 lOOMI^a壓力預(yù)壓成型，然后采用冷等靜壓方式，用50 250MI^a壓力進(jìn)一步提高胚體致密度；(5)排膠，將致密胚體進(jìn)行排膠，溫度500 800°C，保溫時(shí)間為M 60小時(shí)，排膠后得到瓷胚；(6)燒成，將陶瓷片進(jìn)行燒成，燒成溫度1050 1150°C，保溫時(shí)間1 4小時(shí)，得到陶瓷片；(7)涂電極，將陶瓷片清洗、烘干、絲網(wǎng)印刷涂銀電極、燒銀，燒銀溫度750 800°C，保溫時(shí)間l(T60min ；(8)極化，極化溫度160 200°C，極化時(shí)間5 60分鐘，極化電場(chǎng)1 5KV/mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多元素?fù)诫s鈦酸鉍基無鉛壓電陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的預(yù)燒在氧化鋁坩堝中完成，所述步驟(5)中的排膠和步驟(6)中的燒成均是將胚體裝上鉬片，然后再馬弗爐中完成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多元素?fù)诫s鈦酸鉍基無鉛壓電陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中球磨3 36小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的多元素?fù)诫s鈦酸鉍基無鉛壓電陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述的多元素?fù)诫s鈦酸鉍基無鉛壓電陶瓷材料的制備方法包括如下步驟(1)按照通式Bi4Ti2.98NbQ.C1I^citl2Sbacici8O12中的化學(xué)計(jì)量比稱取基體配料；(2)混料球磨，將上述混合物裝入無水乙醇，球磨36小時(shí)，使粉體更加均勻合適，為產(chǎn)品質(zhì)量提供了保證；(3)預(yù)燒，將球磨后的混合物預(yù)燒，預(yù)燒最高溫度800°C，聚乙烯醇的量為18wt%，預(yù)燒時(shí)間4小時(shí)，預(yù)燒后得到料塊；(4)采用50MI^壓力預(yù)壓成型，然后采用冷等靜壓方式，用200MI^壓力進(jìn)一步提高胚體致密度；(5)排膠，將致密胚體進(jìn)行排膠，溫度800°C，保溫時(shí)間為M 60小時(shí)，排膠后得到瓷胚；(6)燒成，將陶瓷片進(jìn)行燒成，燒成溫度1100°C，保溫時(shí)間2小時(shí)，得到陶瓷片；(7)涂電極，將陶瓷片清洗、烘干、絲網(wǎng)印刷涂銀電極、燒銀，燒銀溫度800°C，保溫時(shí)間 15min ；(8)極化，極化溫度180°C，極化時(shí)間30分鐘，極化電場(chǎng)1 5KV/mm。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種多元素?fù)诫s鈦酸鉍基無鉛壓電陶瓷材料及其制備方法。用等靜壓方式和傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備Bi4Ti3-2xNbxTax-ySbyO12陶瓷，其中，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1。本發(fā)明以Bi4Ti3O12體系為基礎(chǔ)，Nb2O5，Ta2O5和Sb2O3為摻雜物，采用多元素(Nb，Ta，Sb)摻雜鈦酸鉍基無鉛壓電陶瓷材料。粉料經(jīng)過混合球磨、烘干、預(yù)合成、壓塊、排塑，最后在1050-1150℃中燒結(jié)1～4小時(shí)，制備出致密的無鉛壓電陶瓷材料。本發(fā)明采用等靜壓和傳統(tǒng)固相燒結(jié)法相結(jié)合的方式，所制備出的鈦酸鉍基無鉛壓電陶瓷材料其壓電系數(shù)(d33)高達(dá)35pC/N，并保持居里溫度均在630℃以上，此外制備工藝穩(wěn)定可靠，已經(jīng)達(dá)到壓電陶瓷實(shí)用化要求，能夠擁有在航天航空、石油化工等特殊高溫環(huán)境下。
文檔編號(hào)H01L41/24GK102167585SQ20111002080
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2011年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月18日
發(fā)明者侯軍剛, 曲遠(yuǎn)方 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)