專利名稱：納米Ag顆粒-(Pb_0.4Sr_0.6)TiO₃固溶體滲流型復(fù)合陶瓷薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于介電薄膜技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種滲流型固溶體/銀復(fù)合陶瓷薄膜(Pb， Sr) TiO3-Agx的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來介電薄膜材料逐漸成為微電子、材料科學(xué)及固體物理學(xué)等領(lǐng)域的一個重要研究熱點(diǎn)，電介質(zhì)薄膜在微電子領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。鈦酸鍶、鈦酸鉛是兩種典型的電介質(zhì)材料，由于Sr2+、Pb2+的半徑相差不大，分別為 0. 113nm、0. 120nm，鈦酸鍶與鈦酸鉛可以生成連續(xù)固溶體(PlvxSrx)TiO3，其中χ代表其中鍶的摩爾分?jǐn)?shù)。而不同組成的PST，性質(zhì)會隨Pb/Sr的變化有規(guī)律地變化，其居里點(diǎn)溫度Τ。 隨Pb/Sr的降低而線性降低，所以PST的居里溫度，也即鐵電相與順電相發(fā)生轉(zhuǎn)變時的溫度，可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需要通過調(diào)整Pb/Sr比進(jìn)行控制。(PbhSrx)TiO3是一種典型的介電可調(diào)材料，具有優(yōu)越的介電可調(diào)性。所謂介電可調(diào)是指材料的介電常數(shù)隨外加電場的增加而減小的現(xiàn)象，其變化越大則介電可調(diào)性越好。而當(dāng)這種材料用于可調(diào)諧微波器件時， 為了避免鐵電相固有的電滯現(xiàn)象和使得材料的損耗較小，通常都控制組成接近于順電相時的值。也即在制備器件時，一般都選用居里溫度接近于使用溫度的鐵電材料。因此，利用 (PbhSrx)TiO3的居里溫度可通過調(diào)整Pb/Sr隨意改變這一特點(diǎn)，結(jié)合其優(yōu)越的可調(diào)特性， 使得(PbhSrx)TiO3在動態(tài)隨機(jī)存儲器、非易失性鐵電存儲器以及可調(diào)諧微波器件等諸多領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。此外，(PbhSrx)TiO3的鐵電臨界尺寸較小，晶化溫度低，制備工藝容易與 Si微電子工藝兼容，更能滿足高性能Si基集成電路的需要，對推動現(xiàn)代器件向小型化和集成化方向發(fā)展具有十分重要的意義。近年來，電子器件對小型化和高性能化的要求越來越高，如何獲得更高性能的介電薄膜材料已成為眾多科學(xué)工作者為之努力的一個目標(biāo)。滲流效應(yīng)被證明是有效地提高材料介電常數(shù)的手段之一。已經(jīng)知道，對薄膜材料，要通過控制薄膜中的金屬相的粒徑達(dá)到納米尺度并使其含量達(dá)到滲流閾值才能獲得滲流效應(yīng)，也即獲得高介電常數(shù)薄膜材料。基于這種思想，利用溶膠凝膠法原位形成納米金屬銀顆粒的方法，杜丕一等已經(jīng)在單一的鈦酸鉛薄膜中實(shí)現(xiàn)了滲流效應(yīng)，并申請了中國專利ZL200710068236.9。然而，正如前面提到的， 鈦酸鉛的居里溫度是485°C，在室溫下，以四方相結(jié)構(gòu)存在，溫度要升高至485°C左右，才出現(xiàn)四方相-立方相的轉(zhuǎn)變。由于這種材料居里溫度非常高，在正常的室溫下使用時顯然將遠(yuǎn)離居里溫度，也即通常只能作為具有良好鐵電相特性的材料使用，這時鐵電相固有的電滯現(xiàn)象和介電損耗都會比較明顯。再則，鈦酸鉛薄膜本身也基本不存在介電可調(diào)性，限制了這種銀_鈦酸鉛滲流型薄膜在介電可調(diào)領(lǐng)域的應(yīng)用。而對于在調(diào)諧微波器領(lǐng)域更具應(yīng)用潛力的鈦酸鍶鉛固溶體薄膜來講，如能選擇居里溫度在室溫附近的薄膜組成，并在其中引入滲流效應(yīng)，更進(jìn)一步地改善性能，提高介電常數(shù)，則將開辟介電相/金屬相滲流型復(fù)合薄膜在調(diào)諧微波領(lǐng)域新的應(yīng)用，大大拓展?jié)B流型復(fù)合薄膜的應(yīng)用范圍。
已經(jīng)知道，在專利ZL200710068236. 9中，是運(yùn)用溶膠-凝膠方法，通過在溶膠體系中引入絡(luò)合劑檸檬酸與乳酸，且將濕膜在水蒸氣與氫氣混合還原氣氛中進(jìn)行熱處理后形成含有納米銀顆粒的滲流型銀-鈦酸鉛復(fù)合薄膜 。這種將納米銀顆粒引入到薄膜中的工藝相對生產(chǎn)成本較高，在實(shí)際的生產(chǎn)中氫氣存放安全系數(shù)低；再則熱處理工藝繁瑣，生產(chǎn)效率也相對較低。因此有必要解決體系中銀的氧化問題以簡化必須通過還原氣氛才能制備獲得納米銀的難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米Ag顆粒-(Pbtl.4Sr0.6) TiO3固溶體滲流型復(fù)合陶瓷薄膜及在空氣氣氛中制備該薄膜的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是該納米Ag顆粒-(Pba4Sra6) TiO3固溶體滲流型復(fù)合陶瓷薄膜，其特征在于該陶瓷薄膜以多晶鈣鈦礦相陶瓷為基質(zhì)并在該基質(zhì)中分散有納米銀顆粒，所述多晶鈣鈦礦相陶瓷為Pba4Sra6TiO3,所述納米銀與 Pb0.4Sr0.6Ti03 的摩爾比為 0. 3 0. 8 1。本發(fā)明納米Ag顆粒-(Pba4Sra6)TiO3固溶體滲流型復(fù)合陶瓷薄膜的制備方法包括如下步驟
(1)在乙二醇甲醚和乙二醇的第一混合溶劑中加入Pb(CH3COO)2· 3H20和Sr(NO3)2， 并在加熱溶解后冷卻得到Pb-Sr溶液，所述乙二醇甲醚與乙二醇的容積比為7 :3， Pb (CH3COO) 2 · 3H20 和 Sr (NO3) 2 的摩爾比為 0. 4 0. 6 ；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第二混合溶劑中先加入乙酰丙酮，后再加入鈦酸四正丁酯， 攪拌共混得到Ti溶膠，所述乙酰丙酮與鈦酸四正丁酯的摩爾比為0. 5 1: 1 ；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第三混合溶劑中先加入濃硝酸和檸檬酸，然后加入硝酸銀， 攪拌至溶解得到Ag溶膠，所述濃硝酸與所述鈦酸四正丁酯的摩爾比為0. 3 0. 6 1，所述檸檬酸與所述鈦酸四正丁酯的摩爾比為0. 3 0. 8: 1，所述硝酸銀與所述鈦酸四正丁酯的摩爾比為0. 3 0. 8: 1 ；
(2)將所述Ag溶膠緩慢加入到Ti溶膠中進(jìn)行混和，并攪拌得到Ag-Ti溶膠；
(3)將Pb-Sr溶液加到Ag-Ti溶膠中，攪拌得到橙黃色透明、穩(wěn)定、澄清的Ag-(Pb， Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體，再向Ag-(Pb，Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體中加入乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶劑直至得到濃度為0. 2mol/L的Ag-(Pb，Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體。(4)利用浸漬提拉法，將步驟(3)最終得到的Ag_(Pb，Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體涂覆在 ITO/玻璃基板上得到濕膜，共涂覆4層以上；并且每涂覆一層后，先將濕膜在紅外燈下干燥15分鐘，然后在馬弗爐中520°C 600°C和空氣氣氛下煅燒得到干燥薄膜并在室溫下冷卻；最后，將所得薄膜在520°C 600°C和空氣氣氛下熱處理2 4小時，獲得(Pba4Sra6) TiO3-Agx復(fù)合薄膜，其中，x=0. 3 0. 8。為了解決必須通過還原氣氛熱處理才能避免體系中銀氧化的難題，本發(fā)明先運(yùn)用絡(luò)合劑將銀在溶膠中均勻分散，且絡(luò)合作用在溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化過程中得以保存。薄膜熱處理過程中，有機(jī)物分解消耗大量的氧，在薄膜微區(qū)范圍內(nèi)形成缺氧的還原環(huán)境，使銀被原位還原，并且銀顆粒粒徑得到控制。此外，本發(fā)明采用的介電薄膜基體為介電可調(diào)薄膜鈦酸鍶鉛，成分較復(fù)雜，而要得到Ag-PST復(fù)合薄膜的溶膠前驅(qū)體，就要解決鉛、鍶、銀、鈦等各種金屬原材料的互溶問題。本發(fā)明采用乙二醇甲醚與乙二醇兩種溶劑，雙溶劑的使用解決了該鍶、鉛、鈦、銀復(fù)雜體系無法在一個系統(tǒng)中同時溶解形成均勻溶膠體系的難題，尤其解決了鍶、銀在一個系統(tǒng)中同時溶解的難題。更進(jìn)一步，與專利ZL200710068236. 9相比，本發(fā)明通過利用另一種與銀離子絡(luò)合能力更強(qiáng)、完全煅燒時消耗氧為乳酸耗氧量二倍的絡(luò)合劑—— 乙酰丙酮絡(luò)合劑取代乳酸絡(luò)合劑，這樣薄膜在空氣氣氛爐中煅燒時在微區(qū)范圍內(nèi)形成還原環(huán)境，解決了需在還原氣氛下處理才能制備納米銀復(fù)合薄膜的難題；同時更強(qiáng)的絡(luò)合能力保證了銀離子不容易在較早發(fā)生團(tuán)聚而長大，從而使薄膜中納米銀的含量及粒徑成功得到了控制，成功地在這種連續(xù)固溶體(PtvxSrx)TiO3薄膜中實(shí)現(xiàn)了滲流效應(yīng)。本發(fā)明這種使用雙溶劑、雙絡(luò)合劑和空氣氣氛下制備的納米Ag顆粒 PbTiO3-SrTiO3固溶體復(fù)相陶瓷薄膜的方法，不但其制備方法不再受嚴(yán)格的還原氣氛下熱處理的約束，在空氣氣氛中即可成功地在固溶體薄膜中控制引入粒徑為幾個納米的金屬銀顆粒，大大地節(jié)約了成本，提高了安全系數(shù)并簡化了制備工藝；而且還可以成功控制納米銀顆粒的含量在連續(xù)固溶體(PtvxSrx)TiO3薄膜中實(shí)現(xiàn)滲流效應(yīng)，獲得了高介電常數(shù)(PtvxSrx) TiO3薄膜，開辟了滲流型薄膜新的應(yīng)用領(lǐng)域。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是本發(fā)明成功解決了薄膜所需溶膠前驅(qū)體的制備及在空氣氣氛下在薄膜中控制形成大量納米金屬銀顆粒的難題。雙溶劑乙二醇甲醚與乙二醇復(fù)合溶劑溶解了多種金屬的醇鹽與無機(jī)鹽，解決了 Ag-(Pb，Sr)-Ti溶膠配制的難題。而檸檬酸與乙酰丙酮復(fù)合絡(luò)合劑起到兩方面的作用一方面檸檬酸能夠很好地絡(luò)合Pb-Ti-O網(wǎng)絡(luò)與Ag+離子，使Ag+在溶膠中分散程度很高，絡(luò)合作用在溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化中保存下來，使Ag在薄膜基體中均勻分布，防止了 Ag離子在熱處理過程中快速和大規(guī)模團(tuán)聚而形成大顆粒，很好地控制了其尺寸；另一方面檸檬酸與乙酰丙酮在熱分解時相對消耗較多的氧，在煅燒時能夠提供微區(qū)局部范圍內(nèi)的還原環(huán)境，阻止Ag被氧化，因此可以在空氣氣氛中進(jìn)行熱處理而得到單質(zhì)銀顆粒，并且得到了粒徑僅為幾個納米的銀顆粒，從而備得到了滲流型Pba4Sra6TiO3-Agx復(fù)合薄膜。而Ag/Ti摩爾比為0. 3 0. 8的薄膜的介電常數(shù)均高于純(Pba4Sr0.6) TiO3薄膜，為純PST薄膜材料的2 5倍，而摩爾比為0. 7的薄膜的介電常數(shù)為單相(Pba4Sra6)TiO3薄膜介電常數(shù)的近5倍。此外，本發(fā)明也提供了一種在電介質(zhì)薄膜中引入顆粒均勻的納米金屬顆粒的新方法，而且薄膜的制備工藝簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)，具有良好的市場前景。


圖1是實(shí)施例1制備得到的Pba4Sra6TiO3-Aga6復(fù)合陶瓷薄膜的XRD圖譜；
圖2是實(shí)施例1制備得到的Pba4Sra6TiO3-Aga6復(fù)合陶瓷薄膜的紫外-可見吸收光譜
圖3是實(shí)施例1制備得到的Pba4Sra6TiO3-Aga6復(fù)合陶瓷薄膜的電容(介電常數(shù))隨頻率變化圖譜；
圖4是實(shí)施例2制備得到的Pba4Sra6TiO3-Aga7復(fù)合陶瓷薄膜 的XRD圖譜； 圖5是實(shí)施例2制備得到的Pba4Sra6TiO3-Aga7復(fù)合陶瓷薄膜的紫外-可見吸收光譜
圖6是實(shí)施例2制備得到的Pba4Sra6TiO3-Aga7復(fù)合陶瓷薄膜的電容(介電常數(shù))隨頻率變化圖譜；
圖7是實(shí)施例3制備得到的Pba4Sra6TiO3-Aga8復(fù)合陶瓷薄膜的XRD圖譜； 圖8是實(shí)施例3制備得到的Pba4Sra6TiO3-Aga8復(fù)合陶瓷薄膜的紫外-可見吸收光譜
圖9是實(shí)施例3制備得到的Pba4Sra6TiO3-Aga8復(fù)合陶瓷薄膜的電容(介電常數(shù))隨頻率變化圖譜；
圖10是實(shí)施例4制備得到的Pba4Sra6TiO3-Aga3復(fù)合陶瓷薄膜的電容(介電常數(shù))隨頻率變化圖譜；
圖11是實(shí)施例5制備得到的Pba4Sra6TiO3-Aga5復(fù)合陶瓷薄膜的電容(介電常數(shù))隨頻率變化圖譜；
圖12是實(shí)施例6制備得到的Pba4Sra6TiO3-Aga8復(fù)合陶瓷薄膜的電容(介電常數(shù))隨頻率變化圖譜；
具體實(shí)施例方式
在以下實(shí)施例中，薄膜的介電常數(shù)可采用平板電容器模型按下式計算
廣—- 5
。=SrSfi — a
其中，C為測試獲得的電容值，單位為F，ε 0=8. 853X 10-12F/m, ε,為相對介電常數(shù)，無量綱，為真空電容率4為上電極面積，J為薄膜的厚度。由于制備的薄膜的厚度基本相同， 而電極的面積也相同，所以電容與相對介電常數(shù)是成正比的，電容的變化可以間接表明介電常數(shù)的變化，故介電常數(shù)的變化可用電容變化來代替。實(shí)施例1 :Pb。.4Sr。.6Ti03-Ag。.6復(fù)合薄膜的制備具體制備按如下步驟進(jìn)行
(1)在乙二醇甲醚和乙二醇的第一混合溶劑中加入Pb(CH3COO)2 · 3H20和Sr(NO3)2， 并在加熱溶解后冷卻得到Pb-Sr溶液，所述乙二醇甲醚與乙二醇的容積比為7 :3， Pb (CH3COO) 2 · 3H20 和 Sr (NO3) 2 的摩爾比為 0. 4 0. 6 ；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第二混合溶劑中先加入乙酰丙酮，后再加入鈦酸四正丁酯， 攪拌共混得到Ti溶膠，所述乙酰丙酮與鈦酸四正丁酯的摩爾比為0. 5: 1 ；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第三混合溶劑中先加入濃硝酸和檸檬酸，然后加入硝酸銀， 攪拌至溶解得到Ag溶膠，所述濃硝酸與所述鈦酸四正丁酯的摩爾比為0. 5:1，所述檸檬酸與所述鈦酸四正丁酯的摩爾比為0.5: 1，所述硝酸銀與所述鈦酸四正丁酯的摩爾比為 0. 6 :1。 (2)將所述Ag溶膠緩慢加入到Ti溶膠中進(jìn)行混和，并攪拌得到Ag-Ti溶膠。(3)將Pb-Sr溶液加到Ag-Ti溶膠中，攪拌得到橙黃色透明、穩(wěn)定、澄清的Ag-(Pb， Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體，再向Ag-(Pb，Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體中加入乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶劑直至得到濃度為0. 2mol/L的Ag-(Pb，Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體。(4)利用浸漬提拉法，將步驟(3)最終得到的Ag_(Pb，Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體涂覆在 ITO/玻璃基板上得到濕膜，共涂覆4層；并且每涂覆一層后，先將濕膜在紅外燈下干燥，然后在馬弗爐中600°C和空氣氣氛下煅燒10分鐘，得到干燥薄膜并在室溫下冷卻；最后，將所得薄膜在600°C和空氣氣氛下熱處理2小時，獲得(Pba4Sra6)TiO3-Ag復(fù)合薄膜。如圖1及圖2所示，該陶瓷薄膜以多晶鈣鈦礦相陶瓷為基質(zhì)并在該基質(zhì)中分散有納米銀顆粒，所述多晶鈣鈦礦相陶瓷為Pba4Sra6TiO315由圖3電容頻譜可見，在低頻范圍內(nèi)，純的(Pba4Sra6)TiO3薄膜的電容大概為10 PF左右，而(Pba4Sra6)TiO3-Aga6復(fù)合薄膜的電容為25pF左右。在整個測試頻譜范圍內(nèi)， 引入納米銀的薄膜較純鈦酸鍶鉛薄膜高出2倍多。實(shí)施例2 =Pb0.4Sr0.6TiO3- Ag0.7復(fù)合薄膜的制備具體制備按如下步驟進(jìn)行
(1)在乙二醇甲醚和乙二醇的第一混合溶劑中加入Pb(CH3COO)2 · 3H20和Sr(NO3)2， 并在加熱溶解后冷卻得到Pb-Sr溶液，所述乙二醇甲醚與乙二醇的容積比為7 :3， Pb (CH3COO) 2 · 3H20 和 Sr (NO3) 2 的摩爾比為 0. 4 0. 6 ；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第二混合溶劑中先加入乙酰丙酮，后再加入鈦酸四正丁酯， 攪拌共混得到Ti溶膠，所述乙酰丙酮與鈦酸四正丁酯的摩爾比為0. 3: 1 ；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第三混合溶劑中先加入濃硝酸和檸檬酸，然后加入硝酸銀， 攪拌至溶解得到Ag溶膠，所述濃硝酸與所述鈦酸四正丁酯的摩爾比為0. 6:1，所述檸檬酸與所述鈦酸四正丁酯的摩爾比為0.6: 1，所述硝酸銀與所述鈦酸四正丁酯的摩爾比為 0. 7 :1。(2)將所述Ag溶膠緩慢加入到Ti溶膠中進(jìn)行混和，并攪拌得到Ag-Ti溶膠。(3)將Pb-Sr溶液加到Ag-Ti溶膠中，攪拌得到橙黃色透明、穩(wěn)定、澄清的Ag-(Pb， Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體，再向Ag-(Pb，Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體中加入乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶劑直至得到濃度為0. 2mol/L的Ag-(Pb，Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體。(4)利用浸漬提拉法，將步驟(3)最終得到的Ag_(Pb，Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體涂覆在ITO/玻璃基板上得到濕膜，每涂覆一層后，先將濕膜在紅外燈下干燥，然后在馬弗爐中 600°C和空氣氣氛下煅燒10分鐘；在涂覆完成后，再將所得薄膜在600°C和空氣氣氛下熱處理3小時，獲得四層的(Pba4Sra6)TiO3-Aga7復(fù)合薄膜。如圖4及圖5所示，該陶瓷薄膜以多晶鈣鈦礦相陶瓷為基質(zhì)并在該基質(zhì)中分散有納米銀顆粒，所述多晶鈣鈦礦相陶瓷為Pba4Sra6TiO315由圖6電容頻譜可見，在整個測試頻譜范圍內(nèi)，(Pba4Sra6)TiO3- Agtl7復(fù)合薄膜的電容較純鈦酸鍶鉛薄膜高近2 5倍。在低頻范圍內(nèi)，純的(Pba4Sra6)TiO3薄膜的電容大概為10 pF左右，而(Pba4Sra6)TiO3-Aga7復(fù)合薄膜的電容為50pF左右。而在高頻段， (Pba4Sra6)TiO3- Ag07薄膜的電容也高出純的鈦酸鍶鉛薄膜3倍左右。實(shí)施例3 =Pb0.4Sr0.6TiO3-Ag0.8復(fù)合薄膜的制備具體制備按如下步驟進(jìn)行
(1)在乙二醇甲醚和乙二醇的第一混合溶劑中加入Pb(CH3COO)2 · 3H20和Sr(NO3)2， 并在加熱溶解后冷卻得到Pb-Sr溶液，所述乙二醇甲醚與乙二醇的容積比為7 :3， Pb (CH3COO) 2 · 3H20 和 Sr (NO3) 2 的摩爾比為 0. 4 0. 6 ；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第二混合溶劑中先加入乙酰丙酮，后再加入鈦酸四正丁酯， 攪拌共混得到Ti溶膠，所述乙酰丙酮與鈦酸四正丁酯的摩爾比為0. 8: 1 ；在乙二醇甲醚和乙二醇的第三混合溶劑中先加入濃硝酸和檸檬酸，然后加入硝酸銀， 攪拌至溶解得到Ag溶膠，所述濃硝酸與所述鈦酸四正丁酯的摩爾比為0. 4:1，所述檸檬酸與所述鈦酸四正丁酯的摩爾比為0.3: 1，所述硝酸銀與所述鈦酸四正丁酯的摩爾比為 0. 8 :1。(2)將所述Ag溶膠緩慢加入到Ti溶膠中進(jìn)行混和，并攪拌得到Ag-Ti溶膠。(3)將Pb-Sr溶液加到Ag-Ti溶膠中，攪拌得到橙黃色透明、穩(wěn)定、澄清的Ag-(Pb， Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體，再向Ag-(Pb，Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體中加入乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶劑直至得到濃度為0. 2mol/L的Ag-(Pb，Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體。(4)利用浸漬提拉法，將步驟(3)最終得到的Ag_(Pb，Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體涂覆在ITO/玻璃基板上得到濕膜，每涂覆一層后，先將濕膜在紅外燈下干燥，然后在馬弗爐中 600°C和空氣氣氛下煅燒10分鐘；在涂覆完成后，再將所得薄膜在600°C和空氣氣氛下熱處理4小時，獲得四層的(Pba4Sra6)TiO3-Aga8復(fù)合薄膜。如圖7及圖8所示，該陶瓷薄膜以多晶鈣鈦礦相陶瓷為基質(zhì)并在該基質(zhì)中分散有納米銀顆粒，所述多晶鈣鈦礦相陶瓷為Pba4Sra6TiO315由圖9電容頻譜可見，在整個測試頻譜范圍內(nèi)，(Pba4Sra6)TiO3- Agtl8復(fù)合薄膜的電容較純鈦酸鍶鉛薄膜高近2 5倍。在低頻范圍內(nèi)，純的(Pba4Sr0.6) TiO3薄膜的電容大概為10 PF左右，而(Pba4Sra6)TiO3-Aga8復(fù)合薄膜的電容高于50pF。而在高頻段，(Pba4Sra6) TiO3- Ag07薄膜的電容也高出純的鈦酸鍶鉛薄膜2 3倍左右。實(shí)施例4 =Pb0.4Sr0.6Ti03-Ag0.3復(fù)合薄膜的制備具體制備按如下步驟進(jìn)行
(1)在乙二醇甲醚和乙二醇的第一混合溶劑中加入Pb(CH3COO)2 · 3H20和Sr(NO3)2， 并在加熱溶解后冷卻得到Pb-Sr溶液，所述乙二醇甲醚與乙二醇的容積比為7 :3， Pb (CH3COO) 2 · 3H20 和 Sr (NO3) 2 的摩爾比為 0. 4 0. 6 ；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第二混合溶劑中先加入乙酰丙酮，后再加入鈦酸四正丁酯， 攪拌共混得到Ti溶膠，所述乙酰丙酮與鈦酸四正丁酯的摩爾比為0. 3: 1 ；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第三混合溶劑中先加入濃硝酸和檸檬酸，然后加入硝酸銀， 攪拌至溶解得到Ag溶膠，所述濃硝酸與所述鈦酸四正丁酯的摩爾比為0. 4:1，所述檸檬酸與所述鈦酸四正丁酯的摩爾比為0.8: 1，所述硝酸銀與所述鈦酸四正丁酯的摩爾比為 0. 3 :1。(2)將所述Ag溶膠緩慢加入到Ti溶膠中進(jìn)行混和，并攪拌得到Ag-Ti溶膠。(3)將Pb-Sr溶液加到Ag-Ti溶膠中，攪拌得到橙黃色透明、穩(wěn)定、澄清的Ag-(Pb， Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體，再向Ag-(Pb，Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體中加入乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶劑直至得到濃度為0. 2mol/L的Ag-(Pb，Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體。(4)利用浸漬提拉法，將步驟(3)最終得到的Ag_(Pb，Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體涂覆在 ITO/玻璃基板上得到濕膜，共涂覆4層；并且每涂覆一層后，先將濕膜在紅外燈下干燥，然后在馬弗爐中560°C和空氣氣氛下煅燒10分鐘；最后，將所得薄膜在560°C和空氣氣氛下熱處理3小時，獲得(Pba4Sra6) TiO3-Aga3復(fù)合薄膜。該陶瓷薄膜以多晶鈣鈦礦相陶瓷為基質(zhì)并在該基質(zhì)中分散有納米銀顆粒，所述多晶鈣鈦礦相陶瓷為Pba4Sra6Ti03。由圖10電容頻譜可見，在低頻范圍內(nèi)，純的(Pba4Sra6)TiO3薄膜的電容大概為7PF左右，而(Pba4Sra6)TiO3-Aga3復(fù)合薄膜的電容為16pF左右。在整個測試頻譜范圍內(nèi)引入納米銀的薄膜較純鈦酸鍶鉛薄膜高出2倍多。實(shí)施例5
實(shí)驗(yàn)中體系為Pba4Sra6TiO3-Aga5,配制物質(zhì)的量濃度為0. 2mol/L的溶膠。(1)在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶劑中加入Pb (CH3COO) 2 · 3H20和Sr (NO3) 2， 并在加熱溶解后冷卻得到Pb-Sr溶液，所述乙二醇甲醚與乙二醇的容積比為7 :3， Pb (CH3COO) 2 · 3H20 和 Sr (NO3) 2 的摩爾比為 0. 4 0. 6 ；
在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶劑中先加入乙酰丙酮，后再加入鈦酸四正丁酯，攪拌共混得到Ti溶膠，所述乙酰丙酮與鈦酸四正丁酯的摩爾比為1:1;
在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶劑中先加入濃硝酸和檸檬酸，然后加入硝酸銀，攪拌至溶解得到Ag溶膠，所述濃硝酸與所述鈦酸四正丁酯的摩爾比為0.3:1，所述檸檬酸與所述鈦酸四正丁酯的摩爾比為0. 3: 1，所述硝酸銀與所述鈦酸四正丁酯的摩爾比為0. 5 :1。(2)將所述Ag溶膠緩慢加入到Ti溶膠中進(jìn)行混和，并攪拌得到Ag-Ti溶膠； (3)將Pb-Sr溶液加到Ag-Ti溶膠中，攪拌得到橙黃色透明、穩(wěn)定、澄清的Ag-(Pb，
Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體，再向Ag-(Pb，Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體中加入乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶劑直至得到濃度為0. 2mol/L的Ag-(Pb，Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體。(4)利用浸漬提拉法，將步驟(3)最終得到的Ag_(Pb，Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體涂覆在ITO/玻璃基板上得到濕膜，每涂覆一層后，先將濕膜在紅外燈下干燥，然后在馬弗爐中 520°C空氣氣氛下煅燒10分鐘；在涂覆完成后，再將所得薄膜在520°C空氣氣氛下熱處理4 小時，獲得四層的(Pba4Sra6)TiO3-Aga5復(fù)合薄膜。該陶瓷薄膜以多晶鈣鈦礦相陶瓷為基質(zhì)并在該基質(zhì)中分散有納米銀顆粒，所述多晶鈣鈦礦相陶瓷為Pba4Sra6Ti03。 由圖11電容頻譜可見，在低頻范圍內(nèi)，純的(Pba 4Sr0.6) TiO3薄膜的電容大概為6pF 左右，而(Pba4Sra6)TiO3-Aga5復(fù)合薄膜的電容為ISpF左右。在整個測試頻譜范圍內(nèi)，雖然兩種不同組成薄膜的電容都有所降低，但是引入納米銀的薄膜較純鈦酸鍶鉛薄膜仍高出 3倍左右。實(shí)施例6 =Pb0.4Sr0.6TiO3-Ag0.8復(fù)合薄膜的制備具體制備按如下步驟進(jìn)行
(1)在乙二醇甲醚和乙二醇的第一混合溶劑中加入Pb(CH3COO)2 · 3H20和Sr(NO3)2， 并在加熱溶解后冷卻得到Pb-Sr溶液，所述乙二醇甲醚與乙二醇的容積比為7 :3， Pb (CH3COO) 2 · 3H20 和 Sr (NO3) 2 的摩爾比為 0. 4 0. 6 ；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第二混合溶劑中先加入乙酰丙酮，后再加入鈦酸四正丁酯， 攪拌共混得到Ti溶膠，所述乙酰丙酮與鈦酸四正丁酯的摩爾比為0. 5: 1 ；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第三混合溶劑中先加入濃硝酸和檸檬酸，然后加入硝酸銀， 攪拌至溶解得到Ag溶膠，所述濃硝酸與所述鈦酸四正丁酯的摩爾比為0. 4:1，所述檸檬酸與所述鈦酸四正丁酯的摩爾比為0.6: 1，所述硝酸銀與所述鈦酸四正丁酯的摩爾比為 0. 8 :1。(2)將所述Ag溶膠緩慢加入到Ti溶膠中進(jìn)行混和，并攪拌得到Ag-Ti溶膠。(3)將Pb-Sr溶液加到Ag-Ti溶膠中，攪拌得到橙黃色透明、穩(wěn)定、澄清的Ag-(Pb， Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體，再向Ag-(Pb，Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體中加入乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶劑直至得到濃度為0. 2mol/L的Ag-(Pb，Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體。(4)利用浸漬提拉法，將步驟(3)最終得到的Ag_(Pb，Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體涂覆在 ITO/玻璃基板上得到濕膜，共涂覆4層；并且每涂覆一層后，先將濕膜在紅外燈下干燥，然后在馬弗爐中520°C和空氣氣氛下煅燒10分鐘；最后，將所得薄膜在520°C和空氣氣氛下熱處理3小時，獲得(Pba4Sra6)TiO3-Ag15該陶瓷薄膜以多晶鈣鈦礦相陶瓷為基質(zhì)并在該基質(zhì)中分散有納米銀顆粒，所述多晶鈣鈦礦相陶瓷為Pba4Sra6TiO315由圖12電容頻譜可見，在低頻范圍內(nèi)，純的(Pba4Sra6)TiO3薄膜的電容大概為7 PF左右，而(Pba4Sra6)TiO3-Aga3復(fù)合薄膜的電容為21pF左右。在整個測試頻譜范圍內(nèi)引入納米銀的薄膜較純鈦酸鍶鉛薄膜高出2倍多。
權(quán)利要求
1.一種納米Ag顆粒-(Pba4Sra6)TiO3固溶體滲流型復(fù)合陶瓷薄膜，其特征在于該陶瓷薄膜以多晶鈣鈦礦相陶瓷為基質(zhì)并在該基質(zhì)中分散有納米銀顆粒，所述多晶鈣鈦礦相陶瓷為Pba4Sra6TiO3，所述納米銀與Pba4Sra6TiO3的摩爾比為0. 3 0. 8: 1。
2.—種權(quán)利要求1的納米Ag顆粒-(Pba4Sra6) TiO3固溶體滲流型復(fù)合陶瓷薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)在乙二醇甲醚和乙二醇的第一混合溶劑中加入Pb(CH3COO)2 · 3H20和Sr (NO3)2， 并在加熱溶解后冷卻得到Pb-Sr溶液，所述乙二醇甲醚與乙二醇的容積比為7 :3， Pb (CH3COO) 2 · 3H20 和 Sr (NO3) 2 的摩爾比為 0. 4 0. 6 ；在乙二醇甲醚和乙二醇的第二混合溶劑中先加入乙酰丙酮，后再加入鈦酸四正丁酯， 攪拌共混得到Ti溶膠，所述乙酰丙酮與鈦酸四正丁酯的摩爾比為0. 5 1: 1 ；在乙二醇甲醚和乙二醇的第三混合溶劑中先加入濃硝酸和檸檬酸，然后加入硝酸銀， 攪拌至溶解得到Ag溶膠，所述濃硝酸與所述鈦酸四正丁酯的摩爾比為0. 3 0. 6 1，所述檸檬酸與所述鈦酸四正丁酯的摩爾比為0. 3 0. 8: 1，所述硝酸銀與所述鈦酸四正丁酯的摩爾比為0. 3 0. 8: 1 ；(2)將所述Ag溶膠緩慢加入到Ti溶膠中進(jìn)行混和，并攪拌得到Ag-Ti溶膠；(3)將Pb-Sr溶液加到Ag-Ti溶膠中，攪拌得到橙黃色透明、穩(wěn)定、澄清的Ag-(Pb， Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體，再向Ag-(Pb，Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體中加入乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶劑直至得到濃度為0. 2mol/L的Ag-(Pb，Sr)-Ti溶膠先驅(qū)體；(4)利用浸漬提拉法，將步驟(3)最終得到的Ag-(Pb，Sr) -Ti溶膠先驅(qū)體涂覆在ITO/玻璃基板上得到濕膜，共涂覆4層以上；并且每涂覆一層后，先將濕膜在紅外燈下干燥，然后在馬弗爐中520°C 600°C和空氣氣氛下煅燒10分鐘得到干燥薄膜并在室溫下冷卻；最后， 將所得薄膜在520°C 600°C和空氣氣氛下退火處理2 4小時，獲得(Pba4Sra6) TiO3-Agx 復(fù)合薄膜，其中，x=0. 3 0.8。
全文摘要
本發(fā)明公開一種納米Ag顆粒-(Pb0.4Sr0.6)TiO3固溶體滲流型復(fù)合陶瓷薄膜及其制備方法。該陶瓷薄膜以多晶鈣鈦礦相陶瓷為基質(zhì)并在該基質(zhì)中分散有納米銀顆粒，多晶鈣鈦礦相陶瓷為Pb0.4Sr0.6TiO3，納米銀與Pb0.4Sr0.6TiO3的摩爾比為0.3～0.8:1。其制備時，首先通過成功制備所需的含有Ag-Pb-Sr-Ti源的溶膠先驅(qū)體，再運(yùn)用浸漬提拉法在ITO/玻璃基板上涂覆并在空氣氣氛下燒結(jié)制備薄膜。本發(fā)明解決了在空氣氣氛下熱處理制備小尺度納米銀顆粒并保證其在(Pb0.4Sr0.6)TiO3-Agx薄膜中的分散性的難題，實(shí)現(xiàn)了滲流效應(yīng)，薄膜的介電常數(shù)為純鈦酸鍶鉛薄膜的2~5倍。
文檔編號H01B19/00GK102176355SQ20111002430
公開日2011年9月7日 申請日期2011年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月22日
發(fā)明者宋晨路, 張溪文, 徐剛, 杜丕一, 沈鴿, 王宗榮, 程逵, 翁文劍, 胡濤, 趙高凌, 韓高榮, 馬寧 申請人:浙江大學(xué)