專利名稱：磁性材料及使用該磁性材料的電動(dòng)機(jī)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不使用重稀土元素的磁性材料及使用該磁性材料的電動(dòng)機(jī)。
背景技術(shù)：
專利文獻(xiàn)1 5公開了現(xiàn)有的包含氟化物或氟氧化物(oxy-fluoride)的稀土燒結(jié)磁體。而且，專利文獻(xiàn)6公開的是將稀土氟化物的微粉末(1 20 μ m)與NdFeB粉混合。 另外，專利文獻(xiàn)7的巴西專利記載的是將SmJe17氟化的例子。專利文獻(xiàn)1日本特開2003-282312號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開2006-303436號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開2006-303435號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特開2006-303434號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本特開2006-303433號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6美國專利2005/0081959號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7巴西專利9701631-4A

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題上述現(xiàn)有的發(fā)明公開的是使Nd-Fe-B系磁性材料或Sm-i^e系材料與包含氟的化合物反應(yīng)而成的磁體，尤其是推測(cè)為通過使氟與Smfe17K應(yīng)而由氟原子的導(dǎo)入引起的晶格膨脹及居里溫度的上升效果。但是，公開的SmFeF系材料的居里溫度低為155°C，磁化強(qiáng)度的值不清楚，沒有公開氟存在于主相中之類的分析。即使利用氟化處理的氟的分析中對(duì)實(shí)施了氟化處理的整個(gè)試樣進(jìn)行分析可檢測(cè)到氟，也不能證明氟存在于主相中。這是因?yàn)橛捎诜幚韺?dǎo)致各種氟化物形成于被處理材料的表面，伴隨該表面的氟化物中的氟以檢測(cè)技術(shù)檢測(cè)的氟濃度也不能確定主相(具有構(gòu)成晶?；蚍勰┑闹鹘Y(jié)構(gòu)的鐵磁性體)中含有氟。另外，即使在主相中含有氟，由于氟化處理從主相表面進(jìn)行，因此，可形成表面附近的氟濃度高的相和中心附近的氟濃度低的相，由這些氟濃度不同的相的結(jié)晶方位差而產(chǎn)生各種缺陷，從而使矯頑力下降。因此，只要不控制該結(jié)晶方位差，就不能得到實(shí)用的永久磁性材料。另一方面，在Nd-Fe-B系磁體中，通過使用包含重稀土元素的氟化物而使矯頑力增加。所述氟化物不是使主相氟化的反應(yīng)，與主相反應(yīng)或擴(kuò)散的是重稀土元素。由于這樣的重稀土元素昂貴且稀缺，因此，從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)考慮，減少重稀土元素成為課題。比重稀土元素廉價(jià)的輕稀土元素為k、Y及原子序號(hào)為57 62的元素，其中一部分元素可用于磁性材料。以氧化物以外的鐵系磁體的形式批量生產(chǎn)最多的材料為Nd^e14B系，但為了確保耐熱性，必須添加Tb或Dy等重稀土元素。另外，Sm2Fe17N系磁體不能燒結(jié)而通常作為粘結(jié)磁體使用，因此，性能方面存在缺點(diǎn)。為土類元素)系合金的居里溫度(Tc)低， 但侵入有碳或氮的化合物的居里溫度及磁化強(qiáng)度升高，因此，可應(yīng)用于各種磁路。
在這樣的間隙化合物的磁體中，為了以侵入有氟原子的材料為磁體進(jìn)行批量生產(chǎn)，需要控制母相中具有菱面體晶系或正方晶系或單斜晶系的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氟化物、例如 Th2Zn17 型的 Sm2Fe17F3 合金或 ThMn12 型的 NdFe11TiFx 合金或 R3 (Fe5Ti)29 型的 Sm3(FejTi)29F5 合金或Sm3(Fe，CiO29Fx合金等氟化物的磁粉或晶粒內(nèi)的結(jié)晶方位來確保矯頑力或剩余磁通密度等磁特性。本發(fā)明是鑒于上述的問題而完成的，其目的在于，提供一種在不使用作為稀缺資源的重稀土元素的情況下可以改善磁性材料的特性的磁性材料及使用該磁性材料的電動(dòng)機(jī)。用于解決課題的手段解決所述課題的本發(fā)明的磁性材料，其特征在于，具有包含氟的主相，晶?；虼欧鄣闹行牟颗c表面的晶系相同，中心部與表面的結(jié)晶方位的角度差平均為45度以內(nèi)。而且，在占據(jù)磁粉體積的磁體的主相中，通過使由晶粒或磁粉的中心與從中心看為外周側(cè)的界面或表面附近的氟濃度不同的結(jié)晶構(gòu)成的含氟晶?；虼欧鄣闹行募巴庵軅?cè)或界面附近的結(jié)晶方位、即Re1FemFx的a軸和ResFetFy的a軸所成的角度平均為45度以內(nèi)或Re^emFx的c軸和ItesFetFy的c軸所成的角度平均為45度以內(nèi)，可抑制起因于由結(jié)晶方位之差帶來的各種缺陷的矯頑力下降。在此，Re為包含Y(釔)的稀土元素，!^e為鐵，F(xiàn)為氟，l、m、X、s、t、y為有理數(shù)，1
<m、s < t、χ < y且Re1FemFx為中心部的氟化物、ResFetFy為外周側(cè)的氟化物。需要說明的是，得到所述角度差時(shí)的外周側(cè)是指在距離母相的最外周0 1 μ m以內(nèi)的范圍內(nèi)由電子衍射或X射線衍射求得的局部平均取向。另外，中心部是指通過電子衍射等結(jié)晶方位評(píng)價(jià)方法來求得在距離磁粉或晶粒的大致中心0 1 μ m的范圍內(nèi)的平均取向。而且，為了穩(wěn)定氟化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)或提高磁特性的性能，需要添加過渡元素 M并保持Re1 (FemM1^m) Fx的a軸和Res (FetM1J Fy的a軸所成的角度平均為45度以內(nèi)或 Re1 (FemM1-J Fx的c軸和ResFy的c軸所成的角度平均為45度以內(nèi)的關(guān)系來提高矯頑力。在此，Re為包含Y (釔)的稀土元素，!^e為鐵，F(xiàn)為氟、1、m、x、s、t、y為有理數(shù)，1
<m、s < t、χ < y且Re1 (FemM1-J Fx為中心部的氟化物、Res(FetM1^t)Fy為外周側(cè)的氟化物。在本發(fā)明中，在母相具有菱面體晶系或正方晶系或單斜晶系或六方晶系的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氟化物中，通過使氟濃度不同的結(jié)晶的取向差或一個(gè)結(jié)晶軸的取向差平均為45度以內(nèi)，可兼?zhèn)涓叱C頑力和高剩余磁通密度。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的磁性材料，通過使晶?；虼欧鄣闹行牟亢团c表面的結(jié)晶方位的角度差平均為45度以內(nèi)，可兼?zhèn)涓叱C頑力和高剩余磁通密度。而且，通過在由輕稀土元素和鐵構(gòu)成的磁粉或鐵粉中以控制其結(jié)晶方位的方式形成含有氟等第VIIA族元素的相并進(jìn)行熱處理、成型，可以提供實(shí)現(xiàn)高矯頑力、高磁通密度的磁粉，通過將固化所述粉形成的成型體應(yīng)用于旋轉(zhuǎn)機(jī)，可實(shí)現(xiàn)低鐵損、高感應(yīng)電壓，可以應(yīng)用于各種旋轉(zhuǎn)機(jī)或包含硬盤的音圈電動(dòng)機(jī)的需要高能量積的磁路。


圖1是表示本發(fā)明的氟化物的a軸所成的角度與矯頑力及剩余磁通密度的關(guān)系的圖。圖2是表示距離本發(fā)明的主相表面的深度與氟濃度的關(guān)系的圖。圖3是表示包含富鐵鈷相、稀土鐵鈷氟化物相及稀土氟化物相的3種相構(gòu)成的典型的組織的圖。符號(hào)說明10稀土氟化物相11富鐵鈷相12稀土鐵鈷氟化物相
具體實(shí)施例方式為了兼?zhèn)浯朋w的剩余磁通密度和高矯頑力，需要提高去磁曲線的矩形比。下面，對(duì)用于滿足剩余磁通密度、高矯頑力、矩形比全部條件的優(yōu)選方式進(jìn)行說明。為了提高剩余磁通密度，有效的是提高構(gòu)成磁體的材料或元素的總磁矩。穩(wěn)定的材料且飽和磁通密度最高的材料為!^Co系合金。另外，在亞穩(wěn)相中，氮侵入晶格間隙的化合物具有高磁通密度。由于包含氟的第VIIA族(17族)元素的電負(fù)性高、可大大改變鐵或鈷等的電子態(tài)密度分布，因此，通過使其包含于上述高磁通密度的化合物或合金，可成為更高的磁通密度。對(duì)于氟而言，通過配置于原子間位置或置換位置，在改變相鄰的原子的電子態(tài)的同時(shí)，伴隨由晶格畸變導(dǎo)致的結(jié)晶變形，由磁容積效應(yīng)等產(chǎn)生的磁矩增加也增大。為了提高矯頑力，需要增大磁晶各向異性。由于氟等第VIIA族元素的高電負(fù)性， 因此可對(duì)鐵或鈷等原子的狀態(tài)密度的分布附加各向異性，因此，磁晶各向異性能量增加。通過使飽和磁通密度為2. 4T的!^Co合金包含5原子％氟而使晶格膨脹約1 %，可以得到2MA/m的各向異性磁場(chǎng)。此時(shí)，為了提高剩余磁通密度，重要的是提高去磁曲線的矩形比。為了在維持充分地附加了高磁場(chǎng)的飽和磁通密度的同時(shí)提高剩余磁通密度，重要的是提高矯頑力，以使磁化不容易反轉(zhuǎn)或旋轉(zhuǎn)。容易產(chǎn)生磁化的反轉(zhuǎn)或旋轉(zhuǎn)的場(chǎng)所為具有各種缺陷的界面或晶格的不連續(xù)的部分、與異相的界面等。通過盡可能沒有這樣的場(chǎng)所，可使剩余磁通密度增加。因此，在包含氟等第VIIA族元素的化合物的晶粒或粉末中，重要的是使第VIIA族元素濃度不同的化合物的結(jié)晶方位一致。在氟化物中為了控制氟濃度不同的化合物的結(jié)晶方位，重要的是控制氟的濃度、 控制氟原子配置的原子位置、提高氟化物的結(jié)晶穩(wěn)定性。具體而言，可以舉出將氟配置于晶格間隙位置并使配置于晶格間隙位置的氟濃度為0. 1 15原子％的范圍、提高氟及鐵的原子有序化、在晶界或再表面上形成能量比氟氧化物等主相穩(wěn)定的氟化物。為了使晶粒或磁粉的內(nèi)部和外周部的結(jié)晶方位一致來形成氟化物，重要的是，首先，需要使氟化前的晶?；虼欧壑械慕Y(jié)晶方位一致，進(jìn)而，在氟化中使磁粉或晶粒內(nèi)與晶隙填充氟化物的晶格匹配性差的氟化物或其它氧化物、碳化物等盡可能地不生長，由此可抑制來自匹配性差的界面的取向不同的晶隙填充氟化物的生長。這樣，為了使氟原子侵入作為鐵原子或稀土原子的骨架的晶格而成的結(jié)晶的取向在晶?；虼欧蹆?nèi)部一致，需要在比非磁性或順磁性氟化物容易生長的溫度低的溫度下使其風(fēng)化。通過在低溫下進(jìn)行氟化，與i^xFY(X、Y為整數(shù))這樣穩(wěn)定的氟化物或氟氧化物在晶粒內(nèi)部或磁粉內(nèi)部的生長相比，更容易形成間隙化合物。在通過氟化形成的母相晶粒或母相磁粉的最外周表面，以層狀形成至少包含一種母相的構(gòu)成元素的氟化物或氟氧化物。在包含晶隙填充氟化物的磁粉或晶粒中，晶隙填充氟化物以外的含氟化合物形成于一部分再表面或一部分晶界上。這對(duì)于提高矯頑力來講是必須的，即，晶粒或磁粉由 Re1 (FemM1J Fx、Res (FetM1J Fy 及(Re，F(xiàn)e，M) a0bFc 構(gòu)成，Re1 (FemM1J Fx 為中心部，Res (FetM1J Fy 為外周部，及在外周部的外側(cè)或晶界形成(徹斤6^)力1^。，徹為包含￥的稀土元素，!^為鐵， F為氟或第VIIA族的元素或氟和氟以外的間隙元素，M為過渡元素，進(jìn)而，保持Re1O^mM1J Fx的a軸和Res(FetM1-t)Fy的a軸所成的角度平均為45度以內(nèi)或Re1 O^emM1J Fx的c軸和 Res(FetMht)Fy的c軸所成的角度平均為45度以內(nèi)的關(guān)系。S卩，在等價(jià)的任意的結(jié)晶方向中，意味著外周的氟化物ResO^etM1JFy和中心部氟化物Re1 (FemM1-J Fx間的方向差為45度以內(nèi)。在此，l、m、x、s、t、y、a、b、c為有理數(shù)，成為 1 < m、s < t、χ < y的關(guān)系。另夕卜，(Re，F(xiàn)e，M) a0bFc為包含Re或!^e、M中的至少一種元素的氟化物、氟氧化物或氧化物，磁化強(qiáng)度比母相小。當(dāng)上述結(jié)晶軸的角度差如果超過45度時(shí)，可能會(huì)形成伴隨由角度差引起的缺陷或轉(zhuǎn)移而成的邊界，從而容易發(fā)生磁化反轉(zhuǎn)而使矯頑力變小，同時(shí)還會(huì)使剩余磁通密度下降。在本發(fā)明中，氟(F)具有重要的作用。已知在元素周期表中氟具有最高的電負(fù)性， 容易成為負(fù)離子。在迄今為止的的磁性材料的歷史中，硼、碳、氮及氧被用于實(shí)用材料中。但是，對(duì)于包含氟的鹵素元素，沒有關(guān)于充分的基礎(chǔ)物性或反應(yīng)工藝等的信息。在元素周期表中，氟附近的氧、氮、碳通過與!^e的各種反應(yīng)而使合金或化合物生長，顯現(xiàn)出磁化。在鐵-氧系中，有關(guān)于鐵氧體的各種基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，也有關(guān)于包含氮或碳的鐵磁性鐵的見解。相對(duì)于此，關(guān)于鐵磁性鐵氟系的報(bào)告少。最近，從關(guān)于氟化物的溶液或含氟氣體反應(yīng)的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果可以得到如下結(jié)果。1)氟可導(dǎo)入鐵系或鈷系鐵磁性相。2)在鐵的晶格中氟可配置于間隙位置。3)導(dǎo)入有氟的鐵在室溫是穩(wěn)定的。4)導(dǎo)入氟的鐵磁性相加熱分解。進(jìn)而，關(guān)于磁性材料確認(rèn)了由氟的導(dǎo)入帶來的以下效果。1)通過氟導(dǎo)入使磁晶各向異性能量增大。i)氟使單元晶格體積增加，使由磁容積效應(yīng)產(chǎn)生的磁矩增大。；3)將鄰接原子的電子態(tài)密度分布各向異性化。4)氟周邊的原子通過氟顯示出相互交換作用。5)通過與電負(fù)性小的元素一起形成化合物，可使電子態(tài)密度顯著變形，影響自旋排列。6)通過形成包含其它輕元素的化合物，提高氟化物的穩(wěn)定性。上述各效果為僅導(dǎo)入氮、僅導(dǎo)入氧時(shí)看不到的效果，兼?zhèn)涞脱鮾烧叩男Ч挠^點(diǎn)也部分成立。通過將上述性質(zhì)引進(jìn)磁性材料，可大幅減少迄今為止必不可少的重稀土元素或稀土元素的用量。進(jìn)而，如果對(duì)應(yīng)用產(chǎn)品所需要的磁體性能進(jìn)行最佳設(shè)計(jì)，則還發(fā)現(xiàn)通過選擇氟化磁性材料的工藝以及材料系可提供不使用稀土元素的磁性材料。關(guān)于不使用稀土元素的磁性材料，下面說明其手段。磁性材料的基礎(chǔ)物性為飽和磁通密度、居里溫度及磁晶各向異性能量。為了提高磁體的性能，需要使這3個(gè)基本物性值比現(xiàn)有的使用稀土元素的磁性材料大。為了提高飽和磁通密度，將!^e-Co合金用于主相，確保最高約2. 4T的飽和磁通密度。由于主相使用Fe-Co合金或狗基合金而不使用稀土元素，因此，與現(xiàn)有的主相使用稀土元素的情況相比，可以提高居里溫度。最重要的值為磁晶各向異性能量，迄今為止的課題為怎樣顯現(xiàn)矯頑力。為了顯現(xiàn)矯頑力，本發(fā)明中采用以下的技術(shù)。1)在不含有稀土元素的鐵磁性的主相中附加形狀各向異性。2~)在主相中形成磁性接合的高磁晶各向異性的氟化物，抑制主相的磁化反轉(zhuǎn)。幻使主相的尺寸為成為單磁區(qū)的數(shù)IOOnm以下的大小。4)在主相晶粒間形成磁化強(qiáng)度小的氟化物，使主相粒子間的磁連續(xù)性消失。利用這些技術(shù)1) 4)顯現(xiàn)矯頑力時(shí)，氟有效的理由是通過控制導(dǎo)入的氟的原子位置或氟化物的組成和結(jié)構(gòu)，可以增大矯頑力。即，在狗或Co或MruCr等附近配置氟原子時(shí)，由于這些元素的電子態(tài)密度分布因氟的高電負(fù)性而發(fā)生變化，因此，電子態(tài)密度產(chǎn)生各向異性，磁晶各向異性增加。另外，通過氟原子使周邊的元素間發(fā)生相互交換作用，在自旋間產(chǎn)生強(qiáng)交換耦合從而限制磁化強(qiáng)度。這樣的交換耦合或磁晶各向異性的增加起因于氟的高電負(fù)性，通過添加電負(fù)性小的元素，電子態(tài)密度分布可進(jìn)一步增加各向異性，可以增大磁晶各向異性。實(shí)施例下面說明實(shí)施例。實(shí)施例1在本實(shí)施例中，說明具有氟濃度低的中心部相和氟濃度高的表面相、且兩者的結(jié)晶方位差平均為45度以內(nèi)的磁性材料及使用該磁性材料的磁體的制作方法。為了制作NdFe12F磁體，將Nd及鐵的母合金以Nd和狗的原子比為1 12的方式進(jìn)行真空熔解。在為了使母合金的組成均勻而反復(fù)進(jìn)行數(shù)次熔解和冷卻后，通過進(jìn)行再熔解驟冷，在由此形成厚度約ΙΟΟμπι的箔片后，在氫氣氛中進(jìn)行粉碎。粉碎粉的平均粉末直徑為10 100 μ m。將該粉碎粉和氟化銨粉在醇溶劑中混合，為了防止氧化和抑制雜質(zhì)混入，與實(shí)施了表面氟化的不銹鋼球一起放入容器內(nèi)，一邊利用外部加熱器加熱至100°c，一邊進(jìn)行球磨研磨。為了防止氧化、確保磁特性，在含氫氣氛中進(jìn)行從熔解驟冷到球磨研磨、加熱成形。根據(jù)利用加熱及球磨的粉碎、利用氫的粉碎效果進(jìn)行氟化，制作平均粉末直徑為0. 5 2μπι 的氟化磁性粉。實(shí)施100小時(shí)球磨研磨的結(jié)果，F(xiàn) (氟)從粉末表面擴(kuò)散，形成NdFe12F組成的磁性粉。粉末中心部為NdF^F^ii。氟濃度比粉末中心部的氟化物高的高濃度氟化物結(jié)晶結(jié)構(gòu)相同而晶格體積不同，高濃度的氟化物比低濃度的氟化物的晶格體積大，且這些氟化物的結(jié)晶方位存在取向關(guān)系。
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通過電子顯微鏡的電子衍射像確認(rèn)了氟化物的c軸或a軸的軸方向在粉末中心部與外周部大致平行。將該磁性粉在磁場(chǎng)lOkOe、lt/cm2的壓力下成形后，在400°C、lOt/cm2 下進(jìn)行加熱壓縮成形。通過利用加熱成形粘結(jié)磁性粉表面的氟化物一部分，可得到體積占整個(gè)氟化物磁性粉的90 99%的塊體。通過將該塊體在成形溫度以下的溫度下進(jìn)行時(shí)效驟冷后、沿各向異性方向施加25k0e的磁場(chǎng)確認(rèn)磁體特性，結(jié)果剩余磁通密度為1. 8T、矯頑力為25k0e、居里溫度為520°C。對(duì)于顯示出上述特性的NdFe12F磁體的氟濃度而言，在晶界和晶粒中心部氟濃度不同。可確認(rèn)氟濃度在晶界附近高而在晶粒中心部低、作為濃度差為0.1原子％以上?？梢酝ㄟ^波長分散型X射線分析確認(rèn)該氟濃度差。另外，在晶界或磁體表面NdOF或NdF3或具有NdF3等體心正方晶或立方晶結(jié)構(gòu)的相生長，與主相(NdFe12F)不同組成的含有氫、碳或氮等雜質(zhì)的氟化物或氟氧化物生長。由于這樣的氟化物或氟氧化物在整體中所占的體積增加時(shí)，剩余磁通密度下降， 因此，作為相對(duì)于平均粒徑為2 μ m的主相的體積率優(yōu)選為10%以下，為了使剩余磁通密度為1. 5T以上，需要其為5%以下。對(duì)于具有與本實(shí)施例那樣的剩余磁通密度為1. 8T、矯頑力為25k0e、居里溫度為520°C同等的磁體特性，除了 NdFe12F以夕卜，也可以以Nd(Fq9Coai) 12F、 Nd(Fq9Mn0. J12F、CeFe12F, PrFe12F, YFe12F, La(Fea9Coa》12F 等氟化物的形式得到，如果將稀土元素設(shè)為RE、鐵及稀土元素以外的過渡金屬元素設(shè)為M、氟設(shè)為F，則可以RExO^sMt) /2+1^0^典)# 來表示磁體特性，其中，乂、￥、2、5、1\隊(duì)￥、1為正數(shù)，父< Y、Z < Y、S > T、 U < V、W < V、Z < W，是第一項(xiàng)REx (FesM1)yFz為晶粒中心部或磁粉中心部、第二項(xiàng)REuO^sMt) VFW為晶界附近或磁粉表面部的氟化物。為了使剩余磁通密度為1. 5T以上，需要使X < Y/10、Z < 3、Z < Y/4、T < 0. 4、 S>T及使上述主相以外的不顯示鐵磁性的氟化物或氟氧化物相對(duì)于體心正方晶或六方晶結(jié)構(gòu)的主相的體積比率為0.01 10%，在主相中氟濃度不同的至少一個(gè)軸方向大致平行的化合物生長。需要說明的是，氟化物或氟氧化物的形成及軸方向平行的氟濃度不同的主相是為了提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、確保磁體特性必不可少的。本實(shí)施例的反應(yīng)性球磨或反應(yīng)性機(jī)械合金工序可以應(yīng)用于所有的粉末材料的氟化處理。即，利用可加熱至高于20°C的溫度的加熱溫控對(duì)容器內(nèi)進(jìn)行加熱，在容器內(nèi)填充含氟的粉末或氣體使其具有反應(yīng)性，通過組合利用球磨的機(jī)械反應(yīng)(新生面形成、粉碎、摩擦部的活化等)和化學(xué)反應(yīng)或擴(kuò)散反應(yīng)，使氟化在比較低的溫度(50°C 500°C )下進(jìn)行。 該技術(shù)不僅可以應(yīng)用于稀土鐵氟系磁性材料，也可應(yīng)用于稀土鈷氟系或鈷鐵氟系等磁性材料，通過使氟濃度不同、軸方向平行的母相生長，可得到高矯頑力。對(duì)于不含有稀土元素的氟化物的情況，如果將鐵以外的過渡金屬元素設(shè)為M、將氟設(shè)為F，則磁粉或晶粒形成至少二種組成的氟化物，在鐵或M元素的晶格間隙位置配置氟原子的一部分，可以下式給出的組成式來表達(dá)。(FesM1)yFz+ (FeuMv)ffFx在此，S、T、Y、Z、U、V、W、X為正數(shù)，第一項(xiàng)(FesMT)YFz對(duì)應(yīng)磁粉或晶粒的中央部、第二項(xiàng)(FeuMv)wFx對(duì)應(yīng)磁粉或晶粒的外周部的組成，Z < Y、X < W、Z < X。另外，為了提高磁通密度，優(yōu)選S > T、U > V，為了在20°C得到IkOe 20k0e的高矯頑力，條件是0^ΜΤ)/Ζ的a軸和(FeuMv)wFx的a軸所成的角度平均為45度以內(nèi)或(FesM1)yFz的c軸和(FeuMv)wFx 的c軸所成的角度平均為45度以內(nèi)。實(shí)施例2在本實(shí)施例中，對(duì)可使磁粉內(nèi)部的結(jié)晶方位差為45度以下的磁性材料的制作工序以及制作的磁體的磁特性進(jìn)行說明。在粒徑1 10 μ m的Sm2Fe17N3磁粉IOOg中混合氟化銨粉100g。將該混合粉裝入反應(yīng)容器中，用外部加熱器加熱。通過加熱使氟化銨發(fā)生熱分解，產(chǎn)生NH3和含氟氣體。 利用該含氟氣體在50 600°C用F(氟)開始置換磁粉內(nèi)的N原子的一部分。在加熱溫度 200°C的情況下，用氟置換一部分N，在Th2Si17或Th2Ni17結(jié)構(gòu)中氟或氮配置于間隙位置的 Sm2Fe17(N, F)3生長。通過將保持加熱后的冷卻速度設(shè)為1°C /min，可使N和F原子的一部分規(guī)則排列。反應(yīng)結(jié)束后，為了防止氧化，用氬氣進(jìn)行置換。通過F和N的置換，化合物的晶格體積局部膨脹，F(xiàn)e的磁矩增加。另外，一部分的N或F原子配置于與反應(yīng)前的間隙位置不同的位置。這樣的含有Smfe17 (N, F) 3的磁粉含有0. 1原子％ 15原子％的氟，磁粉內(nèi)的晶界附近的主相和粒內(nèi)的主相中的氟濃度約差0. 1 5%?？衫秒娮邮闹睆綖镮OOnm的能量分散型X射線分光(EDX)或波長分散型X射線分光來分析這樣的氟濃度之差。另外， 根據(jù)使使用射線直徑為1 200nm的電子束的電子衍射從磁粉或晶粒的中心開始移動(dòng)而觀察到的衍射圖案的分析，可分析氟化物的結(jié)晶方位及取向差。如上所述在50 600°C進(jìn)行氟化，但在500 600°C的高溫側(cè)在磁粉內(nèi)氟化物的取向差平均為45度以上。這起因于除氟侵入Th2Si17或Th2Ni17結(jié)構(gòu)以外，在磁粉內(nèi)部形成 FeF2或!^eF3等系鐵氟化物或SmF3等稀土氟化物、SmOF等氟氧化物，因與母相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)或晶格常數(shù)不同而引起結(jié)晶方位紊亂。另一方面，在低于500°C的低溫下進(jìn)行氟化的情況下，與主相材料系或結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同的I^eF2或!^eF3等系鐵氟化物或SmF3等稀土氟化物、SmOF等氟氧化物在磁粉中心部不生長，在磁粉的最外周部可看到這樣的化合物或非晶態(tài)的氟化物或氟氧化物或氧化物， 磁粉內(nèi)部的氟濃度不同的氟化物的取向差低于40度。因此，為了使磁粉或晶粒內(nèi)的氟濃度不同的氟侵入的氟化物的結(jié)晶方位之差為45 度以下，必須將利用氟化銨進(jìn)行的氟化反應(yīng)溫度設(shè)定為低于500°C。在200°C使其反應(yīng)的情況下，通過用IOOnm的射線直徑測(cè)定的透射電子衍射圖案確認(rèn)了上述結(jié)晶方位之差為0度 20度，在磁粉中心部生長的0. 1原子％的氟化物的c軸和在磁粉外周部生長的5原子％的氟化物的c軸大致平行，或在磁粉中心部生長的0. 1原子％的氟化物的a軸和在磁粉外周部生長的5原子％的氟化物的a軸大致平行。這樣的磁粉的基本磁物性為居里溫度為400°C 600°C、飽和磁通密度為1. 4 1. 9T、各向異性磁場(chǎng)為2 20MA/m，可以通過對(duì)磁粉進(jìn)行成型來制作剩余磁通密度為1. 5T 的磁體。將作為改變氟化反應(yīng)溫度或磁粉的粒徑而制作的氟間隙化合物的Sm2Fe17Fn作為主相的磁體的磁特性和磁粉內(nèi)的氟化物的a軸所成的角度的關(guān)系示于圖1。在200°C、20小時(shí)的條件下用氟化銨的分解氣體使其氟化的粉的氟濃度顯示出如圖2所示的氟濃度分布。氟濃度在主相表面為8.5原子％，在主相的中心部方向氟濃度減少，在中心附近為0. 5 1原子％。中心部及主相表面附近的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為Th2Si17或Th2Ni17結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)根據(jù)氟濃度而變化。中心部的氟0. 5 1原子％的主相的結(jié)晶方位和主相表面的高氟濃度部的結(jié)晶方位可通過電子衍射以取向差或角度差的形式進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果的一例示于圖 1。氟侵入的氟化物的a軸的軸方向之差會(huì)大大地影響磁特性，如果角度差變大，則可能會(huì)使矯頑力及剩余磁通密度減少。特別是如果角度差達(dá)到45度以上，則剩余磁通密度變得小于1T、矯頑力也變得小于20k0e，因此，優(yōu)選角度差低于45度，優(yōu)選盡可能小。關(guān)于種類不同的含氟磁粉的外周氟化物和內(nèi)部氟化物的氟濃度差(原子％ )和外周氟化物與內(nèi)部氟化物的取向差(度)及磁特性匯總于表1 5。外周氟化物是指主相的外周側(cè)、內(nèi)部氟化物是指主相內(nèi)部或主相中心部的氟濃度少的部分，在外周側(cè)和內(nèi)部的主相間可看出氟濃度差，其結(jié)晶方位的角度差越小，則表示剩余磁通密度或矯頑力增加的傾向。對(duì)于通過導(dǎo)入氟等第VIIA族的元素可使磁粉內(nèi)部的結(jié)晶方位差為45度以下的磁粉材料，除Sm2Fe17N3以外，還有RefemNn(Re為稀土元素，1、m、η為正整數(shù))、Re1FemCn(Re為稀土元素，1、m、η為正整數(shù))、Re1FemBn (Re為稀土元素，1、m、η為正整數(shù))、Re1Fem (Re為稀土元素，1及m為正整數(shù))Mfem(Μ為至少1種的!^e以外的過渡元素，狗為鐵，l、m為正整數(shù))。在這樣的磁粉表面含有Re的氟氧化物作為還原主相的結(jié)果生長，主相的氧濃度降低。 需要說明的是，即使以不可避免的雜質(zhì)的形式在主相的間隙位置以比氟濃度少的范圍含有氫、氧、碳、氮或在主相的置換位置以不改變結(jié)晶結(jié)構(gòu)的范圍含有過渡元素，也可維持磁特性。表 權(quán)利要求
1.磁性材料，其特征在于，具有包含氟的主相，晶?；虼欧鄣闹行牟亢捅砻嫣幍木迪嗤?，中心部和表面的結(jié)晶方位的角度差為平均45度以內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的磁性材料，其特征在于，在晶?；虼欧鄣木Ц竦拈g隙位置配置氟原子的一部分，晶?；虼欧鄣谋砻娴姆鷿舛缺戎行牟扛?，或晶格大小表面比中心部大。
3.磁性材料，其特征在于，權(quán)利要求1中所述磁性材料具有包含過渡金屬元素的主相。
4.磁性材料，其特征在于，權(quán)利要求3中所述過渡金屬元素為Ti、V、Cr、Mn、Fe、C0、Ni、 Cu、Zr、Nb、Mo中的至少一種以上。
5.磁性材料，其特征在于，在權(quán)利要求1所述的磁性材料中，晶?；虼欧凵闲纬芍辽? 種組成的氟化物，氟原子的一部分配置在鐵的晶格間隙位置或鐵及稀土元素以外的過渡金屬元素的晶格間隙位置，以稀土元素為RE、以鐵及稀土元素以外的過渡金屬元素為M、以氟為F，使用作為正數(shù)的X、Y、Z、S、T、U、V、W,以REx ( 具)YFJREuO^sMt) # 給出的組成式來表達(dá)，使第一項(xiàng)的(FesMT)yFz對(duì)應(yīng)磁粉或晶粒的中央部、使第二項(xiàng)的(FeuMv)wFx對(duì)應(yīng)磁粉或晶粒的表面的組成時(shí)，X < Y、Z < Y、S > T、U < V、W < V、Z < W。
6.磁性材料，其特征在于，權(quán)利要求5中所述氟化物的組成為X< Y/10、Z < 3、Z < Y/4、T < 0. 4、S > T，主相以外的不顯示鐵磁性的氟化物或氟氧化物的具有體心正方晶或六方晶結(jié)構(gòu)的相相對(duì)于主相的體積比率為0.01 10%。
7.磁性材料，其特征在于，在權(quán)利要求1所述的磁性材料中磁粉或晶粒上形成至少2種組成的氟化物，氟原子的一部分配置在鐵或鐵及稀土元素以外的過渡金屬元素的晶格間隙位置，以鐵及稀土元素以外的過渡金屬元素為M、以氟為F，以(F^Mt)yFz+(FeuMv)wFx給出的組成式來表達(dá)，使第一項(xiàng)的(FesMT)YFz對(duì)應(yīng)磁粉或晶粒的中央部、使第二項(xiàng)的(FeuMv)Z5^i 應(yīng)磁粉或晶粒的表面的組成時(shí)，Z < Y、X < W、Z < X。
8.磁性材料，其特征在于，在權(quán)利要求7中，所述氟化物的組成為S> T、U > V。
9.磁性材料，其特征在于，在權(quán)利要求1所述的磁性材料中主相為Re1FemNn(Re為稀土元素，l、m、n為正的整數(shù))^Re1FemCn(Re為稀土元素，l、m、n為正的整數(shù))> Re1FemBn(Re為稀土元素，1、m、η為正的整數(shù))、Re1Fe5m (Re為稀土元素，1及m為正的整數(shù))Mfem(M為至少1 種狗以外的過渡元素，F(xiàn)e為鐵，l、m為正的整數(shù))。
10.磁性材料，其特征在于，在權(quán)利要求9所述的磁性材料中主相的晶?；蚍勰┍砻娲嬖诎⊥猎氐姆趸?。
11.電動(dòng)機(jī)，其特征在于，其使用權(quán)利要求1所述的磁性材料。
全文摘要
本發(fā)明提供磁性材料及使用該磁性材料的電動(dòng)機(jī)，所述磁性材料在不使用作為稀缺資源的重稀土元素的情況下可改善磁性材料的特性。通過向磁粉導(dǎo)入氟及控制晶粒內(nèi)的結(jié)晶方位，可以制作確保矯頑力以及剩余磁通密度等磁特性的磁性材料。其結(jié)果，可以解決重稀土元素的資源問題，可以應(yīng)用于各種旋轉(zhuǎn)機(jī)或包含硬盤的音圈電動(dòng)機(jī)的需要高能量積的磁路。
文檔編號(hào)H01F1/08GK102208235SQ20111003784
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日
發(fā)明者佐通祐一, 小室又洋, 神田喬之, 鈴木啟幸 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所