專利名稱：納米YAG:Ce磷光體組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明實施例涉及通過液體混合方法制造的摻雜鈰的石榴石基磷光體。
背景技術(shù)：
稱作YAG:Ce的釔鋁石榴石磷光體(當通過三價鈰激發(fā)時)是用于所謂“白色LED” 商業(yè)市場的熟知磷光體。與基于硅酸鹽、硫酸鹽、次氮基硅酸鹽及氧代次氮基硅酸鹽的磷光 體相比，YAG具有相對較高的藍色激發(fā)輻射吸收效率、高量子效率(QE大于約90% )、高溫 及高濕度環(huán)境下的良好穩(wěn)定性、及寬發(fā)射光譜。然而，當激發(fā)輻射的波長降至約460nm以下 的水平時，YAG的發(fā)射強度降低。在業(yè)內(nèi)，YAG磷光體通常是在高溫下(高于約1600°C )通過固態(tài)反應方法制造。 由于原料混合不充分且反應性較差，若干種諸如Y4Al2O9(YAM)和YAW3(YAP)等中間相可容 易地納入產(chǎn)物組合物中。另外，所得磷光體的粒徑不均勻，并且當(例如)分布內(nèi)的平均粒 徑(D50)位于約5微米時，其通常表現(xiàn)約1至10微米以上的寬分布范圍。與固態(tài)反應方法相比，共沉淀方法具有在相對較低溫度下制造具有窄粒徑分布的 實質(zhì)上純凈的YAG相的優(yōu)點。同時，所述共沉淀磷光體的發(fā)光性質(zhì)與那些通過固態(tài)反應技 術(shù)制造的磷光體的性質(zhì)一樣好，或可能更好。在通過發(fā)射峰波長處于約445nm至455nm的藍色二極管激發(fā)時，發(fā)射峰的中心位 于約540nm至560nm波長處，業(yè)內(nèi)需要在此時改良YAG的發(fā)射強度。此可產(chǎn)生高亮度白色 LED。為進一步改良自藍色二極管至白色二極管的外部轉(zhuǎn)化發(fā)射，需通過將磷光體粒徑降至 小于發(fā)射波長(優(yōu)選地小于400nm)來將散射損耗進一步最小化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明實施例涉及摻雜鈰的石榴石基磷光體，其具有下式(Y，A) 3 (Al，B) 5 (0，C) 12 Ce3+ ；其中A選自由Tb、Gd、Sm、La、Sr、Ba、Ca組成的群組，并且其中A以介于約0. 1 %至100% 的量取代Y ；B選自由Si、Ge、B、P和( 組成的群組，并且其中B以介于約0. 至100%間的 量取代Al ；并且C選自由F、C1、N和S組成的群組，并且其中C以約0. 至100%的量取代0。這些摻雜鈰的石榴石基磷光體是通過具有多個益處的共沉淀方法來制造。一個益 處是所述方法允許將鹵素納入磷光體晶格中，此可導致發(fā)射強度和控制發(fā)射波長的能力增 強。共沉淀也提供更均勻的混合環(huán)境以同樣改善其它組份(例如YAG基質(zhì)中的Ce3+激發(fā)劑)的分布。瞬時共沉淀方法也提供對粒徑的有益控制。根據(jù)本發(fā)明實施例，粒徑分布介于約 IOnm至約1 μ m之間。在替代實施例中，D50平均粒徑介于約200nm至約700nm之間。除所研究共沉淀制備方法的參數(shù)(例如，包括晶格內(nèi)F的納入和粒徑控制)外，燒 結(jié)溫度和氣氛也作為變量來處理。人們發(fā)現(xiàn)升高燒結(jié)溫度能增加結(jié)晶度。相對于惰性氣氛， 還原性氣氛可增強發(fā)射強度。


圖1是取代氧的氟(F)濃度介于約至約8%間的Ce = Y3Al5 (0，F(xiàn)) 12的標準化發(fā) 射光譜，當氟濃度增加時，所述磷光體展示轉(zhuǎn)變?yōu)檩^短波長的峰波長；圖2是取代氧的氟濃度介于約至約8%間的Ce:Y3Al5(0，F(xiàn)) 12的發(fā)射光譜，所 述圖顯示在F濃度增加時峰強度增加；圖3是&^#15(0，朽12族化合物的發(fā)射光譜，此實驗中變量是用作起始材料的特 定含氟化合物；圖4是自經(jīng)不同濃度的Cl摻雜的Ce Y3Al5 (OCl) 12的標準化發(fā)射光譜的匯總，數(shù)據(jù) 顯示在不同Cl摻雜水平下發(fā)射峰波長仍基本上相同；圖5是自χ自0至0. 08變化的Ce = Y3(AlhSix)5O12族化合物的標準化發(fā)射光譜的 匯總；此數(shù)據(jù)顯示當硅濃度增加時峰波長轉(zhuǎn)變至較短波長(較高能量)；圖6顯示在5% H2氣氛中于不同溫度下燒結(jié)的Ce = Y3Al5O12的發(fā)射光譜當燒結(jié)溫 度升高時發(fā)射峰強度增加；圖7顯示在5% H2氣氛中于不同溫度下燒結(jié)的Ce = Y3Al5O12Wx射線衍射(XRD)圖 案當燒結(jié)溫度增加時結(jié)晶度提高；圖8是在相同溫度(1400°C )和不同氣氛下燒結(jié)的Ce = Y3Al5O12的發(fā)射光譜，其表 明5%濃度的H2是制造Ce:YAG的最佳燒結(jié)氣氛；并且圖9A和圖9B是通過共沉淀方法和通過固態(tài)反應技術(shù)二者制造的Ce:YAG化合物 的掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照片；使用共沉淀方法制造的磷光體的原始粒徑為約200nm， 其具有窄分布。
具體實施例方式本文揭示在光譜黃色區(qū)域內(nèi)發(fā)射的摻雜鈰的石榴石磷光體。這些磷光體可描述為 通式(Y，A) 3 (Al，B) 5 (0，C) 12 Ce3+，其中 A 為 Tb、Gd、Sm、La、Sr、Ba、Ca 和 / 或 Mg，并且其中 A 以介于約0. 1-100%間的量取代Y;B為Si、Ge、B、P、和/或( ，其中B以介于約0. 1-100% 間的量取代Al ；并且C為F、Cl、N、和/或S，其中C以介于約0. 1-100%間的量取代0。在替代實施例中，具有黃色發(fā)射并且摻雜鈰的石榴石磷光體描述為式 Y3(AlhSix) J(VyCy)12 = Ce3+,其中C具有與上述相同的含義，χ介于約0. 001至約0. 2之間， 并且1介于約0. 001至約0. 2之間。在替代實施例中，具有黃色發(fā)射并且摻雜鈰的石榴石磷光體在通過峰波長介于約 445nm至約460nm間的輻射激發(fā)時發(fā)光，所述黃色發(fā)射光的峰波長范圍介于約540至560nm 之間，并且其中所述磷光體中的元素包含釔、鋁、硅、氧和氟。
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在替代實施例中，具有黃色發(fā)射并且摻雜鈰的石榴石磷光體在通過峰波長介于約 445nm至約460nm間的輻射激發(fā)時發(fā)光，所述黃色發(fā)射光的峰波長介于約540至560nm之 間，并且其中粒徑分布介于約IOnm至約1 μ m之間。在替代實施例中，具有黃色發(fā)射并且摻雜鈰的石榴石磷光體在通過峰波長介于約 445nm至約460nm間的輻射激發(fā)時發(fā)光，所述黃色發(fā)射光的峰波長介于約540至560nm之 間，并且其中D50平均粒徑介于約200nm至約700nm之間。在替代實施例中，具有黃色發(fā)射并且摻雜鈰的石榴石磷光體在通過峰波長介于約 445nm至約460nm間的輻射激發(fā)時發(fā)光，所述黃色發(fā)射光的峰波長介于約540至560nm之 間，并且其中所述磷光體包含表示為式Y(jié)3 (AlhSix) 5 (CVyCy) 12 Ce3+的化合物，其中χ介于約 0. 001至約0. 2之間，y介于約0. 001至約0. 2之間，并且粒徑分布介于約IOnm至約1 μ m 之間。制造瞬時磷光體的方法包括以下步驟 1)稱量期望量的 Ce (NO3) 3 · 6H20、Y (NO3) 3 · 6H20、Al (NO3) 3 · 9H20 和起始材料 NH4X, AlX3和/或TO3 (其中X為諸如F或Cl等鹵素)中的任一種，然后將其溶解于去離子水中；2)以逐滴方式將來自步驟1)的溶液添加至氨溶液中；3)將步驟2)的溶液陳化約1小時，隨后實施過濾并用蒸餾水洗滌所得沉淀；4)于約150°C下將步驟3)的沉淀干燥約6小時；和5)冷卻且緩慢研磨步驟4)的經(jīng)干燥沉淀，將此產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至鋁坩堝中，并且在還原 性氣氛中于約1100°c至1500°C下燒結(jié)經(jīng)研磨產(chǎn)物。在替代實施例中，所述方法另外包括將(CH3O)4Si添加至得自步驟1)的溶液中的 步驟。另外，在上述實例中，含A起始材料并非必須為硝酸鹽，并且含A起始材料也可為氧 化物、氫氧化物、碳酸鹽、和硫酸鹽、和諸如此類。在替代程序中，在液態(tài)步驟期間可包括溶膠狀聚合步驟和含硅單體的添加。當用 所述方法制造具有式Ce = Y3(AlhSix)5O12的磷光體時，所述方法包括以下步驟1)將期望量的 Ce(NO3)3 ·6Η20、Y (NO3) 3 ·6Η20、Al (NO3) 3 ·9Η20 溶解于去離子水中；2)將(CH3O)4Si添加至得自步驟1)的溶液中；3)以逐滴方式將來自步驟2、的溶液添加至氨溶液中；4)將步驟3)的溶液陳化約1小時，并且隨后過濾并用蒸餾水洗滌所得沉淀；5)于約150°C下將步驟4)的沉淀干燥約6小時；和6)冷卻并且緩慢研磨步驟4)的經(jīng)干燥沉淀，將此產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至鋁坩堝中，并且在還 原性氣氛中于約1100°C至1500°C下燒結(jié)經(jīng)研磨產(chǎn)物。所述后一種方法也可包括將含鹵素化合物添加至得自步驟1的溶液中的步驟。以下實驗闡述本發(fā)明發(fā)明者所實施實驗的結(jié)果。第一組實驗涉及在具有式 Ce:Y3Al5(0, F)的晶體中諸如F或Cl等鹵素對氧晶格位點的取代，其包括將不同含氟化合 物用作起始材料的影響。下一組實驗研究在這些鋁酸鹽基石榴石中(具體而言在化合物 Ce = Y3(AlhSix)5O12中)用Si代替Al的影響。本發(fā)明的最后三部分探討燒結(jié)溫度對磷光體 的光學性質(zhì)和形態(tài)(包括粒徑)的影響。Ce:Y,Al.(0, F)=中氧的氟取代具有通式(CexYh)3Al5O12的磷光體粉末樣品是使用上述共沉淀方法來制造。用于制造所述磷光體的起始材料為純度大于約99. 9%的粉末。起始材料為Ce(NO3)3 · 6H20、 Y(NO3)3 · 6H20 和 Al (NO3)3 · 9H20 以及 ΝΗ4Χ,Α1Χ3 和 / 或 ，其中 X 為諸如氟(F)或氯(Cl) 等鹵素。使用上述兩種程序中的第一種來制造(CexYh)3Al5O12磷光體。通過使用Cu K α輻射和理學微型反光(Rigaku MiniFlex) X射線衍射儀的χ射線 衍射以及掃描電子顯微術(shù)(JEOL JSM-6330F場發(fā)射掃描電子顯微鏡)來研究通過上述實驗 制造的Ce3+ = YAG磷光體顆粒的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)。Ce:YAG磷光體顆粒的激發(fā)光譜是使用利 用氙弧燈作為激發(fā)源的SHIMADZU RF-1501熒光分光光度計來測量。Ce3+ = YAG磷光體顆粒 產(chǎn)物的光致發(fā)光光譜是使用海洋光學(Ocean Optics)USB2000光譜儀來測量，其中磷光體 是通過450nm LED來激發(fā)。在本實驗中，在煅燒前將氟添加至存于液相中的磷光體前體中。這些實驗的結(jié)果展示于圖1-圖3中。圖1展示式Ce:Y3Al5(0，F(xiàn)) 12族化合物發(fā)射 光譜的匯總，其中氟(F)的濃度為O^U^d^j^i和8%。這些曲線已經(jīng)標準化以闡釋氟 濃度增加對峰發(fā)射波長的影響。當氟濃度自約增至約8%時，磷光體顯示峰發(fā)射波長轉(zhuǎn) 變至較短波長。此數(shù)據(jù)確認氟取代氧，下文將立即更詳細地探討此概念。圖2中展示Ce:Y3Al5(0，F(xiàn))12系列磷光體發(fā)射光譜的相同匯總，氟濃度同樣介于約 至約8%之間，但此次未將數(shù)據(jù)標準化以顯示氟對光致發(fā)光強度的影響。此圖闡釋F濃
度提高如何導致峰強度增加，并且認為這也是晶體晶格中氟取代氧原子的直接結(jié)果。因此， F的納入看來具有兩種影響。圖3中研究氟源是否可以影響發(fā)光性質(zhì)的問題。此圖展示Ce:Y3Al5(0，F(xiàn))12族化合 物的發(fā)射光譜，此實驗中的變量是用作起始材料的具體含氟化合物。雖然起始材料YF3K 產(chǎn)生磷光體的強度相對于用起始材料A1F3*NH4F產(chǎn)生的磷光體似乎確實稍稍降低，但含氟 型起始材料對光學性質(zhì)似乎無顯著影響。圖1和圖2的數(shù)據(jù)顯示當氟含量小至時，發(fā)射峰強度明顯增加。同時，當F濃 度增加時，發(fā)射峰波長轉(zhuǎn)變?yōu)槎滩ㄩL。這些結(jié)果是由于液體處理導致氟插入晶格內(nèi)所致，并 且預期所述插入可具有取代或間隙性質(zhì)。若插入是取代性，那么氟可能占據(jù)晶格內(nèi)的O2—位 置。若確實如此，那么由于電荷平衡因素氧位點空穴也可存在。對數(shù)據(jù)的進一步研究揭示在氟濃度低于約5原子％時對波長和強度的影響最顯 著。當氟含量大于約5%時，陽離子空穴變?yōu)轱柡?，并且含氟起始化合物以固態(tài)反應助熔劑 而非液體組份來發(fā)揮作用。在單獨實驗組中比較氯與氟，其結(jié)果展示于圖4中。與F—陰離子的作用方式類似， 少量Cl—也可在Ce YAG制造方法中用作助熔劑。氟陰離子可取代地替換O2—陰離子，并且被 納入YAG晶格中，從而影響材料的晶體場并轉(zhuǎn)變YAG主體內(nèi)Ce3+的峰發(fā)射波長，而與F_情 況不同，Cl—似乎不具有占據(jù)O2—位置的能力。這可能是因為離子半徑為1.81 A的Cl—顯著 大于半徑為1.40A的02_，而離子半徑為1.33A的F_與02_陰離子大小正好大致相同。Ce:YAG型磷光體中用Si替代Al將少量Si添加至起始溶液中以形成具有通式Ce = Y3(AlhSix)5O12的磷光體。此實 驗的結(jié)果展示于圖5中。此處，當χ = O時(也就是說當Si未取代Al時)，磷光體的峰發(fā) 射波長為約575nm。3%、5%、和8%的摻雜水平將峰發(fā)射波長轉(zhuǎn)變?yōu)檩^短波長(550nm或更 短)，并且這些組合物的每一種都大致集中于此位置。燒結(jié)溫度
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燒結(jié)溫度的影響展示于圖6中。結(jié)果表明發(fā)射強度實質(zhì)上隨燒結(jié)溫度的提高 (1200°C至1300°C至1400°C )而增加，這可能是因為燒結(jié)溫度越高，所形成YAG晶體的純度 越高。另外，盡管不欲受限于任何具體理論，但人們相信伴隨更高燒結(jié)溫度的是YAG晶格內(nèi) Ce3+的更均勻分布。通過圖7的χ射線衍射圖案顯示經(jīng)改良結(jié)晶度，其中YAG晶格內(nèi)Ce3+的 均勻分布是發(fā)射強度增加的至少一個原因。饒結(jié)氣氛燒結(jié)氣氛的影響展示于圖8中。結(jié)果顯示，當燒結(jié)氣氛自空氣(其當然為氮氣和氧 氣)改變?yōu)闅鍤?其是完全惰性的)、改變?yōu)?00%氫氣氛、改變?yōu)榧s5%氫氣和95%氮氣的 還原性氣氛時，光致發(fā)光強度顯著增加?？諝馀c氬氣曲線的形狀不同于還原性氣氛(100% 氫氣和5%氫氣-95%氮氣)的曲線形狀，這是由于某些Ce3+氧化為Ce4+所致。腿許多磷光體制造方法的目標為產(chǎn)生均勻粒徑，其可使用瞬時共沉淀方法來容易地 達成。使用以即時方法制備的磷光體觀察到的實例性粒徑分布為約200nm至300nm。如圖 9A(共沉淀)中SEM圖片與圖9B(固態(tài)反應)的比較所顯示，這是相對窄的分布。
權(quán)利要求
1. 一種制造摻雜鈰的石榴石基磷光體的方法，其具有下式 Y3(AlhSix)5O12:Ce3+，鹵素；其中 χ介于0至0. 1之間；1)將期望量的Ce (NO3) 3 · 6H20、Y(NO3)3 · 6H20、A1 (NO3)3 · 9H20 溶解于去離子水中；2)將(CH3O)4Si添加至所述得自步驟1)的溶液中；3)以逐滴方式將所述來自步驟2)的溶液添加至氨溶液中；4)將所述步驟3)的溶液陳化，并且隨后過濾并用蒸餾水洗滌所得沉淀；5)干燥所述步驟4)的沉淀；并且6)在還原性氣氛中于1100°C至1500°C下燒結(jié)所述步驟5)的經(jīng)干燥產(chǎn)物， 其另外包括將含鹵素化合物添加至所述得自步驟1)的溶液中的步驟。
全文摘要
本發(fā)明揭示摻雜鈰的石榴石磷光體，其在光譜的黃色區(qū)域內(nèi)發(fā)射，并且具有通式(Y，A)3(Al，B)5(O，C)12:Ce3+，其中A為Tb、Gd、Sm、La、Sr、Ba、Ca和/或Mg并且取代Y，B為Si、Ge、B、P和/或Ga并且取代Al，并且C為F、Cl、N和/或S，其中C取代O。相對于固態(tài)反應方法，瞬時共沉淀方法提供更均勻的混合環(huán)境以促進Ce3+激發(fā)劑在YAG基質(zhì)中的分布。這一均勻分布具有提高發(fā)射強度的優(yōu)點。由此制造的磷光體原始粒徑為約200nm，其具有窄分布。
文檔編號H01L33/50GK102093891SQ20111002114
公開日2011年6月15日 申請日期2007年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月20日
發(fā)明者成世凡, 李依群, 陶德節(jié) 申請人:英特曼帝克司公司