專利名稱：摻雜錳酸鋰的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種摻雜錳酸鋰的制作方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是1990年日本SONY公司研制出并逐漸實(shí)現(xiàn)商品化的，它的出現(xiàn)稱得 上是在二次電池歷史上的一次飛躍。與其他電池相比，鋰離子電池具有如下優(yōu)點(diǎn)第一、開 路電壓高市售的鋰離子電池的開路電壓多為3. 6V，而鎳氫和鎳鎘二次電池的開路電壓僅 為1. 2V ；第二、比容量大鋰離子電池的比容量是鎳鎘二次電池的2. 5倍、是鎳氫二次電池 的1.5倍；第三、自放電率低鋰離子電池的自放電率小于8%/月，遠(yuǎn)低于鎳鎘電池的30% /月和鎳氫電池的40% /月；第四、壽命長鋰離子電池的充放電次數(shù)通?？蛇_(dá)千次以上， 且沒有記憶效應(yīng)。這些優(yōu)點(diǎn)使得鋰離子電池深受人們歡迎。目前商業(yè)用的鋰離子電池的正極材料主要為鈷酸鋰(LiCoO2)。LiCoA的制備工藝 簡(jiǎn)單，且性能穩(wěn)定；但由于鈷是貴金屬，價(jià)格很高，因此，LiCoO2的制作成本較高，且LiCoA 在150°C左右會(huì)爆炸，故其安全性也有待提高。相對(duì)LiCoO2來說，另一種被廣泛作為鋰離子 電池正極材料的是錳酸鋰(LiMn2O4)，制作LiMn2O4的原材料較為豐富，因此，其制作成本較 低，且對(duì)環(huán)境無污染，放電電壓高于LiCoO2，安全性也比LiCoA優(yōu)越，所以，LiMn2O4是一種 很理想的、可代替LiCoA的材料。在作為鋰離子電池的正極材料使用時(shí)，純的LiMn2O4會(huì)影響鋰離子電池的循環(huán) 性能，特別是在高溫條件下，鋰離子電池的容量很快會(huì)衰減下來，其原因在于第一、Mn3+ 歧化生成可溶性的Mn2+溶解在電解液中，造成活性物質(zhì)的損失及晶體結(jié)構(gòu)的破壞；第二、 LiMn2O4在充電后具有較強(qiáng)的氧化性，會(huì)氧化電解液，本身被還原為Mn3+ ；第三、Mn3+容易引 起Jahn-Teller效應(yīng)，部分晶體結(jié)構(gòu)由立方相變?yōu)殡娀瘜W(xué)活性較低的四方相。其中，Mn的 溶解是造成鋰離子電池容量衰減的主要原因。為了減少晶體中Mn3+的含量，可以往錳酸鋰中摻入低價(jià)的金屬，如Li、Ni、Cr或Al 等低價(jià)元素，以部分取代錳酸鋰中Mn3+離子，從而合成摻雜錳酸鋰(LiMxMrvxO4，其中，M為 Ni或Cr等，χ可為O 1之間)材料，以改善純LiMn2O4的循環(huán)性能。合成LiMxMn2^xO4的 方法有固相法和液相法等，所述固相法具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)過程容易控制、生產(chǎn)成本低的優(yōu) 點(diǎn)，但其最大的缺點(diǎn)是形成的LiMxMrvxO4的粒徑分布不均勻；由液相法形成的LiMxMrvxO4 的粒徑分布較為均勻，但液相法由于具有工藝復(fù)雜、反應(yīng)過程難以控制、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn) 而不適合大規(guī)模應(yīng)用。因此，迫切需要一種既可使LiMxMrvxO4的粒徑分布較為均勻，又可被 大規(guī)模應(yīng)用的制作LiMxMrvxO4的方法。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明提供一種摻雜錳酸鋰的制作方法，由該方法制得的摻雜錳酸鋰 的粒徑分布較均勻，且該方法能被大規(guī)模應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案
一種摻雜錳酸鋰的制作方法，該方法包括量取預(yù)定比例的錳化合物、鋰化合物及金屬化合物；將所述錳化合物、鋰化合物及金屬化合物進(jìn)行混合并研磨，形成混合物；將所述混合物升溫至第一溫度使其熔化形成熔融態(tài)原料，并在所述第一溫度下保 持第一段時(shí)間；將所述熔融態(tài)原料置于燒結(jié)爐中使其升溫至第二溫度，在所述第二溫度下進(jìn)行預(yù) 燒形成粉體，并在所述第二溫度下保持第二段時(shí)間；將所述粉體研磨并升溫至第三溫度，在所述第三溫度下進(jìn)行燒結(jié)，之后保持第三 段時(shí)間。優(yōu)選的，上述制作方法中，所述第一溫度小于所述錳化合物、鋰化合物及金屬化合 物中任一化合物的熔點(diǎn)。優(yōu)選的，上述制作方法中，所述錳化合物為醋酸錳，所述鋰化合物為醋酸鋰。優(yōu)選的，上述制作方法中，所述金屬化合物為鎳鹽、鉻鹽或鎳鹽和鉻鹽的混合鹽。優(yōu)選的，上述制作方法中，所述鎳鹽為醋酸鎳或硝酸鎳，所述鉻鹽為醋酸鉻或硝酸鉻。優(yōu)選的，上述制作方法中，所述金屬化合物為醋酸鎳和硝酸鉻的混合鹽。優(yōu)選的，上述制作方法中，醋酸錳、醋酸鋰及醋酸鎳和硝酸鉻的預(yù)定比例為預(yù)定摩 爾比，所述預(yù)定摩爾比具體為1. 3 2 1 1.05 0 0. 5 0 0. 4。優(yōu)選的，上述制作方法中，醋酸錳、醋酸鋰及醋酸鎳和硝酸鉻的預(yù)定比例為預(yù)定摩 爾比，所述預(yù)定摩爾比具體為1. 3 1. 5 1 0.3 0.5 0 0. 4。優(yōu)選的，上述制作方法中，所述第一溫度為80 150°C，所述第一段時(shí)間大于 0. 5h，所述第二溫度為450 550°C，所述第二段時(shí)間大于2h，所述第三溫度為700 9000C，所述第三段時(shí)間大于濁。優(yōu)選的，上述制作方法中，所述第一溫度為90 130°C，所述第一段時(shí)間為2 3h,所述第二溫度為480 530°C，所述第二段時(shí)間為5 6h，所述第三溫度為750 850°C， 所述第三段時(shí)間為9 llh。從上述技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明所提供的摻雜錳酸鋰的制作方法，首先量取預(yù) 定比例的錳化合物、鋰化合物及金屬化合物，所述金屬化合物中的金屬即為將要部分取代 錳酸鋰中錳的物質(zhì)；將所述錳化合物、鋰化合物及金屬化合物進(jìn)行混合并研磨，形成混合 物；之后將所述混合物升溫至第一溫度使其熔化形成熔融態(tài)原料，并在所述第一溫度下保 持第一段時(shí)間，所述熔融態(tài)原料的形成有助于最終形成摻雜錳酸鋰的粒徑分布較為均勻， 從而可解決由固相法而形成的摻雜錳酸鋰粒徑分布不均勻的問題。本發(fā)明所提供的摻雜錳 酸鋰的制作方法，所述熔融態(tài)原料在第一溫度下保持第一段時(shí)間后，接著被置于燒結(jié)爐中 使其升溫至第二溫度，在所述第二溫度下進(jìn)行預(yù)燒形成粉體，且在所述第二溫度下保持第 二段時(shí)間；最后將所述粉體研磨并升溫至第三溫度，在所述第三溫度下進(jìn)行燒結(jié)，之后保持 第三段時(shí)間，最終形成摻雜錳酸鋰。本發(fā)明所提供的摻雜錳酸鋰的制作方法，由于形成摻雜 錳酸鋰的過程和固相法相一致，因此，整個(gè)工藝過程簡(jiǎn)單、反應(yīng)過程易于控制、生產(chǎn)成本較 低，故該方法能被大規(guī)模應(yīng)用。


為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以 根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的一種摻雜錳酸鋰的制作方法流程示意圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的一種摻雜錳酸鋰制作過程中的熱重分析圖譜；圖3為本發(fā)明實(shí)施例所提供的純錳酸鋰及摻雜錳酸鋰在作為鋰離子電池正極材 料時(shí)，所述鋰離子電池的循環(huán)次數(shù)與放電比容量之間的關(guān)系曲線圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例所提供的純錳酸鋰及摻雜錳酸鋰在作為鋰離子電池正極材 料時(shí)，所述鋰離子電池的循環(huán)次數(shù)與庫侖效率之間的關(guān)系曲線圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例所提供的純錳酸鋰及摻雜錳酸鋰的X光衍射光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完 整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；?本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他 實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。參考圖1，圖1為本發(fā)明實(shí)施例所提供的一種摻雜錳酸鋰的制作方法流程示意圖， 該方法具體包括如下步驟步驟Sl 量取預(yù)定比例的錳化合物、鋰化合物及金屬化合物。在選取所述錳化合物、鋰化合物及金屬化合物的時(shí)候，一般選擇各自熔點(diǎn)均較低 且熔點(diǎn)相接近的化合物。具體的，所述錳化合物可選錳鹽，例如醋酸錳、硝酸錳或草酸錳等， 所述鋰化合物可選鋰鹽，例如醋酸鋰、硝酸鋰或草酸鋰等。所述金屬化合物中的金屬即將要 取代錳酸鋰中的錳，且所述金屬在所述金屬化合物中表現(xiàn)為低價(jià)，像諸如Li、Ni、Cr或Al 等。不過對(duì)于在所述金屬化合物中化合價(jià)穩(wěn)定的Li或Al等，一般摻入錳酸鋰中的量不宜 過多，以免在摻雜錳酸鋰作為正極材料時(shí)影響鋰離子電池的容量；而對(duì)于在所述金屬化合 物中化合價(jià)可變的Ni或Cr等，則摻入錳酸鋰中的量可以稍多，甚至可以完全取代Mn3+。在 所述錳酸鋰中摻入兩種或兩種以上金屬時(shí)(即使兩種或兩種以上金屬來取代Mn3+)，所得 摻雜錳酸鋰的性能將更優(yōu)異。為了使摻入錳酸鋰中的金屬的量不受限制，所述金屬化合物 常選取鎳鹽、鉻鹽或鎳鹽和鉻鹽形成的混合鹽等。所述鎳鹽可以為醋酸鎳或硝酸鎳等低熔 點(diǎn)的鎳鹽，所述鉻鹽可以為醋酸鉻或硝酸鉻等低熔點(diǎn)的鉻鹽。所述預(yù)定比例為人們預(yù)先設(shè)定的比例，該比例可以為質(zhì)量比，也可以為摩爾比。本 實(shí)施例中當(dāng)所述錳化合物為醋酸錳，鋰化合物為醋酸鋰，金屬化合物為鎳鹽和鉻鹽的混合 鹽時(shí)，所述醋酸錳、醋酸鋰、鎳鹽和鉻鹽這四者的摩爾比可以為1. 3 2 1 1.05 0 0. 5 0 0. 4。步驟S2 將所述錳化合物、鋰化合物及金屬化合物進(jìn)行混合并研磨，形成混合物。將步驟Sl中所量取的預(yù)定比例的錳化合物、鋰化合物及金屬化合物置于特定容 器內(nèi)使其充分混合并研磨，最終形成混合物。所述特定容器一般為內(nèi)壁比較光滑的容器，可以為燒杯或陶瓷坩堝等。步驟S3 將所述混合物升溫至第一溫度使其熔化形成熔融態(tài)原料，并在所述第一 溫度下保持第一段時(shí)間。對(duì)盛有混合物的特定容器進(jìn)行加熱(可將盛有混合物的特定容器放入烤箱內(nèi))， 使其內(nèi)混合物的溫度升溫至第一溫度，所述第一溫度為能夠使所述混合物共同熔化為液態(tài) 的溫度，因此，所述第一溫度也可稱共熔點(diǎn)，所述第一溫度小于所述錳化合物、鋰化合物及 金屬化合物中任一化合物的熔點(diǎn)。之后使所述呈液態(tài)狀的混合物(也稱熔融態(tài)原料)在所 述第一溫度下保持(也可稱保溫)第一段時(shí)間。由于在步驟Sl中所量取的錳化合物、鋰化合物及金屬化合物為各自熔點(diǎn)均較低 且熔點(diǎn)相接近的化合物，因此，本步驟中使所述混合物共同熔化的第一溫度也比較低，具體 可為100°C左右，可以在80 150°C之間。本步驟中所述第一段時(shí)間大于0. 5h，一般可設(shè)置為2 池。步驟S4 將所述熔融態(tài)原料置于燒結(jié)爐中使其升溫至第二溫度，在所述第二溫度 下進(jìn)行預(yù)燒形成粉體，并在所述第二溫度下保持第二段時(shí)間。將步驟S3中盛有熔融態(tài)原料的特定容器置于燒結(jié)爐中，所述燒結(jié)爐可以為馬弗 爐等。所述燒結(jié)爐以3°C /min的速度使所述熔融態(tài)原料升溫至第二溫度，在所述第二溫度 下對(duì)所述熔融態(tài)原料進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒的結(jié)果使熔融態(tài)原料變成了粉體。且使所述粉體在所 述第二溫度下保持第二段時(shí)間。需要注意的是，所述燒結(jié)爐的起始溫度應(yīng)保持在100°C左右，以避免溫度過低使得 所述熔融態(tài)原料從液相中析出。所述第二溫度高于第一溫度，所述第二溫度一般為500°C左右，可以在450 550°C之間，具體可根據(jù)產(chǎn)物的成相溫度來定。所述第二段時(shí)間大于2h，一般可設(shè)置為5 6h。步驟S5 將所述粉體研磨并升溫至第三溫度，在所述第三溫度下進(jìn)行燒結(jié)，之后 保持第三段時(shí)間。將步驟S4中在所述第二溫度下保持了第二段時(shí)間后的盛有粉體的特定容器從燒 結(jié)爐中取出，并對(duì)特定容器內(nèi)的粉體進(jìn)行研磨，研磨之后仍將所述特定容器置于燒結(jié)爐內(nèi)， 使燒結(jié)爐以3°C /min的速度繼續(xù)對(duì)所述粉體加熱，直至所述粉體升溫至第三溫度，并在第 三溫度下對(duì)所述粉體進(jìn)行燒結(jié)，且使所述粉體在所述第三溫度下保持第三段時(shí)間。所述第三溫度高于第二溫度，所述第三溫度可以在700 900°C之間，所述第三段 時(shí)間大于2h，一般可設(shè)置為9 llh。此步驟完成后還可以使所述粉體從第三溫度降至第四溫度，并在所述第四溫度下 保持第四段時(shí)間。所述第四溫度一般在600 700°C之間，所述第四段時(shí)間可以為池左右。 最后將所述粉體從第四溫度降至室溫，完成摻雜錳酸鋰的制作過程。通過將所述粉體在第 四溫度下保持第四段時(shí)間，可使最終形成的摻雜錳酸鋰具有更好的特性。參考圖2，圖2為本發(fā)明所提供的摻雜錳酸鋰制作過程中的熱重分析圖譜。由圖中 可看出，摻雜錳酸鋰在100°c左右將會(huì)發(fā)生一次質(zhì)量的突變，接著在300°C又會(huì)發(fā)生一次質(zhì) 量的突變，約350°C以上時(shí)其質(zhì)量變化將不明顯，即表明100°C左右為摻雜錳酸鋰熔化成 液態(tài)的溫度，而高于350°C時(shí)，可以對(duì)所述摻雜錳酸鋰進(jìn)行預(yù)燒或燒結(jié)等。
由以上描述可知，本發(fā)明所提供的摻雜錳酸鋰的制作方法，由于采用低熔點(diǎn)的錳 化合物、鋰化合物及金屬化合物，因此，在較低的第一溫度下使所述錳化合物、鋰化合物及 金屬化合物熔融成液態(tài)狀的混合物，此種液相的中間產(chǎn)物可使得整個(gè)反應(yīng)物質(zhì)混合得更加 均勻，從而保證后續(xù)形成的摻雜錳酸鋰的粒徑分布更均勻。且本發(fā)明所提供的摻雜錳酸鋰 的制作方法，由于形成摻雜錳酸鋰的過程與固相法相一致，因此，整個(gè)工藝步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng) 過程容易控制，生產(chǎn)成本較低，故該方法能夠被大規(guī)模應(yīng)用于生產(chǎn)中。下面以具體實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明所提供的摻雜錳酸鋰的制作方法。實(shí)施例一本實(shí)施例中所制作的為未經(jīng)摻雜的純錳酸鋰，具體過程如下分別量取0. Olmol 的 CH3COOLi ·2Η20 和 0. 02mol 的 Mn (CH3COO) 2 ·4Η20，也可使上述 兩種物質(zhì)的量稍多些，以適應(yīng)反應(yīng)過程中由于揮發(fā)或其他原因而損失的量。具體量取時(shí)，可 以稱量 1. 0712g (約 0. OlmoDCH3COOLi · 2H20 禾口 4. 9018g (約 0. 02mol)Mn (CH3COO)2 · 4H20, 將量取的物質(zhì)置于研缽中并充分研磨，形成均勻的混合物；之后將所述混合物裝入IOOml 的燒杯中，對(duì)所述燒杯進(jìn)行加熱使得所述混合物在120°C下熔融成液態(tài)混合物，并保溫2小 時(shí)；接著將所述燒杯放入馬弗爐中，使馬弗爐以3°C /min的速度升溫至500°C，在500°C下 對(duì)燒杯內(nèi)的混合物進(jìn)行預(yù)燒使其成為粉體狀物質(zhì)，之后在500°C下保溫5小時(shí)，使燒杯內(nèi) 的粉體狀物質(zhì)分解成有機(jī)成分，初步形成LiMn2O4 ；最后將預(yù)燒后的粉體狀物質(zhì)再次研磨均 勻，并加熱馬弗爐至800°C，在800°C下對(duì)所述預(yù)燒后的粉體狀物質(zhì)進(jìn)行燒結(jié)，之后在800°C 下保溫10小時(shí)，然后退火，得到最終產(chǎn)物L(fēng)iMri204。參考表一和圖3及圖4，表一中示出了本實(shí)施例所制作的錳酸鋰在作為鋰離子電 池正極材料后鋰離子電池的循環(huán)次數(shù)、放電比容量及庫侖效率的相應(yīng)數(shù)據(jù)，且表一中數(shù)據(jù) 為在鋰離子電池的電流密度為0. 67mA/cm2的情形下測(cè)得的。圖3中由“□”所形成的曲線 為表一中循環(huán)次數(shù)與放電比容量之間的關(guān)系曲線，隨著鋰離子電池循環(huán)次數(shù)的增加，其放 電比容量略有下降，但總體來看，所述放電比容量在120mA · h/g左右。圖4中由“□”所 形成的曲線為表一中循環(huán)次數(shù)與庫侖效率之間的關(guān)系曲線，該鋰離子電池的庫侖效率介于 96% 98. 9%之間。表一
權(quán)利要求
1.一種摻雜錳酸鋰的制作方法，其特征在于，包括 量取預(yù)定比例的錳化合物、鋰化合物及金屬化合物；將所述錳化合物、鋰化合物及金屬化合物進(jìn)行混合并研磨，形成混合物； 將所述混合物升溫至第一溫度使其熔化形成熔融態(tài)原料，并在所述第一溫度下保持第 一段時(shí)間；將所述熔融態(tài)原料置于燒結(jié)爐中使其升溫至第二溫度，在所述第二溫度下進(jìn)行預(yù)燒形 成粉體，并在所述第二溫度下保持第二段時(shí)間；將所述粉體研磨并升溫至第三溫度，在所述第三溫度下進(jìn)行燒結(jié)，之后保持第三段時(shí)間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一溫度小于所述錳化合物、鋰化合 物及金屬化合物中任一化合物的熔點(diǎn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述錳化合物為醋酸錳，所述鋰化合物為醋酸鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述金屬化合物為鎳鹽、鉻鹽或鎳鹽和鉻 鹽的混合鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述鎳鹽為醋酸鎳或硝酸鎳，所述鉻鹽為 醋酸鉻或硝酸鉻。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述金屬化合物為醋酸鎳和硝酸鉻的混^鹽 ο
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，醋酸錳、醋酸鋰及醋酸鎳和硝酸鉻的預(yù)定 比例為預(yù)定摩爾比，所述預(yù)定摩爾比具體為1. 3 2 1 1.05 0 0. 5 0 0. 4。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，醋酸錳、醋酸鋰及醋酸鎳和硝酸鉻的預(yù)定 比例為預(yù)定摩爾比，所述預(yù)定摩爾比具體為1. 3 1. 5 1 0.3 0.5 0 0. 4。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一溫度為80 150°C，所述第一 段時(shí)間大于0.證，所述第二溫度為450 550°C，所述第二段時(shí)間大于池，所述第三溫度為 700 900°C，所述第三段時(shí)間大于2h。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一溫度為90 130°C，所述第一 段時(shí)間為2 池，所述第二溫度為480 530°C，所述第二段時(shí)間為5 他，所述第三溫度 為750 850°C，所述第三段時(shí)間為9 Ilh。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種摻雜錳酸鋰的制作方法，該方法包括量取預(yù)定比例的錳化合物、鋰化合物及金屬化合物；將所述錳化合物、鋰化合物及金屬化合物進(jìn)行混合并研磨，形成混合物；將所述混合物升溫至第一溫度使其熔化形成熔融態(tài)原料，并在所述第一溫度下保持第一段時(shí)間；將所述熔融態(tài)原料置于燒結(jié)爐中使其升溫至第二溫度，在所述第二溫度下進(jìn)行預(yù)燒形成粉體，并在所述第二溫度下保持第二段時(shí)間；將所述粉體研磨并升溫至第三溫度，在所述第三溫度下進(jìn)行燒結(jié)，之后保持第三段時(shí)間。本發(fā)明所提供的方法，既可使制作出來的摻雜錳酸鋰的粒徑分布較為均勻，又具有工藝過程簡(jiǎn)單、反應(yīng)過程易于控制、生產(chǎn)成本較低等優(yōu)點(diǎn)，可被大規(guī)模應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01M4/1391GK102122713SQ20111002672
公開日2011年7月13日 申請(qǐng)日期2011年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月25日
發(fā)明者丁寧, 馮緒勇, 陳春華 申請(qǐng)人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)