專利名稱：一種鋰離子電池中的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池中的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的的制備方法，屬于鋰離 子電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境污染、能源危機(jī)與資源短缺等問題的日益突出，世界各國(guó)越來越高度重 視高效、清潔、可再生能源以及電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車、便攜式電動(dòng)工具等相關(guān)技術(shù)的發(fā)展， 它們的發(fā)展與動(dòng)力電池息息相關(guān)。目前電動(dòng)交通工具用的動(dòng)力電池主要為鉛酸電池和鎳氫 電池?，F(xiàn)在人們已認(rèn)識(shí)到鉛的毒害問題，鉛酸電池的使用開始受到限制；而鎳氫電池的能量 密度不能滿足快速發(fā)展的市場(chǎng)需求，因此人們必須重新選擇與開發(fā)新型能源存儲(chǔ)器件。在 快速發(fā)展的電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車、便攜式電動(dòng)工具等市場(chǎng)的推動(dòng)下，新興的綠色動(dòng)力型儲(chǔ) 能器件成為全球高科技產(chǎn)業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)。液態(tài)鋰離子動(dòng)力電池是近年來發(fā)展起來的新型綠色儲(chǔ)能器件，鋰離子電池因其高 能量密度相對(duì)較高、高倍率放電性能較好，引起了人們的廣泛關(guān)注。而正極材料是鋰電產(chǎn)業(yè) 中極為關(guān)鍵的組成部分，其性能和質(zhì)量直接影響到鋰離子電池的容量、壽命、安全性等重要 性能，因此，研究和開發(fā)更為高效、安全的正極材料，是提高鋰離子電池的功率密度、循環(huán)性 能、安全性能的重要途徑，是滿足日益發(fā)展的動(dòng)力型鋰離子電池市場(chǎng)對(duì)電池性能要求的重 要手段。橄欖石型LiFePO4自1997年由Goodenough首次報(bào)道以來，由于其安全性能好、 循環(huán)壽命長(zhǎng)、原料來源廣、環(huán)境友好等特點(diǎn)，被公認(rèn)為是動(dòng)力鋰離子電池理想正極材料，也 成為世人關(guān)注的“熱點(diǎn)”。然而，LiFePO4作為正極材料的顯著缺點(diǎn)是本征電子電導(dǎo)率較低 (10_8 I(TkVC1II)及鋰離子擴(kuò)散速率小(1.8X10_14Cm2/S)，從而導(dǎo)致該材料在充放電過程 中電子不能及時(shí)隨鋰離子一起從電極中脫出和嵌入，導(dǎo)致較大的容抗，嚴(yán)重影響其電化學(xué) 性能，使其難以得到實(shí)際應(yīng)用。目前，對(duì)LWePO4W研究重點(diǎn)放在提高其導(dǎo)電性能上，一方面 采用添加導(dǎo)電劑和離子摻雜來提高材料的電子導(dǎo)電性，另一方面用控制材料顆粒尺寸、提 高工作溫度的方法來提高離子擴(kuò)散速率。CN200610041396公開了一種碳包覆的方法，制得 的產(chǎn)物以0. 2C倍率充放電，其比容量達(dá)到147mAh/g，循環(huán)30次的容量保持率為94. 56% ； CN200710173591公開了一種導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)包覆的方法，所得的產(chǎn)物電子電導(dǎo)率高、振實(shí)密度高， 適合用于大倍率充放電；CN200710008713公開了一種磷位摻雜的方法，所得的產(chǎn)物初始可 逆容量高，循環(huán)性能好；CN20051013M^公開了一種稀土元素?fù)诫s的方法，制得的產(chǎn)物循 環(huán)電性能和電池容量有了顯著提高；CN200810029616公開了一種納米級(jí)磷酸鐵鋰的制備 方法，所得的產(chǎn)物顆粒細(xì)小、均勻，具有較高充放電容量、良好倍率性能和良好循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池中的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料及其制備方法。 本發(fā)明的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料具有良好的導(dǎo)電性能，從而提高電池的可逆容量、倍率性能及循環(huán)壽命等其他電化學(xué)性能。本發(fā)明的方法還具有簡(jiǎn)單，實(shí)用的特點(diǎn)。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一種鋰離子電池磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，在磷酸鐵鋰正極材料的顆粒間 隙填充金屬納米線、金屬氧化物納米線中的一種或兩種；或是在磷酸鐵鋰正極材料的顆粒 間隙及在顆粒表面，填充和覆蓋有金屬納米線、金屬氧化物納米線中的一種或兩種。所述的金屬納米線選自銅納米線、銀納米線、鎳納米線、鋁納米線、鋅納米線、錫納 米線、鎂納米線、鈦納米線中的一種或兩種；金屬氧化物納米線選自氧化鋁納米線、氧化銅 納米線、氧化鎂納米線、氧化鈦納米線、氧化鉻納米線、氧化鎳納米線、氧化鋯納米線、氧化 鋅納米線中的一種或兩種。本發(fā)明的制備方法，包括以下步驟將磷酸鐵鋰正極材料分散于有機(jī)溶劑中，然后 加入占磷酸鐵鋰正極材料重量百分比為0. 2-5. 的納米線，該納米線為金屬納米線、金 屬氧化物納米線中的一種或兩種，通過超聲攪拌使其均勻混合，隨后干燥得到納米線復(fù)合 的磷酸鐵鋰正極材料，最后經(jīng)退火得到磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。所述退火的溫度為100-500°c，退火時(shí)間為1-I0h。本發(fā)明具體包括以下步驟(1)將鋰源化合物、鐵源化合物及磷源化合物按摩爾比1 1.2 1 1的比例混 合，再在其中加入碳源，以丙酮或無水乙醇為介質(zhì)，以轉(zhuǎn)速300-500r/min高速球磨6_48h， 在50-80°C下干燥后制得混合物；(2)將步驟(1)制得的混合物，在惰性氣氛下加熱到300-400°C，保溫5_20h，再在 惰性氣氛下加熱到550-800°C，煅燒10-Mh，煅燒完成后反應(yīng)物自然冷卻至室溫后取出，得 到磷酸鐵鋰正極材料。(3)將磷酸鐵鋰正極材料分散于有機(jī)溶劑(如乙醇、丙酮)中，然后加入占磷酸鐵 鋰正極材料重量百分比為0. 2-5. 0wt%的納米線，該納米線為金屬納米線、金屬氧化物納米 線中的一種或兩種，通過超聲攪拌使其均勻混合，隨后干燥得到納米線復(fù)合的磷酸鐵鋰正 極材料，最后經(jīng)退火得到磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。上述的納米線為金屬或金屬氧化物納米線其中的一種或兩種；鋰源化合物為碳酸 鋰、硝酸鋰、醋酸鋰或氫氧化鋰；鐵源化合物為二水草酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵或硫酸亞 鐵；磷源化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸鈉；碳源為石墨、炭黑、葡萄糖、蔗糖等中 的一種或一種以上；惰性氣氛是指氮?dú)狻鍤饣蚝鈿夥?。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是納米線作為導(dǎo)電體填充在磷酸鐵鋰的顆粒間隙，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，減小顆粒之 間的阻抗，使顆粒之間存在大量的空隙，有利于電解液的滲透，同時(shí)納米線具有較大的比表 面積，有更多的活性點(diǎn)，電導(dǎo)率大，有利于Li+和電子的傳輸，從而改善鋰離子電池的電化學(xué) 性能(如電池的可逆容量、倍率性能及循環(huán)壽命)。本發(fā)明方法的上述有益效果在下列實(shí)施例中得以證明。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。圖1為實(shí)施例1中磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的X射線衍射圖。
圖2為實(shí)施例1中磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的FESEM圖片。圖3為實(shí)施例1中磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的EDS圖片。圖4為實(shí)施例1中磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料0. IC的充放電曲線。圖5為實(shí)施例1中磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的倍率循環(huán)性能。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例1將分析純碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨按照化學(xué)計(jì)量比0.5 1 1混合，再加 入少量的葡萄糖，以無水乙醇為介質(zhì)，濕法球磨20h，干燥后得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于管式 爐中，通入氬氣保護(hù)，升溫至350°C保溫證后，再升溫至700°C恒溫?zé)Y(jié)12h，隨爐冷卻至室 溫。向上述產(chǎn)物中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5wt%的鎳納米線，以乙醇作為分散劑，通過攪拌和超 聲使其均勻混合，干燥后，在真空爐中，200°C保溫lh，即得最終產(chǎn)物。制得的鋰離子電池正極材料的XRD圖如圖1所示，SEM圖如圖2所示，EDS圖如圖 3所示?？梢娝卯a(chǎn)物為橄欖石型磷酸鐵鋰，結(jié)構(gòu)晶型完整，譜圖中不存在雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度 較高。顆粒尺寸較為均勻，粒徑較小。同時(shí)可以看到樣品中鎳納米線均勻分布在活性顆粒 之間。下面將制得的磷酸鐵鋰正極材料用于實(shí)驗(yàn)電池電極的制作將活性材料磷酸鐵鋰粉末、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比 8:1: 1混合于適量溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻，超聲分散。再將漿料均勻 的涂在正極片上，放入真空干燥箱烘干。在氬氣氣氛干燥手套箱中，以金屬鋰片為對(duì)電極， 隔膜為Celgard2400，電解液為碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)+IMLiPF6，組裝成扣式 電池測(cè)試性能。電池的充放電性能測(cè)試在室溫下進(jìn)行，用深圳新威BTS系列高精度電池綜 合性能檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測(cè)試，充放電電壓為2. 3-4. 2V。由實(shí)施例1制備的鋰離子電池正極材料制作的實(shí)驗(yàn)電池0. IC的首次充放電曲線 圖見圖3，可見其首次充放電比容量為165mAh/g。實(shí)施例1的倍率充放電性能如圖4所示， 放電倍率為5C時(shí)的電池容量為126mAh/g，循環(huán)190次后容量保持率為90. 6%，表明材料的 倍率放電性能好。實(shí)施例2將分析純碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨按照化學(xué)計(jì)量比0.5 1 1混合，再加 入少量的蔗糖，以無水乙醇為介質(zhì)，濕法球磨Mh，干燥后得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于管式爐 中，通入氬氣保護(hù)，升溫至350°C保溫IOh后，再升溫至700°C恒溫?zé)Y(jié)20h，隨爐冷卻至室 溫。向上述產(chǎn)物中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的氧化鋁納米線，然后加入乙醇作為分散劑，劇烈 攪拌使其混合均勻，干燥后，在氬氣氣氛中，220°C保溫lh，即得最終產(chǎn)物。實(shí)施例3將分析純氫氧化鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨按照化學(xué)計(jì)量比1.05 1 1混合，再 加入少量的葡萄糖，以無水乙醇為介質(zhì)，濕法球磨18h，干燥后得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于管 式爐中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至300°C保溫Mi后，再升溫至750°C恒溫?zé)Y(jié)15h，隨爐冷卻至 室溫。向上述產(chǎn)物中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 3wt%的氧化鎳納米線，然后加入乙醇作為分散劑，劇烈攪拌使其混合均勻，干燥后，在氮?dú)鈿夥罩校?00°C保溫30min，即得最終產(chǎn)物。實(shí)施例4將分析純磷酸二氫鋰、草酸亞鐵按照化學(xué)計(jì)量比1 1混合，再加入少量的炭黑， 以無水乙醇為介質(zhì)，濕法球磨15h，干燥后得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于管式爐中，通入氮?dú)獗?護(hù)，升溫至400°C保溫證后，再升溫至800°C恒溫?zé)Y(jié)18h，隨爐冷卻至室溫。向上述產(chǎn)物 中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的氧化鋯納米線，然后加入乙醇作為分散劑，劇烈攪拌使其混合均 勻，干燥后，在氮?dú)鈿夥罩校?20°C保溫lh，即得最終產(chǎn)物。實(shí)施例5將分析純碳酸鋰、氯化亞鐵、磷酸氫二銨按照化學(xué)計(jì)量比0.5 1 1混合，再加 入少量的炭黑，以無水乙醇為介質(zhì)，濕法球磨Mh，干燥后得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于管式爐 中，通入氬氣保護(hù)，升溫至350°C保溫IOh后，再升溫至700°C恒溫?zé)Y(jié)15h，隨爐冷卻至室 溫。向上述產(chǎn)物中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3wt%的鋁納米線，然后加入乙醇作為分散劑，劇烈攪拌 使其混合均勻，干燥后，在氬氣氣氛中，200°C保溫lh，即得最終產(chǎn)物。實(shí)施例6將分析純硝酸鋰、硝酸亞鐵、磷酸氫二銨按照化學(xué)計(jì)量比1. 1 1 1混合，再加 入少量的石墨，以無水乙醇為介質(zhì)，濕法球磨30h，干燥后得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于管式爐 中，通入氦氣保護(hù)，升溫至400°C保溫IOh后，再升溫至750°C恒溫?zé)Y(jié)10h，隨爐冷卻至室 溫。向上述產(chǎn)物中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3wt%的銅納米線，然后加入乙醇作為分散劑，劇烈攪拌 使其混合均勻，干燥后，在氦氣氣氛中，400°C保溫30min，即得最終產(chǎn)物。實(shí)施例7將分析純氫氧化鋰、氯化亞鐵、磷酸二氫銨按照化學(xué)計(jì)量比1.05 1 1混合，再 加入少量的蔗糖，以無水乙醇為介質(zhì)，濕法球磨48h，干燥后得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于管式 爐中，通入氬氣保護(hù)，升溫至300°C保溫IOh后，再升溫至650°C恒溫?zé)Y(jié)20h，隨爐冷卻至室 溫。向上述產(chǎn)物中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的氧化鎂納米線，然后加入乙醇作為分散劑，劇烈 攪拌使其混合均勻，干燥后，在氬氣氣氛中，200°C保溫lh，即得最終產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，在磷酸鐵鋰正極材料的顆粒間隙填充金屬 納米線、金屬氧化物納米線中的一種或兩種；或是在磷酸鐵鋰正極材料的顆粒間隙及在顆 粒表面，填充和覆蓋有金屬納米線、金屬氧化物納米線中的一種或兩種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極材料，所述的金屬納米線選自銅納米線、銀納米線、 鎳納米線、鋁納米線、鋅納米線、錫納米線、鎂納米線、鈦納米線中的一種或兩種；金屬氧化 物納米線選自氧化鋁納米線、氧化銅納米線、氧化鎂納米線、氧化鈦納米線、氧化鉻納米線、 氧化鎳納米線、氧化鋯納米線、氧化鋅納米線中的一種或兩種。
3.—種鋰離子電池磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 將磷酸鐵鋰正極材料分散于有機(jī)溶劑中，然后加入占磷酸鐵鋰正極材料重量百分比為 0. 2-5. 0wt%的納米線，該納米線為金屬納米線、金屬氧化物納米線中的一種或兩種，通過 超聲攪拌使其均勻混合，隨后干燥得到納米線復(fù)合的磷酸鐵鋰正極材料，最后經(jīng)退火得到 磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述退火的溫度為100-500°C，退火 時(shí)間為I-IOh。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的金屬選自銅、銀、鎳、鋁、鋅、 錫、鎂、鈦中的一種或幾種；金屬氧化物選自氧化鋁、氧化銅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鉻、氧化 鎳、氧化鋯、氧化鋅中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為乙醇或丙酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述的磷酸鐵鋰正極材料 通過以下方式得到(1)將鋰源化合物、鐵源化合物及磷源化合物按摩爾比1 1.2 1 1的比例混合， 再在其中加入碳源，以丙酮或無水乙醇為介質(zhì)，以轉(zhuǎn)速300-500r/min高速球磨6_48h，在 50-80°C下干燥后制得混合物；(2)將步驟(1)制得的混合物，在惰性氣氛下加熱到300-400°C，保溫5-20h，再在惰性 氣氛下加熱到550-800°C，煅燒10-24h，煅燒完成后反應(yīng)物自然冷卻至室溫后取出，得到磷 酸鐵鋰正極材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的鋰源化合物為碳酸鋰、硝酸 鋰、醋酸鋰或氫氧化鋰；所述的鐵源化合物為草酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、醋酸亞鐵或硫 酸亞鐵。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的磷源化合物為磷酸二氫銨、磷 酸氫二銨或磷酸二氫鋰。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的碳源為石墨、炭黑、葡萄糖、 蔗糖中的一種或兩種以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池中的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的特點(diǎn)是在磷酸鐵鋰的制備過程中，摻入少量的納米線；摻入量為磷酸鐵鋰重量分?jǐn)?shù)0.2-5wt％；納米線為金屬納米線或金屬氧化物納米線其中的一種或兩種。本發(fā)明方法是采用含鋰、含鐵、含磷的原料前驅(qū)體，經(jīng)球磨、干燥、過篩、預(yù)燒、煅燒后，與納米線均勻混合，再通過退火制成納米線復(fù)合的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，所制得的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料導(dǎo)電性能和其他電化學(xué)性能得到顯著提高，從而提高電池的可逆容量、倍率性能及循環(huán)壽命。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK102104149SQ201110021060
公開日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2011年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月19日
發(fā)明者盧菲, 周兆峰, 周益春, 潘勇 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)