專利名稱：光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在太陽能電池、C⑶傳感器等中使用的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法。
背景技術(shù)：
包括光電轉(zhuǎn)換層和與光電轉(zhuǎn)換層電連接的電極的光電轉(zhuǎn)換元件用在如太陽能電池等應(yīng)用中。常規(guī)太陽能電池的主流一直都是Si太陽能電池，該太陽能電池使用塊狀單晶 Si或多晶Si或者薄膜非晶Si。另一方面，現(xiàn)在正在研究和開發(fā)不依賴于Si的化合物半導(dǎo)體太陽能電池。作為化合物半導(dǎo)體太陽能電池，已知如GaAs太陽能電池等堆積型太陽能電池和如含有Λ族元素、IIIb族元素和Vrt族元素的CIS或CIGS太陽能電池等薄膜型太陽能電池。CI (G) S是由以下通式表示的化合物半導(dǎo)體Cu1-JnhfetxSivySy(其中 0 彡 χ 彡 1，0 彡 y 彡 2，0 彡 ζ 彡 1)，并且當(dāng)χ = 0時為CIS半導(dǎo)體，當(dāng)χ > 0時為CIGS半導(dǎo)體。CIS和CIGS此處總稱為 “Cl (G) S”。如CI (G) S光電轉(zhuǎn)換元件等常規(guī)薄膜型光電轉(zhuǎn)換元件通常包括位于光電轉(zhuǎn)換層和在光電轉(zhuǎn)換層上方形成的透明導(dǎo)電層(透明電極)之間的緩沖層。緩沖層可以是CdS層， 或者是從環(huán)境載荷方面考慮不含Cd的ZnS層。緩沖層用于實(shí)現(xiàn)(1)防止光生載流子的再結(jié)合，(2)控制能帶不連續(xù)性，(3)點(diǎn)陣匹配，和(4)覆蓋光電轉(zhuǎn)換層的表面凹凸，等等。關(guān)于光電轉(zhuǎn)換層的表面凹凸較大的CI (G)S光電轉(zhuǎn)換元件等，為了滿足以上條件0)，可以利用作為液相法的CBD(化學(xué)浴沉積)來實(shí)現(xiàn)成膜。常規(guī)而言，據(jù)報道，可以通過在光電轉(zhuǎn)換層上形成緩沖層的過程(CBD法)中使η 型離子(若緩沖層由CdS制得，則η型離子為Cd2+ ；或若緩沖層為鋅類，則η型離子為&12+) 擴(kuò)散而提高光電轉(zhuǎn)換層的能量轉(zhuǎn)換效率。然而，當(dāng)利用CBD法形成緩沖層時，如Si2+或Cd2+等η型離子的擴(kuò)散和緩沖層的成膜同時進(jìn)行。因此，難以將緩沖層的厚度和擴(kuò)散的η型離子的量都控制為最優(yōu)。據(jù)信擴(kuò)散的 η型離子的量越大則獲得的光電轉(zhuǎn)換效率越高，另一方面，緩沖層的厚度過高會導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率的降低。日本專利特許第43205 號公報(下文稱為專利文獻(xiàn)1)指出，當(dāng)利用CBD法形成緩沖層時，ai或Cd組分的擴(kuò)散和ais或Cds的成膜同時進(jìn)行，這傾向于因吸光層(光電轉(zhuǎn)換層)的晶體性質(zhì)和表面狀況而引起性質(zhì)的變化，并且提出了一種用于同時實(shí)現(xiàn)η型摻雜物(η型離子)的最優(yōu)擴(kuò)散和緩沖層的最優(yōu)形成的方法。為利用CBD法在光電轉(zhuǎn)換層上形成緩沖層，專利文獻(xiàn)1中提出的方法包括第一步，在光電轉(zhuǎn)換層的界面處使η型摻雜物擴(kuò)散；第二步，在表面反應(yīng)速率受限的區(qū)域中形成第一緩沖層；第三步，在進(jìn)料速率受限的區(qū)域中于第一緩沖層上形成第二緩沖層，由此同時實(shí)現(xiàn)η型摻雜物的最優(yōu)擴(kuò)散和緩沖層的最優(yōu)形成。此夕卜，Μ. Bar 等在"Chemical insights into the Cd2+/NH3 treatment—An approach toexplain the formation of Cd-compounds on Cu (In, Ga) (S, Se) 2absorbers" (Solar EnergyMaterials & Solar cells，第 90 卷，第 3151 3157 頁，2006) (下文稱為非專利文獻(xiàn)1)中教導(dǎo)，通過在已采用液相法利用Cd2+/NH3進(jìn)行η型離子擴(kuò)散后利用氣相法形成緩沖層，與利用CBD法同時進(jìn)行η型離子擴(kuò)散和緩沖層形成的情形相比可以實(shí)現(xiàn)較高的光電轉(zhuǎn)換效率。但是，在專利文獻(xiàn)1所公開的方法中，從擴(kuò)散到緩沖層形成要進(jìn)行三個處理步驟， 期間要將溫度改變?yōu)槿齻€不同溫度，這需要復(fù)雜的溫度控制。此外，當(dāng)在第一階段擴(kuò)散之后開始第二階段緩沖層形成時，需要添加Wb族元素的溶液，這可能會導(dǎo)致裝置構(gòu)造大型化。在非專利文獻(xiàn)1所公開的方法中，擴(kuò)散步驟以液相進(jìn)行，并且緩沖層形成步驟以氣相進(jìn)行，這不可避免地導(dǎo)致了裝置構(gòu)造大型化。對于實(shí)際應(yīng)用，需要的是簡化制造過程和設(shè)備，以便降低制造成本。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，所述方法可以將擴(kuò)散至光電轉(zhuǎn)換層中的η型摻雜物的量和緩沖層的成膜控制為最優(yōu)，并且可以簡化制造過程、降低設(shè)備成本。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法的一個方面是具有形成于基板上的多層結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，所述多層結(jié)構(gòu)包括下電極、由化合物半導(dǎo)體層制得的光電轉(zhuǎn)換層、由化合物半導(dǎo)體層制得的η型緩沖層、和透明導(dǎo)電層，所述方法包括制備反應(yīng)液的步驟，所述反應(yīng)液為含有η型摻雜元素；氨和銨鹽中的至少一種；和硫脲的水溶液；擴(kuò)散步驟，所述擴(kuò)散步驟為通過將包括下電極和形成于下電極上的光電轉(zhuǎn)換層的基板浸入被控制到20°C 45°C的預(yù)定溫度的所述反應(yīng)液中來將η型摻雜物擴(kuò)散至光電轉(zhuǎn)換層中；和沉積步驟，所述沉積步驟為通過將經(jīng)歷了所述擴(kuò)散步驟的包括下電極和形成于下電極上的光電轉(zhuǎn)換層的基板浸入被控制到70°C 95°C的預(yù)定溫度的所述反應(yīng)液中來將緩沖層沉積在光電轉(zhuǎn)換層上(即，利用CBD法的緩沖層形成步驟)。擴(kuò)散步驟和沉積步驟可以在同一反應(yīng)槽中進(jìn)行，也可以在不同反應(yīng)槽中進(jìn)行。如果擴(kuò)散步驟和沉積步驟在不同的反應(yīng)槽中進(jìn)行，則在擴(kuò)散步驟中可以反復(fù)使用同一第一反應(yīng)液以處理多個基板。擴(kuò)散步驟的處理時間可以為1分鐘 60分鐘。作為η型摻雜元素的元素來源，可以采用選自由硫化鎘、乙酸鎘、硝酸鎘、檸檬酸鎘及其水合物組成的Cd源組中的至少一種，或者選自由硫化鋅、乙酸鋅、硝酸鋅、檸檬酸鋅及其水合物組成的Si源組中的至少一種。在將&!(S，0)層形成為緩沖層的情況下，在沉積步驟之后可以在150°C 220°C的溫度下進(jìn)行為時5分鐘 90分鐘的退火(annealing)。所述光電轉(zhuǎn)換層的主要成分可以是至少一種具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體。術(shù)語“主要成分”此處是指不低于20質(zhì)量％的組分。所述光電轉(zhuǎn)換層的主要成分可以是下述至少一種化合物半導(dǎo)體，所述化合物半導(dǎo)體含有選自由Cu和Ag組成的組中的至少一種Λ族元素、選自由Al、( 和h組成的組中的至少一種Inb族元素，和選自由S、Se和1Te組成的組中的至少一種Mb族元素。所述基板可以是選自由以下基板組成的組中的陽極化基板通過在含有Al作為主要成分的Al基材的至少一側(cè)上形成含有Al2O3作為主要成分的陽極化膜而提供的陽極化基板；通過在由含有狗作為主要成分的狗材料和結(jié)合在所述狗材料的至少一側(cè)上的含有Al作為主要成分的Al材料制得的復(fù)合基材的至少一側(cè)上形成含有Al2O3作為主要成分的陽極化膜而提供的陽極化基板；和通過在由含有狗作為主要成分的狗材料和形成于所述狗材料的至少一側(cè)上的含有Al作為主要成分的Al膜制得的基材的至少一側(cè)上形成含有Al2O3作為主要成分的陽極化膜而提供的陽極化基板。在所述基板為撓性基板的情況下，所述擴(kuò)散步驟和/或所述沉積步驟可以利用輥到輥(roll to roll)法進(jìn)行。在該情況下，進(jìn)料輥和卷取輥(take-up roll)可以分別設(shè)置在各步驟之前和之后，從而以單一的輥到輥法執(zhí)行各步驟，或者，進(jìn)料輥可以設(shè)置在所述擴(kuò)散步驟的上游，卷取輥可以設(shè)置在所述沉積步驟的下游，從而以單一的輥到輥法進(jìn)行所述擴(kuò)散步驟和所述沉積步驟。此外，除了擴(kuò)散步驟和沉積步驟之外，還可以在所述進(jìn)料輥和所述卷取輥之間插入一個或多個另外的步驟。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法是制造具有形成于基板上的多層結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換元件的方法，所述多層結(jié)構(gòu)包括下電極、由化合物半導(dǎo)體層制得的光電轉(zhuǎn)換層、由化合物半導(dǎo)體層制得的η型緩沖層、和透明導(dǎo)電層，并且所述方法包括將η型摻雜物擴(kuò)散至光電轉(zhuǎn)換層中的擴(kuò)散步驟和在所述擴(kuò)散步驟之后將所述緩沖層沉積在所述光電轉(zhuǎn)換層上的沉積步驟。在所述擴(kuò)散步驟中，將溫度控制為20°C 45°C的預(yù)定溫度，因此，可以在不引起緩沖層沉積下將η型摻雜物擴(kuò)散至光電轉(zhuǎn)換層中。在所述沉積步驟中，僅需要考慮控制緩沖層的最優(yōu)厚度；但是，在該步驟中，還可以預(yù)計到η型摻雜物向光電轉(zhuǎn)換層中的進(jìn)一步擴(kuò)散。通過將擴(kuò)散步驟與沉積步驟分離，可以將擴(kuò)散至光電轉(zhuǎn)換層中的η型摻雜物(η型離子)的量和緩沖層的成膜都控制為最優(yōu)。當(dāng)將這些步驟分離以控制擴(kuò)散和沉淀時，如專利文獻(xiàn)1所教導(dǎo)，通常設(shè)想使用不含任何引起沉積的材料的溶液來進(jìn)行擴(kuò)散步驟，以使擴(kuò)散步驟中不發(fā)生沉積。但是，如專利文獻(xiàn)1教導(dǎo)的使用含有不同成分的不同溶液進(jìn)行擴(kuò)散步驟和沉積步驟的方法需要制備不同溶液的額外步驟和用于進(jìn)行所述額外步驟的額外的設(shè)備成本。此外，由于各步驟都包括升溫過程，因此會需要用于使溫度升高的額外時間(成本)。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，雖然將擴(kuò)散步驟和沉積步驟管理為分開的步驟，但是這兩個步驟都是液相過程并且使用常用反應(yīng)液來進(jìn)行。因此，這些步驟中所使用的反應(yīng)液的制備和儲存可以共通化，由此允許簡化制造過程和設(shè)備成本。就實(shí)際應(yīng)用而言，這些優(yōu)點(diǎn)會引起制造成本的降低，因此是非常優(yōu)選的。


圖1是說明光電轉(zhuǎn)換元件的一個實(shí)例的截面示意圖，所述光電轉(zhuǎn)換元件通過本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法制造，圖2是說明用于執(zhí)行本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法的制造裝置的一個實(shí)例的圖，
圖3是說明用于執(zhí)行本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法的制造裝置的改進(jìn)的實(shí)例的圖，并且圖4是說明陽極化基板的實(shí)例的結(jié)構(gòu)的截面示意圖。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)描述本發(fā)明。首先，參照附圖描述通過本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法制造的光電轉(zhuǎn)換元件的通常結(jié)構(gòu)。圖1是光電轉(zhuǎn)換元件的截面示意圖。為便于目視識別，附圖中所示的組成部分未按比例繪制。光電轉(zhuǎn)換元件1包括在基板10上依次形成的下電極(背電極)20、光電轉(zhuǎn)換層30、 緩沖層40、窗口層50、透明導(dǎo)電層(透明電極)60和上電極(柵電極)70。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法是為了制造像圖1所示的光電轉(zhuǎn)換元件1那樣的、具有多層結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換元件，所述多層結(jié)構(gòu)至少包括在基板10上形成的下電極20、 由化合物半導(dǎo)體層制得的光電轉(zhuǎn)換層30、由化合物半導(dǎo)體層制得的η型緩沖層40、和透明導(dǎo)電層60。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法包括制備反應(yīng)液的步驟，所述反應(yīng)液為含有η型摻雜元素；氨和銨鹽中的至少一種；和硫脲的水溶液；擴(kuò)散步驟，所述擴(kuò)散步驟通過將包括下電極20和形成于下電極上的光電轉(zhuǎn)換層30的基板10浸入被控制到20°C 45°C 的預(yù)定溫度的反應(yīng)液中而將η型摻雜物擴(kuò)散至光電轉(zhuǎn)換層30中；和沉積步驟，所述沉積步驟通過將經(jīng)歷了所述擴(kuò)散步驟的包括下電極20和下電極上的光電轉(zhuǎn)換層30的基板10浸入被控制到70°C 95°C的預(yù)定溫度的反應(yīng)液中而將緩沖層40沉積在光電轉(zhuǎn)換層30上。η型摻雜元素為金屬元素，其為Cd或Zn。在擴(kuò)散步驟中，Cd2+或Si2+作為η型摻雜物而擴(kuò)散至光電轉(zhuǎn)換層中，并且該金屬元素也充當(dāng)在沉積步驟中形成緩沖層的構(gòu)成元素。作為緩沖層，形成選自CdS, ZnS, Zn (S, 0)和Zn (S, 0，0Η)中的至少一種。例如，如果將CdS層形成為緩沖層，則η型摻雜元素為Cd。作為Cd來源，可以使用選自由硫化鎘、乙酸鎘、硝酸鎘、檸檬酸鎘及其水合物組成的組中的至少一種。如果將ai(s， 0)或ZnS層形成為緩沖層，則η型摻雜元素為Si。作為Si來源，可以使用選自由硫化鋅、 乙酸鋅、硝酸鋅、檸檬酸鋅及其水合物組成的組中的至少一種。在本發(fā)明中，通過所謂的CBD (化學(xué)浴沉積)法實(shí)現(xiàn)沉積步驟。CBD法是使用反應(yīng)液通過形成金屬離子M的絡(luò)合物在穩(wěn)定環(huán)境中以適當(dāng)速率將晶體沉積在基板上的方法，所述反應(yīng)液為具有可在由以下通式表示的平衡中實(shí)現(xiàn)超飽和條件的濃度和PH值的金屬離子溶液[M(L)i]111+ ΦΦ Mn++iL其中M表示金屬元素，L表示配體，m、η和i各自表示正數(shù)。在沉積步驟中，反應(yīng)液中各成分的濃度不受特別限制，只要可以實(shí)現(xiàn)緩沖層的沉積即可，并且其可根據(jù)緩沖層的類型適當(dāng)確定。例如，如果緩沖層由CdS制得，則η型摻雜元素(在此情況下為Cd)的濃度可以為約0. 00001Μ 1Μ，氨或銨鹽的濃度可以為約0. OlM 5Μ，并且硫脲的濃度可以為約 0. OOlM IMo
如果緩沖層由Si (S，0)或Si (S，0，0H)制得，則η型摻雜元素(在此情況下為Zn) 的濃度可以為約0. OOlM 0. 5Μ，氨或銨鹽的濃度可以為約0. OOlM 0. 40Μ，或者可選地為約0.01Μ 0. 30Μ，并且硫脲的濃度可以為約0.01Μ 1. 0Μ。另外，在此情況下，反應(yīng)液可以含有檸檬酸鹽化合物(檸檬酸鈉和/或其水合物)。反應(yīng)液中含有的檸檬酸鹽化合物促進(jìn)絡(luò)合物的形成，并使CBD反應(yīng)中晶體生長得到良好控制，因而會獲得穩(wěn)定的成膜。在緩沖層為CdS類的情況下，如果需要，檸檬酸鹽化合物也可以含在反應(yīng)液中。在本發(fā)明的制造方法中，在20°C 45°C的預(yù)定溫度下進(jìn)行擴(kuò)散步驟，以將η型摻雜物(η型離子)擴(kuò)散至光電轉(zhuǎn)換層中。在該擴(kuò)散步驟中，不沉積緩沖層。如果反應(yīng)液的溫度低于20°C，則η型離子向光電轉(zhuǎn)換層中的擴(kuò)散速率降低，并且難以在實(shí)際反應(yīng)時間內(nèi)確保獲得所需擴(kuò)散量的η型離子。如果反應(yīng)液的溫度超過45°C，則可能沉積緩沖層。另一方面，在沉積步驟中，據(jù)信同時會發(fā)生η型離子向光電轉(zhuǎn)換層中的進(jìn)一步擴(kuò)散。據(jù)信較大量的擴(kuò)散至光電轉(zhuǎn)換層中的η型離子對于光電轉(zhuǎn)換率的改善具有較高貢獻(xiàn)。因此，在沉積步驟中發(fā)生擴(kuò)散不存在問題。關(guān)于沉積步驟，如果反應(yīng)液的溫度低于70°C，則反應(yīng)速率降低，并且緩沖層不生長，或者即使緩沖層生長，也難以以實(shí)際的反應(yīng)速率提供所需的厚度(例如， 50nm以上)。另一方面，如果反應(yīng)溫度超過95°C，反應(yīng)液中氣泡形成等增加，并且氣泡等會附著在膜表面上，從而妨礙平坦且均一的膜的生長。另外，如果使用開放體系進(jìn)行所述反應(yīng)，則由于溶劑的蒸發(fā)等會造成濃度等發(fā)生改變，并且難以保持穩(wěn)定的薄膜沉積條件?？蛇x的是反應(yīng)溫度可以為80°C 90°C。如果基板是撓性基板，則可以使用所謂的輥到輥法來進(jìn)行擴(kuò)散步驟和/或沉積步驟，所述輥到輥法使用其上纏繞長撓性基板的進(jìn)料輥和在成膜后卷取基板的卷取輥。下面描述用于執(zhí)行根據(jù)使用輥到輥法的本發(fā)明的實(shí)施方式的制造方法的制造裝置的一個實(shí)例。該實(shí)例中，描述了使用長撓性基板作為基板10，包括將η型摻雜物擴(kuò)散至光電轉(zhuǎn)換層中和在光電轉(zhuǎn)換層上形成緩沖層的方法的實(shí)施方式，上述步驟在基板10上進(jìn)行，所述基板10具有下電極20和形成于下電極上的由化合物半導(dǎo)體層制得的光電轉(zhuǎn)換層30。圖2說明的是制造裝置的示意性構(gòu)造。該制造裝置包括用于擴(kuò)散步驟的反應(yīng)槽 110 ；用于沉積步驟的反應(yīng)槽120 ；和分別設(shè)置在反應(yīng)槽110和120的下游，用于在每一擴(kuò)散步驟和沉積步驟之后洗滌和干燥基板的水噴淋器111和121和熱風(fēng)干燥機(jī)112和122。對于使用輥到輥法的制造，制造裝置還包括設(shè)置在用于擴(kuò)散步驟的反應(yīng)槽110上游的用于供給基板的進(jìn)料輥101 ；設(shè)置在用于沉積步驟的反應(yīng)槽120下游的用于卷取其上形成有緩沖層的基板的卷取輥102 ；用于導(dǎo)引由進(jìn)料輥101供給的基板依次通過擴(kuò)散步驟、洗滌步驟、 干燥步驟、沉積步驟、洗滌步驟和干燥步驟的導(dǎo)引輥103 ；和分別設(shè)置在反應(yīng)槽110和120 中、用于將基板的擬處理的各區(qū)域浸入各自的反應(yīng)槽中的滾筒105和106。其上形成有光電轉(zhuǎn)換層的基板10纏繞在進(jìn)料輥101上?；?0由進(jìn)料輥101供給至擴(kuò)散步驟中，在通過上述步驟在基板10上形成了緩沖層之后，基板10在卷取輥102上被卷取。反應(yīng)槽110和120各自包括溫控單元(未示出)，所述溫控單元包括加熱器、溫度傳感器等，使得可以將各反應(yīng)槽中的反應(yīng)液的溫度控制到所需溫度。預(yù)先制備反應(yīng)液90，其為含有η型摻雜元素；氨和銨鹽中的至少一種；和硫脲的水溶液，并將反應(yīng)液90注入用于擴(kuò)散步驟的反應(yīng)槽110和用于沉積步驟的反應(yīng)槽120中。由進(jìn)料輥101供給的其上形成有光電轉(zhuǎn)換層的基板10通過導(dǎo)引輥103導(dǎo)引，使得擬處理的各區(qū)域依次在各步驟中處理。首先，將基板10浸入反應(yīng)槽110中的被控制到20°C 45°C的預(yù)定溫度的反應(yīng)液 90中，以將η型摻雜物擴(kuò)散至光電轉(zhuǎn)換層30中。擴(kuò)散步驟的處理時間可以為1分鐘 60 分鐘。如果處理時間少于1分鐘，則難以實(shí)現(xiàn)所需擴(kuò)散量的η型摻雜物。另一方面，處理時間超過60分鐘是不實(shí)用的。擴(kuò)散后，對經(jīng)歷了擴(kuò)散步驟的其表面上具有光電轉(zhuǎn)換層30a的基板10進(jìn)行洗滌和干燥，然后將其浸入反應(yīng)槽120中的被控制到70°C 95°C的預(yù)定溫度的反應(yīng)液中，以將緩沖層40沉積在光電轉(zhuǎn)換層30a上。然后，洗滌和干燥基板10，并使用卷取輥102將其卷取。之后對其上形成有緩沖層40且被卷取輥102卷取的基板10進(jìn)行形成窗口層、透明導(dǎo)電層、引出電極等步驟，從而制造出電池形式的光電轉(zhuǎn)換元件。在將η型摻雜物擴(kuò)散至光電轉(zhuǎn)換層中之前或之后，可以進(jìn)行利用KCN等的表面處理，以從光電轉(zhuǎn)換層的表面中除去雜質(zhì)等。將在上述各步驟中進(jìn)行的處理應(yīng)用于長基板的擬處理的各區(qū)域。由于反應(yīng)液的成分幾乎不會因單一擴(kuò)散步驟而改變，因此在擴(kuò)散步驟中可以多次反復(fù)使用同一反應(yīng)液。另一方面，在沉積步驟中，沉積為緩沖層的反應(yīng)液中的成分的濃度顯著改變，因此對于擬處理的各區(qū)域必須更換反應(yīng)液。在將S1 (S，0)層沉積為緩沖層的情況下，在沉積步驟之后可以在150°C 220°C的溫度下進(jìn)行為時5分鐘 90分鐘的退火。與不應(yīng)用退火的情況相比，所述退火可以提高光電轉(zhuǎn)換效率。圖3描述了制造裝置的改進(jìn)實(shí)例。圖2所示的上述制造裝置包括分別設(shè)置于擴(kuò)散步驟上游和沉積步驟下游的進(jìn)料輥和卷取輥。如圖3中A和B所示，制造裝置可以包括進(jìn)料輥IOla和IOlb與卷取輥10 和102b，它們分別設(shè)置在各自步驟的上游和下游。在此情況下，在如圖3中A所示的擴(kuò)散步驟之后，其表面上形成有光電轉(zhuǎn)換層30的基板10被卷取輥10 拉緊，并且將卷取輥10 用作用于將經(jīng)歷了擴(kuò)散步驟的其表面上具有光電轉(zhuǎn)換層30的基板10供給至如圖3中B所示的沉積步驟的進(jìn)料輥101b。作為另外一種選擇，該裝置可以僅包含圖3的A和B所示的組件之一，并且可以使用同一反應(yīng)槽110來進(jìn)行擴(kuò)散步驟和沉積步驟。當(dāng)使用同一反應(yīng)槽110來進(jìn)行兩個步驟時，將反應(yīng)槽110中的反應(yīng)液90控制為 20°C 45°C的預(yù)定溫度，然后，將具有光電轉(zhuǎn)換層30的基板10浸入反應(yīng)液90中以實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散。擴(kuò)散后，一旦從反應(yīng)液中取出基板10，則接下來，將反應(yīng)液90控制為70°C 95°C的預(yù)定溫度，之后，將已進(jìn)行了擴(kuò)散的基板10浸入反應(yīng)液中以實(shí)現(xiàn)沉積。在此情況下，將反應(yīng)液 90連續(xù)地用于擴(kuò)散步驟和沉積步驟中。雖然上面描述了使用輥到輥法實(shí)現(xiàn)將η型摻雜物擴(kuò)散至光電轉(zhuǎn)換層中和形成緩沖層的情況，但是可以以單一輥到輥法連續(xù)進(jìn)行其它步驟或者通過對各步驟使用輥到輥法進(jìn)行其它步驟，例如在擴(kuò)散和形成其它層之前從光電轉(zhuǎn)換層表面除去雜質(zhì)的表面處理，所
9述其它層例如為緩沖層上的窗口層和透明電極層。現(xiàn)在描述通過本發(fā)明的制造方法制造的光電轉(zhuǎn)換元件1的各層的詳細(xì)情況?；鍒D4是基板10的實(shí)例的截面示意圖?；?0通過對基材11的至少一側(cè)進(jìn)行陽極化而提供?；?1可以是含有Al作為主要成分的Al基材，由含有狗作為主要成分的 Fe材料(例如SUS)結(jié)合在其至少一側(cè)上的含有Al作為主要成分的Al材料制得的復(fù)合基材，或由含有1 作為主要成分的!^e材料與形成于其至少一側(cè)上的含有Al作為主要成分的 Al膜制得的基材?；?0可以包括形成在基材11的相對兩側(cè)上的陽極化膜12，如圖4的左圖所示； 或者可以包含形成在基材11的一側(cè)上的陽極化膜12，如圖4的右圖所示。陽極化膜12含有Al2O3作為主要成分。考慮到抑制元件制造過程中由于Al與Al2O3之間的熱膨脹系數(shù)的差異而造成的基板翹曲和膜的剝離，可以使用如圖4的左圖所示的包括形成于基材11的相對兩側(cè)上的陽極化膜12的基板。陽極化通過將充當(dāng)陽極的基材11與陰極浸入電解液中并在陽極和陰極之間施加電壓而實(shí)現(xiàn)。如果需要，在陽極化之前，可以對基材11的表面進(jìn)行洗滌處理和/或拋光/ 平滑處理。作為陰極，可以使用例如碳或Al。電解液不受特別限制，其實(shí)例可以是含有一種或兩種以上酸的酸性電解液，所述酸例如為硫酸、磷酸、鉻酸、草酸、磺酰胺酸(sulfamic acid)、苯磺酸和/或氨基磺酸(ami do su lfoni c acid)。陽極化條件取決于所使用的電解液的類型，并且不受特別限制。例如，適當(dāng)?shù)年枠O化條件可以如下電解質(zhì)濃度為1重量％ 80質(zhì)量％，溶液溫度為5°C 70°C，電流密度為 0. 005A/cm2 0. 60A/cm2，電壓為IV 200V,并且電解時間為3分鐘 500分鐘。電解質(zhì)的實(shí)例可以包括硫酸、磷酸、草酸或其混合物。當(dāng)使用所述電解質(zhì)時，電解質(zhì)濃度可以為4質(zhì)量％ 30質(zhì)量％，溶液溫度可以為10°C 30°C，電流密度可以為0. 05A/ cm2 0. 30A/cm2，并且電壓可以為30V 150V?；?1和陽極化膜12的厚度不受特別限制?？紤]到基板10的機(jī)械強(qiáng)度和減少厚度及重量，陽極化之前基材11的厚度可以為例如0. 05mm 0. 6mm，或者可選的是可以為 0. Imm 0. 3mm。考慮到基板的絕緣、機(jī)械強(qiáng)度和減少厚度及重量，陽極化膜12的厚度可以為例如0. 1 μ m 100 μ m。此外，基板10可以包括在陽極化膜12上的鈉鈣玻璃(SLG)層。鈉鈣玻璃層起到將Na擴(kuò)散至光電轉(zhuǎn)換層中的作用。如果光電轉(zhuǎn)換層含有Na，則光電轉(zhuǎn)換效率得到進(jìn)一步提尚。下電極下電極(背電極)20的主要成分不受特別限制；不過其可以是Mo、Cr、W或其組合， 特別是Mo等。下電極(背電極)20的厚度不受特別限制；不過其可以為約200nm lOOOnm。光電轉(zhuǎn)換層光電轉(zhuǎn)換層30的主要成分不受特別限制；不過考慮到提供高光電轉(zhuǎn)換效率，其可以為至少一種具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體，特別是至少一種含有Λ族元素、IIIb族元素和Vrt族元素的化合物半導(dǎo)體。光電轉(zhuǎn)換層30的主要成分可以是至少一種化合物半導(dǎo)體，所述化合物半導(dǎo)體含有選自由Cu和Ag組成的組中的至少一種Λ族元素，選自由Al、fei和化組成的組中的至少一種Inb族元素，和選自由S、k和Te組成的組中的至少一種Mb族元素。化合物半導(dǎo)體的實(shí)例包括CuAlS2, CuGaS2, CuInS2,CuAlSe2、CuGaSe2,AgAlS2、AgGaS2、AgInS2,AgAlSe2、AgGaSe2、AgInSe2,AgAlTe2^ AgGaTe2^ AgInTe2,Cu (In, Al) Se2, Cu (In, Ga) (S, Se)2,Cu1-JnhfetxSivySy (其中 0 彡 χ 彡 1，0 彡 y 彡 2，0 彡 ζ 彡 1) (Cl (G) S)，Ag (In，Ga) Se2 和 Ag (In，Ga) (S, Se)2。光電轉(zhuǎn)換層30的厚度不受特別限制；不過其可以為1. 0 μ m 3. 0 μ m，或者可選地是可以為1. 5μπ 2. Ομ 。(緩沖層)緩沖層40為η型半導(dǎo)體，其由含有CdS、ZnS, Zn(S, 0)或Si(S，0，0H)、特別是 CdS、ZnS或ai(S，0)作為主要成分的層制得。緩沖層40的厚度不受特別限制；不過可以為 IOnm 2 μ m，或者可選地是可以為15nm 200nm。窗口層窗口層50為起到吸收光線作用的中間層。窗口層50的組成不受特別限制；不過其可以為i-ZnO等。窗口層50的厚度不受特別限制；不過其可以為IOnm 2μπι，或者可選地是可以為15nm 200nm。窗口層是可選的，即，光電轉(zhuǎn)換元件可以不包括窗口層50。透明導(dǎo)電層透明導(dǎo)電層(透明電極)60起到吸收光線的作用，并且也充當(dāng)電極，其與下電極20 形成一對，在光電轉(zhuǎn)換層30處產(chǎn)生的電流經(jīng)此流過。透明導(dǎo)電層60的組成不受特別限制； 不過其可以為n-aiO，如&ι0:Α1等。透明導(dǎo)電層60的厚度不受特別限制；不過其可以為約 50nm 2 μ m0上電極上電極70的主要成分不受特別限制；不過其可以為Al等。上電極70的厚度不受特別限制；不過其可以為約0. 1 μ m 3 μ m。光電轉(zhuǎn)換元件1優(yōu)選應(yīng)用于太陽能電池。太陽能電池可以通過根據(jù)需要將蓋片玻璃、保護(hù)膜等粘貼在光電轉(zhuǎn)換元件1上而形成。根據(jù)本發(fā)明的制造方法制造的光電轉(zhuǎn)換元件不僅適用于太陽能電池，還適用于如 CCD等其它應(yīng)用。實(shí)施例以實(shí)施例1 3和比較例1 5所示的不同方式制造具有與圖1所示的光電轉(zhuǎn)換元件相同層結(jié)構(gòu)的元件，并且評價各元件的光電轉(zhuǎn)換效率。從基板到光電轉(zhuǎn)換層的部件的形成
實(shí)施例1 3和比較例1 5各自使用的基板是陽極化基板，所述陽極化基板由不銹鋼(SUQ和Al的復(fù)合基材制得，所述復(fù)合基材設(shè)置有在其Al表面上形成的鋁陽極化膜(AAO)，并且所述陽極化基板還設(shè)置有形成于AAO表面上的鈉鈣玻璃(SLG)層?；宓母鲗拥暮穸热缦耂US層厚度為超過300 μ m, Al層厚度為300 μ m, AAO層厚度為20 μ m,并且 SLG層厚度為0. 2μπι。通過在SLG層上濺射形成0.8μπι厚的Mo下電極。然后，使用三步法在Mo下電極上形成1. 8μπι厚Cu(Ina7Giia3)Si52層作為光電轉(zhuǎn)換層，所述三步法是已知的一種形成CIGS 層的成膜方法。反應(yīng)液1的制備通過混合預(yù)定量的CdSO4水溶液、硫脲水溶液和氨水溶液制備反應(yīng)液1 (CdSO4 0. 0001Μ，硫脲0. 10M，氨2. 0M)。應(yīng)該注意，在使用反應(yīng)液1的情況下，將CdS層沉積為緩沖層。單位“M”代表摩爾濃度(mol/L)。反應(yīng)液2的制備通過混合預(yù)定量的SiSO4水溶液、硫脲水溶液、檸檬酸鈉溶液和氨水溶液制備反應(yīng)液2 (ZnSO4 0. 03M，硫脲:0. 05M，檸檬酸鈉0. 03M，氨:0. 15M)。應(yīng)該注意，在使用反應(yīng)液2 執(zhí)行CBD法的情況下，最終根據(jù)需要通過應(yīng)用退火等可以將&i(S，0)層形成為緩沖層。下面描述在各實(shí)施例和比較例中進(jìn)行的擴(kuò)散步驟和沉積步驟。在實(shí)施例1 3和比較例2 4中，擴(kuò)散步驟和沉積步驟依次在同一反應(yīng)槽中進(jìn)行。具體而言，通過將基板浸入含有被控制為擴(kuò)散溫度的反應(yīng)液的反應(yīng)槽中進(jìn)行擴(kuò)散步驟， 并且一旦從反應(yīng)槽中取出其中擴(kuò)散有η型摻雜物的基板，則然后，將反應(yīng)槽中的反應(yīng)液控制為沉積溫度，并通過將基板浸入同一反應(yīng)液中進(jìn)行沉積步驟。在實(shí)施例1和2以及比較例1 4中，將CdS層沉積為緩沖層。在實(shí)施例3和比較例5中，將Zn(S, 0)形成為緩沖層。實(shí)施例1擴(kuò)散步驟將其上形成有光電轉(zhuǎn)換層的基板浸入含有溫度被控制到40°C的反應(yīng)液1的反應(yīng)槽中15分鐘，以將Cd離子擴(kuò)散至光電轉(zhuǎn)換層中。沉積步驟將經(jīng)歷了擴(kuò)散步驟的基板浸入含有溫度被控制到85°C的反應(yīng)液1的反應(yīng)槽中15分鐘，以沉積CdS緩沖層。實(shí)施例2擴(kuò)散步驟將其上形成有光電轉(zhuǎn)換層的基板浸入含有溫度被控制到40°C的反應(yīng)液1的反應(yīng)槽中60分鐘，以將Cd離子擴(kuò)散至光電轉(zhuǎn)換層中。沉積步驟將經(jīng)歷了擴(kuò)散步驟的基板浸入含有溫度被控制到85°C的反應(yīng)液1的反應(yīng)槽中15分鐘，以沉積CdS緩沖層。實(shí)施例3擴(kuò)散步驟將其上形成有光電轉(zhuǎn)換層的基板浸入含有溫度被控制到40°C的反應(yīng)液2的反應(yīng)槽中15分鐘，以將Si離子擴(kuò)散至光電轉(zhuǎn)換層中。沉積步驟(緩沖層形成步驟)將經(jīng)歷了擴(kuò)散步驟的基板浸入含有溫度被控制到 90°C的反應(yīng)液2的反應(yīng)槽中60分鐘，然后在200°C退火60分鐘，以形成Si (S，0)緩沖層。
比較例1不進(jìn)行擴(kuò)散步驟。沉積步驟將其上形成有光電轉(zhuǎn)換層的基板浸入含有溫度被控制到85°C的反應(yīng)液1的反應(yīng)槽中15分鐘，以沉積CdS緩沖層。比較例2擴(kuò)散步驟將其上形成有光電轉(zhuǎn)換層的基板浸入含有溫度被控制到15°C的反應(yīng)液1的反應(yīng)槽中60分鐘，以將Cd離子擴(kuò)散至光電轉(zhuǎn)換層中。沉積步驟將經(jīng)歷了擴(kuò)散步驟的基板浸入含有溫度被控制到85°C的反應(yīng)液1的反應(yīng)槽中15分鐘，以沉積CdS緩沖層。比較例3擴(kuò)散步驟將其上形成有光電轉(zhuǎn)換層的基板浸入含有溫度被控制到60°C的反應(yīng)液1的反應(yīng)槽中60分鐘，以將Cd離子擴(kuò)散至光電轉(zhuǎn)換層中。沉積步驟將經(jīng)歷了擴(kuò)散步驟的基板浸入含有溫度被控制到85°C的反應(yīng)液1的反應(yīng)槽中15分鐘，以沉積CdS緩沖層。比較例4擴(kuò)散步驟將其上形成有光電轉(zhuǎn)換層的基板浸入含有溫度被控制到80°C的反應(yīng)液1的反應(yīng)槽中30分鐘，以將Cd離子擴(kuò)散至光電轉(zhuǎn)換層中。沉積步驟將經(jīng)歷了擴(kuò)散步驟的基板浸入含有溫度被控制到85°C的反應(yīng)液1的反應(yīng)槽中15分鐘，以沉積CdS緩沖層。比較例5不進(jìn)行擴(kuò)散步驟。沉積步驟(緩沖層形成步驟)將其上形成有光電轉(zhuǎn)換層的基板浸入含有溫度被控制到90°C的反應(yīng)液2的反應(yīng)槽中60分鐘，然后在200°C退火60分鐘，以形成Si (S，0)緩沖層。太陽能電池的制造對于以實(shí)施例1 3和比較例1 5的方式形成的各個具有緩沖層的元件，在所述緩沖層上依次形成i-ZnO層(窗口層)和n-ZnO層(透明電極層)，最后于其上形成由Al 制得的引出電極(上電極)，從而制造單體太陽能電池(single cell solartattery)。各層的厚度如下i-ZnO層厚度為50nm，n-ZnO層厚度為300nm，Al層厚度為1 μ m。轉(zhuǎn)換效率的測量對于以實(shí)施例1 3和比較例1 5的方式制造的各太陽能電池，利用來自太陽模擬器(大氣質(zhì)量(AM) = 1.5,100mff/cm2)的光線測量能量轉(zhuǎn)換效率。表1顯示了在實(shí)施例1 3和比較例1 5的擴(kuò)散步驟和沉積步驟的詳細(xì)情況下所得的轉(zhuǎn)換效率值。該表中所顯示的轉(zhuǎn)換效率值是與參考值之比，所述參考值是通過進(jìn)行沉積步驟而不進(jìn)行擴(kuò)散步驟所制造的元件的光電轉(zhuǎn)換效率。由于轉(zhuǎn)換效率取決于緩沖層的組成，因此實(shí)施例1和2以及比較例2 4的轉(zhuǎn)換效率的值可參考比較例1的轉(zhuǎn)換效率，而實(shí)施例3 的轉(zhuǎn)換效率的值可參考比較例5的轉(zhuǎn)換效率。
權(quán)利要求
1.一種具有形成于基板上的多層結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，所述多層結(jié)構(gòu)包括下電極、由化合物半導(dǎo)體層制得的光電轉(zhuǎn)換層、由化合物半導(dǎo)體層制得的η型緩沖層、和透明導(dǎo)電層，所述方法包括制備反應(yīng)液的步驟，所述反應(yīng)液包含含有η型摻雜元素；氨和銨鹽中的至少一種；和硫脲的水溶液；擴(kuò)散步驟，所述擴(kuò)散步驟通過將包括下電極和形成于下電極上的光電轉(zhuǎn)換層的基板浸入被控制到20°C 45°C的預(yù)定溫度的所述反應(yīng)液中來將所述η型摻雜物擴(kuò)散至所述光電轉(zhuǎn)換層中；和沉積步驟，所述沉積步驟通過將經(jīng)歷了所述擴(kuò)散步驟的包括下電極和光電轉(zhuǎn)換層的基板浸入被控制到70°C 95°C的預(yù)定溫度的所述反應(yīng)液中來將所述緩沖層沉積在光電轉(zhuǎn)換層上。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述擴(kuò)散步驟和所述沉積步驟在同一反應(yīng)槽中進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述擴(kuò)散步驟和沉積步驟在不同的反應(yīng)槽中進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述擴(kuò)散步驟的處理時間為1分鐘 60分鐘。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，作為所述η型摻雜元素的元素來源，使用選自由硫化鎘、乙酸鎘、硝酸鎘、檸檬酸鎘及其水合物組成的組中的至少一種，或者選自由硫化鋅、乙酸鋅、硝酸鋅、檸檬酸鋅及其水合物組成的組中的至少一種。
6.如權(quán)利要求ι所述的方法，其中，如果將ai(s，o)層形成為緩沖層，則在所述沉積步驟之后于150°C 220°C的溫度下進(jìn)行為時5分鐘 90分鐘的退火。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述光電轉(zhuǎn)換層的主要成分是至少一種具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述光電轉(zhuǎn)換層的主要成分是至少一種化合物半導(dǎo)體，所述化合物半導(dǎo)體含有選自由Cu和Ag組成的組中的至少一種Λ族元素， 選自由Al、fei和化組成的組中的至少一種Inb族元素，和選自由S、％和1Te組成的組中的至少一種Mb族元素。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基板包含選自由以下基板組成的組中的陽極化基板通過在含有Al作為主要成分的Al基材的至少一側(cè)上形成含有Al2O3作為主要成分的陽極化膜而提供的陽極化基板；通過在由含有狗作為主要成分的材料和結(jié)合在所述狗材料的至少一側(cè)上的含有 Al作為主要成分的Al材料制得的復(fù)合基材的至少一側(cè)上形成含有Al2O3作為主要成分的陽極化膜而提供的陽極化基板；和通過在由含有狗作為主要成分的狗材料和形成于所述狗材料的至少一側(cè)上的含有 Al作為主要成分的Al膜制得的基材的至少一側(cè)上形成含有Al2O3作為主要成分的陽極化膜而提供的陽極化基板。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基板為撓性基板，并且所述擴(kuò)散步驟和/或所述沉積步驟使用輥到輥法進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法。所公開的方法是一種具有形成于基板上的多層結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換元件(1)的制造方法，所述多層結(jié)構(gòu)包括下電極(20)、由化合物半導(dǎo)體層制得的光電轉(zhuǎn)換層(30)、由化合物半導(dǎo)體層制得的n型緩沖層(40)、和透明導(dǎo)電層(60)。制備作為含有n型摻雜元素；氨和銨鹽中的至少一種；和硫脲的水溶液的反應(yīng)液；通過將包括光電轉(zhuǎn)換層(30)的基板(10)浸入溫度被控制到20℃～45℃的反應(yīng)液(90)中來將n型摻雜物擴(kuò)散至光電轉(zhuǎn)換層(30)中；和通過將經(jīng)歷了所述擴(kuò)散步驟的包括光電轉(zhuǎn)換層(30)的基板(10)浸入溫度被控制到70℃～95℃的反應(yīng)液(90)中來將緩沖層(40)沉積在光電轉(zhuǎn)換層(30)上。
文檔編號H01L21/228GK102157615SQ201110031128
公開日2011年8月17日 申請日期2011年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者小池理士, 河野哲夫 申請人:富士膠片株式會社