專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池。
背景技術：
作為鋰二次電池中使用的正極活性物質，原來以鈷酸鋰為主流，采用它的鋰二次 電池已廣泛應用。然而，作為鈷酸鋰的原料的鈷，由于產量少、昂貴，故探討其替代材料。在作為替代材料舉出的具有尖晶石結構的錳酸鋰的放電容量不充分的方面，以及 高溫下錳溶出的方面，以及期待電池容量提高的鎳酸鋰在高溫時的熱穩(wěn)定性低的方面，仍 有改善的余地。因此，正在期待形成熱穩(wěn)定性高的、安全性優(yōu)良的的聚陰離子的含鋰復合氧化物 (下面稱作聚陰離子正極活性物質)作為新型正極活性物質。作為聚陰離子正極活性物質及其中含有的聚陰離子的例子，可以舉出LiMPO4中含 有的P043_陰離子、Li2MSO4中含有的S044_陰離子、LiMBO3中含有的B0:陰離子等。式中，M 為任意的金屬元素。特別是對用LiMPO4表示的橄欖石型磷酸鋰進行了最多的研究。專利文獻1公開了 為使柔軟性及平滑性提高，防止電極剝離及破裂，以苯乙 烯-丁二烯橡膠共聚體(SBR)等二烯類橡膠代替PVDF作為粘合劑的正極。專利文獻2公開了 作為對電解液的膨潤度低，并且粘結性良好的粘合劑，采用聚 烯烴、聚乙烯醇、聚丙烯酸等不含氟的聚乙烯樹脂及其共聚體的電極用淤漿組合物。專利文獻3 5公開了 在正極集電體與正極活性物質層之間有第1密合層，在負 極集電體與負極活性物質層之間有第2密合層，第1密合層和第2密合層分別含有第3粘 合劑及導電性物質兩者的鋰離子聚合物二次電池的以及第3粘合劑中使用的樹脂組合物?，F有技術文獻[專利文獻][專利文獻1]特開2004-5M93號公報[專利文獻2]特開2003-132893號公報[專利文獻3]特開2004-63300號公報[專利文獻4]特開2003-257433號公報[專利文獻5]特開2002-304997號公報[專利文獻6]特開平9-35707(二層涂布，下層有粘合劑)[專利文獻7]特開平11-312516(二層涂布，下層有粘合劑)[專利文獻8]特開平11-31502(二層涂布，下層有粘合劑)

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的是提供使正極合劑層的厚度增大，同時滿足密合性及柔軟性的鋰二次電池用正極。用于解決課題的手段本發(fā)明的鋰二次電池用正極，包含集電體與在該集電體表面形成的正極合劑層。 而且，上述正極合劑層，其特征在于，是二層重疊形成的，上述二層的任何一個都含有正極 活性物質、導電材料及粘合劑，上述二層之中，構成與上述集電體接觸的第一層的上述粘合 劑，含有粘合力及耐氧化性優(yōu)良的聚合物，構成在上述第一層之上形成的第二層的上述粘 合劑，含有柔軟性優(yōu)良的氟樹脂。發(fā)明效果按照本發(fā)明，提供同時滿足密合性及柔軟性的膜加厚的鋰二次電池用正極，采用 該正極，可以得到容量大的、安全性及循環(huán)壽命優(yōu)良的鋰離子二次電池。


圖1為表示實施例的正極結構的概略斷面圖。圖2為表示實施例的正極涂抹裝置的模擬構成圖。圖3為表示實施例的鋰二次電池的部分斷面圖。[符號的說明]、1 集電體、2 第一層、3 第二層、11 正極、21 集電體輥、22 集電體、23 第一層 涂抹部、24 第二層涂抹部、25 干燥爐、26 正極輥、31 電池蓋、32 密封墊、33 正極引線、 34 絕緣板、35 電池罐、36 負極、37 隔膜、38 負極引線、39 正極。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極及鋰二次電池。聚陰離子正極活性物質，由于通過采用作為構成要素的聚陰離子，使電子非局部 存在，與鈷酸鋰為代表的具有層狀結構的含鋰氧化物相比，在電子傳導性低、放電量少的方 面，仍有改善的余地。作為提高聚陰離子正極活性物質的電子傳導性的手段，提出了通過使正極活性物 質(下面也僅稱活性物質)達到小粒徑，使與反應有關的表面積增加，縮短擴散距離的技 術。另外，也可以采用通過由碳被覆正極活性物質的表面，使導電性提高的技術。然而，由于通過使粒徑變小或碳被覆，正極活性物質的比表面積加大，當于集電體 上涂抹正極活性物質、導電助劑及粘合劑的混合物時，正極活性物質彼此之間或集電體與 正極活性物質之間的密合性降低。這是由于當比表面積加大時，粘合劑必需結合在更多粒 子之間所致。因此，產生以下的問題。粘合力不足，由此在電極制造工序及電池使用中正極合劑層(下面也僅稱合劑 層)易從集電體發(fā)生剝離。為了防止如此，必需提高粘合劑的粘合力及耐氧化性。在電極制造工序中，為了提高合劑層的密度、使正極合劑層達到平滑，進行加壓。 此時，由于合劑層與集電體的伸長率不同，在它們之間增加引起錯位的力，當合劑層與集電 體之間的粘合力變差時產生剝離。此時，電池制造本身變得困難。另外，在電池使用時，伴隨著活性物質充放電產生體積變化，當合劑層與集電體之間的粘合力變弱時，招致容量的降低。即，在微?；木坳庪x子正極活性物質用作正極活性 物質時，要求粘合劑有強的粘合力。目前，最一般使用的粘合劑是以聚偏氟乙烯(PVDF)為代表的氟類樹脂(又稱氟樹 脂)。然而，氟類樹脂，特別是由于與金屬制集電體的粘合力差，從上述理由考慮，采用聚陰 離子正極活性物質時易產生剝離。當粘合劑有不飽和鍵時，耐氧化性降低。即，當用于正極時，在電池充電時，由于粘 合劑處于高電位，有可能粘合劑發(fā)生分解，粘合力降低，而引起剝離。這些問題，當使用聚陰離子正極活性物質時，必需使膜加厚(合劑層加厚)，詳細 而言，理由如下。聚陰離子正極活性物質，與原來使用的鈷酸鋰相比，電極的密度變低。一個原因是 構成元素中占大比例的聚陰離子由第3周期以前的輕元素構成，使真密度降低。例如，相對于橄欖石鐵(LiFePO4)的真密度為3. 60g/cm3，鈷酸鋰(LiCoO2)的真密 度為5. 05g/cm3，橄欖石鐵的真密度相對較低。另外，作為又一個理由，可以舉出伴隨著粒徑變小，活性物質的填充密度降低。該 填充密度的降低是由于因粒徑變小而比表面積加大，活性物質粒子間的摩擦加大而產生 的。當合劑層的密度低時，為提高電池的每單位體積的容量，必需使膜加厚，為了制造 厚膜電極，要求合劑層有充分的柔軟性。其原因是，在制造電池時，在卷繞電極之際，對合劑 層施加彎曲所致的應力，在膜加厚時，合劑層的表面附近與集電體附近的應力差加大，在合 劑層的表面附近產生大的被拉伸部分。此時，已知當合劑層不具有充分的柔軟性時發(fā)生破裂。當破裂發(fā)生時，引起剝離， 電池的制造變得困難。另外，即使未達到剝離，但由于合劑層內產生細小的裂縫，電極的導電性降低。從以上理由考慮，采用聚陰離子正極活性物質時，為使電池容量升高，必需使膜加 厚，此時，要求粘合劑具有優(yōu)良的柔軟性。另外，由于膜加厚造成集電體與活性物質的間隔加大，為使合劑層的電阻下降，有 必要用壓力機壓縮合劑層。如上所述，在加壓時，密合力弱的電極產生剝離，故也要求厚膜 電極具有強的密合性。如上所述，對粘合劑同時要求粘合力、柔軟性及耐氧化性。然而，如上所述，粘合劑 的特性有長有短。本發(fā)明人開發(fā)出了解決該問題的技術，即通過使各種粘合劑的各種特性與必要的 部位相吻合而分別使用。即，從要求粘合力的部位為與集電體的界面來入手，使正極合劑層為二層，作為與 集電體接觸的第一層的粘合劑，使用粘合力及耐氧化性優(yōu)良的粘合劑。此時，通過將第一層 的厚度控制為在卷繞時不發(fā)生破裂的厚度，即使柔軟性差點也可以采用。在該第一層上，采用柔軟性優(yōu)良的粘合劑形成第二層時，可以防止因變形造成的 破裂。另外，活性物質合劑層間所要求的粘合力，與和集電體的界面所要求的粘合力比要 小，故可抑制剝離。圖1為表示實施例的正極結構的概略斷面圖。
在本圖中，正極11包含集電體1、第一層2及第二層3。在集電體1的表面(兩面)形成第一層2，在第一層2上形成第二層3。第一層2 及第二層3分別含有正極活性物質、導電材料及粘合劑。正極活性物質采用聚陰離子正極活性物質。第一層2采用粘合力及耐氧化性優(yōu)良的粘合劑。另外，第二層3采用柔軟性優(yōu)良 的粘合劑。因此，可以得到不發(fā)生剝離或破裂的正極。作為涂抹方式，優(yōu)選在第一層2未完全干燥的濕潤狀態(tài)下涂抹第二層3的連續(xù)涂 抹。這是由于在濕潤狀態(tài)下通過第一層2及第二層3的接觸，各自的成分在界面附近相互 擴散，可以提高第一層2與第二層3之間的密合性。圖2為表示實施例的正極涂抹裝置的模擬構成圖。該圖表示的涂抹裝置具有第一層涂抹部23、第二層涂抹部M及干燥爐25。在由集電體輥21卷出的集電體22(鋁合金制)的表面用第一層涂抹部23涂抹第 一層，不經過干燥工序，用第二層涂抹部M涂抹第二層。然后，經過用干燥爐25使第一層及第二層(下面又稱兩層)進行干燥的干燥工 序，把形成了第一層及第二層的集電體22 (正極)作為正極輥沈卷取而成。還有，在濕潤狀態(tài)下進行連續(xù)涂抹時，優(yōu)選第一層的厚度為15 μ m以上，得到強的 粘合力。對此，可根據下述理由考慮。聚陰離子正極活性物質，采用小粒徑。因此，采用聚陰離子正極活性物質的粒子制 造電極涂抹用淤漿時，與采用不要求小粒徑的活性物質粒子時相比，淤漿的粘度增高。為了降低淤漿的粘度，有必要過量添加NMP或水等分散溶劑，結果是淤漿中含有 的固體(粒子)的比例降低。在把這種固體比例低的淤漿薄薄地涂抹的第一層處于濕潤狀態(tài)的條件下，當大量 涂抹同樣的固體比例低的第二層淤漿時，兩層的成分發(fā)生擴散，第一層不能保持充分的粘 合力。結果是，在電極制作工序產生剝離或電池老化的問題。為了解決該問題，使第一層的厚度為15μπι以上，可以防止因兩層的成分的擴散 引起的粘合力降低。下面，對本發(fā)明一實施方案涉及的鋰二次電池用正極及鋰二次電池以及鋰二次電 池用正極的制造方法加以說明。上述鋰二次電池用正極，包含集電體及在該集電體的表面上形成的正極合劑層。 而且，正極合劑層是二層重疊形成的，二層的任何一個都含有正極活性物質、導電材料及粘 合劑，二層之中，構成與集電體接觸的第一層的粘合劑，含有來自ι-烯烴的單體及來自乙 烯基化合物的單體中的至少任何一種的單體進行聚合形成的聚合物，構成第一層上形成的 第二層的粘合劑含有氟樹脂。在上述鋰二次電池用正極中，正極活性物質含有形成聚陰離子的含鋰復合氧化 物。在上述鋰二次電池用正極中，正極活性物質為用LiMPO4(Μ為選自Li、Fe、Ni、Co、 Ti、Cu、Zn、Mg及ττ的組的一種以上的元素)表示的具有橄欖石結構的含鋰復合氧化物。
在上述鋰二次電池用正極中，構成第一層的粘合劑含有丙烯腈及丙烯酸酯的共聚 物，構成第二層的粘合劑含有聚偏氟乙烯。在上述鋰二次電池用正極中，第一層的厚度為15 60μπι，第一層與第二層的厚 度合計為80 150 μ m。上述鋰二次電池，是采用上述鋰二次電池用正極的電池。上述鋰二次電池用正極的制造方法，其是包含集電體及在該集電體的表面上形成 的正極合劑層，正極合劑層是二層重疊形成的，二層的任何一個含有正極活性物質、導電材 料及粘合劑，具有與集電體接觸的第一層與第一層上形成的第二層層疊的結構的鋰二次電 池用正極的制造方法，該方法包含形成含有對來自ι-烯烴的單體及來自乙烯基化合物的 單體中的至少任何一種的單體進行聚合形成的聚合物作為粘合劑的第一層的第一層形成 工序；以及，形成含有氟樹脂作為粘合劑的第二層的第二層形成工序。在上述鋰二次電池用正極的制造方法中，第二層形成工序是在處于濕潤狀態(tài)下的 第一層上形成第二層。下面，對構成鋰二次電池的部件加以詳細說明。(正極)正極含有正極活性物質、粘合劑及集電體。另外，為了增加電子傳導性，可根據需 要再添加導電助劑。下面，對構成正極的部件及結構加以詳細說明。(正極活性物質)正極活性物質(下面也僅稱活性物質)，是熱穩(wěn)定性優(yōu)良的聚陰離子正極活性物 質，這里，聚陰離子正極活性物質，其特征在于，形成氧原子與其他元素通過共價鍵結合的 聚陰離子。還有，聚陰離子是含氧酸陰離子經脫水縮合形成的多中心陰離子。具體的可以舉出LiMPO4、Li2MSO4, LiMBO3(式中，M 為選自 Li、Fe、Ni、Co、Ti、Cu、 ZruMg及^ 的組的一種以上的元素)等。這些聚陰離子正極活性物質，具有所謂電子傳導性差的特征。該聚陰離子正極活 性物質，通過與碳復合化后采用，可以彌補作為缺點的電子傳導性，是優(yōu)選的。另外，為了改 善電子傳導性及離子傳導性，優(yōu)選正極活性物質的比表面積在15m2/g以上。然而，當比表面積過高時，在制作電極時產生凝聚物，得不到平滑的電極。另外，電 極的填充密度降低，能量密度下降。因此，優(yōu)選在100m2/g以下。上述聚陰離子正極活性物質中，用LiMPO4表示的橄欖石類正極活性物質，在目前 由于呈現電池容量及循環(huán)壽命優(yōu)良的特性，是優(yōu)選的。(粘合劑)為了采用聚陰離子正極活性物質制造密合性及柔軟性優(yōu)良的正極，采用該正極得 到大容量、且長壽命的電池，如上所述，在集電體與正極合劑層(下面也僅稱合劑層)的界 面提高密合性及耐氧化性，在形成厚膜時，于卷繞工序等有必要具有不產生破裂或裂縫的 柔軟性。因此，正極合劑層分為二層，在以與集電體接觸的形式形成的第一層中，使用粘合 力及耐氧化性優(yōu)良的粘合劑，而第一層上形成的第二層使用柔軟性優(yōu)良的粘合劑。作為第一層中使用的粘合劑，可以舉出1-烯烴或不具有氟原子的乙烯基化合物作為單體的均聚物或共聚物。具體的，作為1-烯烴，可以舉出乙烯、1-己烯、1-丙烯等。作為丙烯酸酯(甲基丙 烯酸酯)，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、 氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等氨基烷基(甲基) 丙烯酸酯。作為苯乙烯衍生物，可以舉出苯乙烯乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯等。作為其他的乙烯基衍生物，可以舉出醋酸乙烯、氯乙烯等。作為羧酸，可以舉出丙 烯酸及甲基丙烯酸。作為(甲基)丙烯酸衍生物，可以舉出(甲基)丙烯腈。特別是具有丙烯腈或甲基丙烯腈等腈基的單體，由于密合性及耐氧化性特別優(yōu) 良，是所優(yōu)選的。另外，為了提高柔軟性，特別是以下列化學式(1)表示的含酯基單體是所 優(yōu)選的。CH2 = CR1-CO-O-R2 ...化學式(1)式中，R1為氫原子或甲基，R2為烷基。當R2的碳原子數多時，柔軟性提高，當R2的 碳原子數少時，粘合性提高。對R2的碳原子數未作特別限定，可根據目的分別使用。從上 述柔軟性與粘合性達到平衡的觀點考慮，優(yōu)選R2的碳原子數為4 20。更優(yōu)選8 16。丙烯腈等含腈基的單體聚合形成的粘合劑，密合性優(yōu)良，但由于是剛性的高分子， 正極合劑層的柔軟性差，產生上述裂縫或剝離的問題。然而，通過與用上述化學式(1)表示 的那樣的具有側鏈的單體進行共聚，可以賦予柔軟性，可使第一層加厚。作為第二層使用的粘合劑，采用氟類樹脂是合適的。這是由于氟類樹脂具有優(yōu)良 的柔軟性。作為氟類樹脂，可以舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯等，或其他單體與它們共 聚的改性體。特別是PVDF或其改性體是所優(yōu)選的。粘合劑在各層中的濃度，為了得到充分的粘合力，優(yōu)選含3重量％以上。當粘合 劑的濃度過高時，在第一層中失去柔軟性。另外，當兩層的粘合劑的濃度均過高時，電阻增 加，正極合劑中含有的正極活性物質的濃度降低，電池的能量密度下降。因此，優(yōu)選含10重
量％以下。(導電助劑)導電助劑，可采用乙炔黑、石墨粉末等碳類材料。聚陰離子正極活性物質，由于以高比表面積使用，為了形成導電網絡，優(yōu)選導電助 劑的比表面積大，具體優(yōu)選乙炔黑。當正極活性物質被覆碳時，被覆的碳與添加的導電助劑的合計量優(yōu)選為5 10重 量％。當小于5重量％時，活性物質間或活性物質-集電體間的導電性降低。另外，當大于 10重量％時，電極的能量密度降低。(合劑層厚度)合劑層的厚度(合劑層厚度)的合計，為了加大電池容量，優(yōu)選為80 150μπι。 這里，合劑層為正極合劑層，合劑為正極合劑。當合劑層的厚度的合計小于80 μ m時，由于電池的能量密度不能升高，是不優(yōu)選 的。當合劑層的厚度的合計大于150μπι時，在電極制造時除了易產生皺折，與集電體的距 離加大，招致放電容量下降，是不優(yōu)選的。特別優(yōu)選合劑層的厚度的合計為90 130μπι。
第一層的厚度，為了得到充分的粘合力，優(yōu)選在15μπι以上。另外，為了防止卷繞 時產生破裂及裂縫，第一層的厚度，優(yōu)選在70 μ m以下。特優(yōu)選30 50μπι。還有，這里所述的合劑層厚度，是指從集電體至合劑層的外表面的距離，合劑通常 涂抹在集電體的兩面上，但是指單面的厚度。作為集電體，可根據用途采用鋁箔等具有導電性的支持體。(負極)負極合劑，把負極活性物質、導電助劑、粘合劑等加以混合后制造。作為負極活性物質，只要是通過充放電能可逆吸藏放出Li的物質即可，可以舉出 碳材料、金屬氧化物、金屬硫化物、鋰金屬、及鋰金屬與其他金屬的合金。作為碳材料，可以 采用石墨、非晶體碳、焦炭、熱分解碳等。作為導電助劑，可以任意采用公知的導電助劑，可以采用乙炔黑、石墨粉末等碳 類導電助劑。粘合材料也同樣，可以任意采用公知的粘合材料，可以采用PVDF、SBR(苯乙 烯-丁二烯橡膠)、NBR(腈橡膠)、丙烯腈等。(隔膜)作為隔膜，可以使用公知的材料，未作特別限定?？梢允褂镁郾?、聚乙烯等聚烯 烴類多孔膜或玻璃纖維片等。(電解質)作為電解質，可以單獨或混合使用LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3^ LiN(SO2CF3) 2、 LiN(SO2F)2 等鋰鹽。作為溶解鋰鹽的溶劑，可以舉出鏈狀碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀酯、腈化合物等。具體的可以舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、Y-丁內 酯、N-甲基吡咯烷、乙腈等。此外，還可以使用聚合物凝膠電解質或固體電解質。采用以上所示的正極、負極、隔膜及電解質，可構成圓筒型電池、方型電池、層疊型 電池等各種形態(tài)的電池。下面，用實施例詳細地說明本發(fā)明，但在不超出其要點的范圍內，不是通過這些實 施例限制本發(fā)明。實施例1(活性物質的合成)為了合成 LiMntl 5Fetl 5PO4,把 NH4H2PO4、LiOH · H2O, MnC2O4 · 2H20 及 FeC2O4 · 2H20 以 1 1 0.5 0.5的摩爾比進行混合，往其中添加糊精使達到12重量％，用行星式球磨機 進行混合，制成混合粉末。將該混合粉末在0. 3L/min的氬氣流下于400°C進行10小時預焙
；Bs
JyCi。將預焙燒體進行一次粉碎，再度于0. 3L/min的氬氣流下于700°C進行10小時焙
Jyti ο把焙燒后得到的粉末加以粉碎，用45μπι篩網進行粒度調節(jié)，得到由組成式 LiMna5Fea5PO4表示的材料。把得到的材料，用RINT2000((株)U力'々制造)進行X射線衍射分析，確認其為 橄欖石型結構(空間群Pmna)。為了評價合成的材料的粉末物性，采用下列方法進行活性物質比表面積測定。
比表面積可采用公知的BET式粉末比表面積測定裝置加以測定。在本實施例中，各活性物質的比表面積采用日本 >株式會社制造的比表面積測 定裝置BELSORP mini(日本《> (株)制造)。吸附氣體采用N2，于液氮溫度下進行測定。(電極涂抹)其次，采用該正極活性物質制造電極合劑(涂料)。把第一層用淤漿及第二層用淤 漿分別按以下所示組成進行混合。第一層用淤漿，作為活性物質采用前項中合成的LiMnaPea5PO4，作為導電助劑采 用乙炔黑，作為粘合劑采用丙烯腈共聚物。稱取活性物質、導電助劑及粘合劑使重量達到83 9.5 7. 5進行混合?；钚晕镔|的重量，是指除去被覆碳后的活性物質單體的重量，導電助劑的重量是 指被覆的碳與新添加的乙炔黑的合計重量。在本實施例中，丙烯腈類共聚物是丙烯腈與丙烯酸月桂酯以重量比9 1共聚的 共聚物，將其于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中分散后使用。為進行粘度調節(jié)，添加作為分散劑的N-甲基-2-吡咯烷酮，用混煉機進行攪拌，得 到第一層用淤漿。在制造第二層用淤漿中，除粘合劑采用PVDF外，組成及混合方法同樣，進行制造。第一層用淤漿的固體成分比例為0. 31，而第二層淤漿的固體成分比例為0.觀。電極涂抹工序的概況如下所述。首先，采用口模涂布式(Ψ ^ 二 H涂抹機，在厚度20 μ m的鋁集電體的表面 上涂抹第一層用淤漿，使干燥后的第一層厚度達到40 μ m,在處于濕潤狀態(tài)的第一層上采用 口模涂布式涂抹機，涂抹第二層用淤漿，使干燥后的第二層厚度達到60 μ m。干燥后，在鋁集電體的另一面上也同樣涂抹、干燥，加壓，得到正極用電極片。還有，第一層及第二層涂抹中的淤漿的厚度，以多種淤漿厚度涂抹、干燥后對加壓 的小片測定合劑層厚度，通過制成校正曲線來確定。對制成的電極，為了評價電極的機械特性進行彎曲試驗及剝離試驗。(柔軟性測定(彎曲試驗))從制成的電極片切取10X3cm的試片，按照JIS-K5600 5-1記載的試驗法進行彎
曲試驗。電極的厚度測定結果是，整個電極在300 μ m以下，采用JIS-K56005-1記載的類型 1的裝置進行試驗的結果為適當的膜厚。在心軸的直徑從IOmm至2mm以Imm間隔進行試驗，記錄最初產生裂縫的心軸的直 徑。用肉眼進行觀察?？梢哉f該心軸的直徑愈大，柔軟性愈差。還有，即使在2mm也不產生 裂縫的電極作為〇(好)。(剝離試驗(加壓試驗))從制成的電極片切取直徑15mm圓狀試片，將其用油壓機加壓觀察狀態(tài)。使壓力以每20ΜΙ^增加，記錄下產生剝離的壓力。還有，即使在200MPa也不發(fā)生 剝離的為〇(好)。采用制成的正極制造18650型電池(直徑18mmX高度650mm)。在負極中，作為負極活性物質、導電材料及粘合劑分別采用石墨、炭黑及PVdF，進行混合使各自的重量比達到92. 2 1.6 6. 2，采用混煉機進行攪拌，得到負極淤漿。把混 煉的淤漿，用涂抹機在厚度10 μ m銅箔兩面進行涂布、干燥后，用輥式壓力機壓制，得到負 極。把正極及負極分別裁成規(guī)定的大小，在正極及負極中的未涂布淤漿的部分，用超 聲波焊接法連接集電接頭(正極引線及負極引線)。在這些正極與負極之間夾持微多孔性聚乙烯膜隔膜，卷繞成圓筒狀后，插入18650 型電池罐內。將集電接頭與電池罐的蓋部連接后，把電池罐的蓋部與電池罐加以焊接，密封 電池。最后，從電池罐上設置的注液口注入電解液(作為電解質，采用含IM的LiPF6W EC/EMCO/1))，得至Ij 18650型電池。這里，EC/EMC(2/1)表示EC與EMC以2 1的比例混 合的溶劑。圖3為實施例的鋰二次電池的部分斷面圖。本圖所示的鋰二次電池(也僅稱電池)，具有在正極39與負極36之間夾持隔膜 37，加以卷繞的構成(電極組)。該電極組與電解液一起封入電池罐35。電池罐35通過電 池蓋31及密封墊32加以密封。在電極組的兩端部設置絕緣板34，使電極組與電池罐35及 電池蓋31不發(fā)生接觸。正極39上設置正極引線33，負極36上設置負極引線38。正極引線33與負極引 線38分別與電池蓋31及電池罐35連接，可向電池的外部輸出功率。(容量試驗)電池的容量，以充電速率0. 1C，定電流/定電壓充電至4. 3V，然后，以0. IC定電流 放電，進行測定。(速率試驗)速率試驗，以充電速率0. 1C，定電流/定電壓充電至4. 3V，然后，以3C定電流放 電，進行測定。用容量試驗結果的放電容量除此時的放電容量，求出比容量(％)。(循環(huán)試驗)循環(huán)試驗，采用制成的18650電池來進行。用電流值0. IC進行100次循環(huán)充放電加以評價。把第1次循環(huán)的放電容量作為 100%,求出第100次循環(huán)的比容量(％ )，作為循環(huán)壽命。實施例1的結果匯總如下。活性物質的比表面積為46m2/g。與目前主流的鈷酸鋰相比，可以說比表面積加大。柔軟性測定(彎曲試驗)中，未發(fā)生裂縫，即使加壓也不發(fā)生剝離。從以上的結果可知，電極的柔軟性及密合性優(yōu)良。合劑層的單面膜厚由于是100 μ m的厚膜，故容量顯示達到SlOmAh的高值。另外，速率試驗結果為80 %，達到高值。可以考慮這是由于通過小粒徑化改善了導 電性，此外，由于充分加壓，使合劑的內阻降低所致。循環(huán)試驗中100次循環(huán)后的容量保持率為99%，循環(huán)壽命也優(yōu)良。這是由于長期 循環(huán)后集電體與合劑層間的密合性也得到保持所致。采用與實施例1同樣的活性物質及粘合劑，使合劑層的膜厚變化時的結果示于實 施例2、實施例3及比較例1 比較例3。
實施例2除使第一層的厚度為15 μ m、第二層的厚度為65 μ m以外，與實施例1同樣地制造 電極。柔軟性測定(彎曲試驗)中未發(fā)生裂縫，加壓時也不產生剝離。容量為 760mAh。另外，速率試驗結果為84%，循環(huán)試驗中100次循環(huán)后的容量保持率為99%。實施例3除使第一層的厚度為60 μ m、第二層的厚度為90 μ m以外，與實施例1同樣地制造 電極。柔軟性測定(彎曲試驗)中未觀察到裂縫，加壓時也不產生剝離。容量為 850mAh。另外，速率試驗結果為71%，循環(huán)試驗中100次循環(huán)后的容量保持率為98%。實施例2及3，都是電極(合劑層)的密合性及柔軟性高，從循環(huán)試驗的結果可知， 長期循環(huán)后粘合劑也不老化，密合性得到保持。另外，容量及速率均為高值。實施例2，由于膜厚比實施例1小，容量降低。另一方面，實施例3由于合劑層厚， 容量增加。實施例2由于合劑層薄，速率比實施例1高。另一方面，實施例3由于合劑層厚， 速率降低若干，但仍是充分的值。比較例1除使第一層的厚度為5 μ m、第二層的厚度為95 μ m以外，與實施例1同樣地制造電極。柔軟性測定(彎曲試驗)中未發(fā)生裂縫，但在加壓中在60MPa時，合劑層產生剝
1 O在電池制造工序中，由于在加壓工序處于電極端部的合劑層發(fā)生浮起或剝離，不 能制成18650電池。比較例2除使第一層的厚度為90 μ m、第二層的厚度為10 μ m以外，與實施例1同樣地制造 電極。
柔軟性測定(彎曲試驗)中，心軸的直徑為8mm時，發(fā)生裂縫，加壓時未產生剝離。 在電池制造工序中，在卷繞工序產生大的破裂，不能制成18650電池。比較例3除使第一層的厚度為60 μ m、第二層的厚度為140 μ m以外，與實施例1同樣地進行操作。柔軟性測定(彎曲試驗)中，未發(fā)生裂縫，加壓時也未產生剝離。容量為 860mAh。另外，速率試驗結果為51%，循環(huán)試驗中100次循環(huán)后的容量保持率為85%。在比較例1中，由于第一層過薄，第一層的成分向第二層內部擴散，得不到充分的 粘合力。
在比較例2中，由于第一層過厚，電極的柔軟性低，產生破裂，因此不適于電池的 制造。在比較例3中，粘合力及柔軟性均充分。然而，在比較例3中，通過膜加厚，電池容量雖略有增加，但無法得到與本來的活 性物質的量相吻合的容量。這是由于膜加厚使電池的電阻增加所致。這在速率試驗的結果中也得到顯示，速率特性不充分。另外，在循環(huán)試驗中呈現比實施例1 3低的值。可以認為這是由于膜厚過大，在 加壓或卷繞時合劑層內部蓄積了形變，通過伴隨著充放電的體積變化而內部結構發(fā)生破壞 所致。實施例4除使第一層中使用的粘合劑變更為乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(乙烯丙烯酸乙酯 =1:9)以外，與實施例1同樣地制造電極。柔軟性測定(彎曲試驗)中未發(fā)生裂縫，加壓時也不產生剝離。容量為 845mAh。另外，速率試驗結果為75%，循環(huán)試驗中100次循環(huán)后的容量保持率為98%。在實施例4中，雖把粘合劑變更為作為1-烯烴與丙烯酸酯的共聚物的乙烯-丙烯 酸己酯，但顯示與其他實施例同樣的密合性。比較例4除使第一層的粘合劑變更為PVDF以外，與實施例1同樣地制造電極。柔軟性測定(彎曲試驗)中，未發(fā)生裂縫，但在加壓中在40MPa時，合劑層產生剝 離。在電池制造工序中，在加壓工序，電極端部的合劑層發(fā)生浮起或剝離，不能制成18650 電池。比較例5除使第二層的粘合劑變更為丙烯腈共聚物以外，與實施例1同樣地制造電極。柔軟性測定(彎曲試驗)中，心軸的直徑為IOmm時，發(fā)生裂縫，加壓時未產生剝 離。在電池制造工序中，在卷繞工序產生大的破裂，不能制成18650電池。在比較例4及5中，采用單一的粘合劑制造電極。在比較例4中，粘合力不足，而在比較例5中，柔軟性不充分。實施例5為了合成1^卩6卩04，把朋4吐卩04、1^0!1*!120、及？6(204. 2!120以1 1 1 的摩爾比 進行混合，往其中添加糊精使達到12重量％，用行星式球磨機進行混合，制成混合粉末。將 該混合粉末在0. 3L/min的氬氣流下于400°C進行10小時預焙燒。對預焙燒體進行一次粉 碎，再度于0. 3L/min的氬氣流下于700°C進行10小時焙燒。把焙燒后得到的粉末加以粉碎，用45μπι篩網進行粒度調節(jié)，得到用組成式 LiFePO4表示的材料。把得到的材料，用1J力々制造的RINT2000進行X射線衍射分析，結果確認所得到 的材料具有橄欖石型結構(空間群Pmna)。除采用由上述順序制造的LiFePOJt為活性物質以外，與實施例1同樣地制造電 極。
活性物質的比表面積測定結果為比表面積為38m2/g。柔軟性測定(彎曲試驗)中，未觀察到裂縫，即使加壓也不發(fā)生剝離。容量為 830mAh。另外，速率試驗結果為90%，循環(huán)試驗中100次循環(huán)后的容量保持率為99%。在實施例5中，采用LiFePO4作為具有橄欖石結構的活性物質。其是比表面積大的材料，制造的電極的密合性及柔軟性均充分。另外，容量、速率 特性及壽命也呈現高的性能。比較例6除采用LiMnO4作為正極活性物質，第一層及第二層作為粘合劑均采用PVDF以外， 與實施例1同樣地制造電極。LiMnO4的比表面積為1. 3m2/g。另外，制成的淤漿的固體成分比例為0. 62。柔軟性測定(彎曲試驗)中，未觀察到裂縫。即使加壓也不產生剝離。容量為870mAh。另外，速率試驗結果為91%，循環(huán)試驗中100次循環(huán)后的容量保 持率為95%。在比較例6中，采用比表面積小的活性物質LiMn04。雖然第一層及第二層作為粘合劑均采用PVDF，但不產生剝離，電池制造工序中無 問題。表1匯總了實施例及比較例的構成。
表2匯總了實施例及比較例的試驗結果。[表1]
權利要求
1.鋰二次電池用正極，其包含集電體與在該集電體的表面形成的正極合劑層，其特征 在于，上述正極合劑層是二層重疊形成的，上述二層任何一個都含有正極活性物質、導電 材料及粘合劑，上述二層之中，構成與上述集電體接觸的第一層的上述粘合劑，含有來自 1-烯烴的單體及來自乙烯基化合物的單體中的至少任何一種單體進行聚合形成的聚合物， 在上述第一層上形成的構成第二層的上述粘合劑含有氟樹脂。
2.按照權利要求1中所述的鋰二次電池用正極，其特征在于，上述正極活性物質含有 形成聚陰離子的含鋰復合氧化物。
3.按照權利要求1中所述的鋰二次電池用正極，其特征在于，上述正極活性物質為由 LiMPO4(M為選自Li、Fe、Ni、Co、Ti、Cu、Zn、Mg及Zr的組的一種以上的元素)表示的具有 橄欖石結構的含鋰復合氧化物。
4.按照權利要求1中所述的鋰二次電池用正極，其特征在于，構成上述第一層的上述 粘合劑含有丙烯腈及丙烯酸酯的共聚物，構成上述第二層的上述粘合劑含有聚偏氟乙烯。
5.按照權利要求1中所述的鋰二次電池用正極，其特征在于，上述第一層的厚度為 15 60 μ m,上述第一層與上述第二層的厚度合計為80 150 μ m。
6.鋰二次電池，其特征在于，采用權利要求1 5任何一項所述的鋰二次電池用正極。
7.鋰二次電池用正極的制造方法，該鋰二次電池用正極包含集電體與在該集電體的表 面上形成的正極合劑層，上述正極合劑層是二層重疊形成的，上述二層的任何一個都含有 正極活性物質、導電材料及粘合劑，具有與上述集電體接觸的第一層及在上述第一層上形 成的第二層層疊的結構，其特征在于，該方法包含形成含有對來自1-烯烴的單體及來自 乙烯基化合物的單體中的至少任何一種單體進行聚合形成的聚合物作為上述粘合劑的上 述第一層的第一層形成工序；以及，形成含有氟樹脂作為上述粘合劑的上述第二層的第二 層形成工序。
8.按照權利要求7中所述的鋰二次電池用正極的制造方法，其特征在于，上述第二層 形成工序是在處于濕潤狀態(tài)的上述第一層上形成上述第二層。
全文摘要
本發(fā)明提供同時滿足密合性及柔軟性的膜加厚的鋰二次電池用正極，采用該正極，可以得到容量大、安全性及循環(huán)壽命優(yōu)良的鋰離子二次電池。本發(fā)明的鋰二次電池用正極的構成，包含集電體與在該集電體的表面形成的正極合劑層，上述正極合劑層是二層重疊形成的，上述二層的任何一個都含有正極活性物質、導電材料及粘合劑，上述正極活性物質包含含有形成聚陰離子的鋰復合氧化物，上述二層之中，構成與上述集電體接觸的第一層的上述粘合劑，含有對來自1-烯烴的單體及來自乙烯基化合物的單體中的至少任何一種單體進行聚合形成的聚合物，在上述第一層上形成的構成第二層的上述粘合劑含有氟樹脂。
文檔編號H01M4/1391GK102142559SQ20111002206
公開日2011年8月3日 申請日期2011年1月20日 優(yōu)先權日2010年1月29日
發(fā)明者北川寬, 湯淺豐隆, 遠山達哉 申請人:株式會社日立制作所