專利名稱：非水電解液及使用其的鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非水電解液及使用其的鋰二次電池。
背景技術：
近年來，關于手機、便攜式計算機等移動體通信用電源，小型化或高能量密度化的要求逐漸增高。另外，深夜電力的儲存電源、與太陽電池或風力發(fā)電組合的電力儲存用電源等的開發(fā)也正在進行。將電動汽車及將電力用于動力的一部分的混合動力(hybrid)車輛、 混合動力列車的實用化也正在進行。作為非水電解質，眾所周知的有將六氟化磷酸鋰(lithium hexafluorophosphate)等電解質溶解于碳酸亞乙酯(ethylene carbonate)等非水溶劑而成的非水電解質。這些非水溶劑通常容易揮發(fā)，具有易燃性。特別是在電力儲存用電源等較大型的鋰二次電池用途中，期望使用不可能引燃的非水電解液。于是，在非水電解液中配合阻燃化劑，賦予阻燃性的研究正在致力進行。專利文獻1中公開有以磷酸酯(phosphate ester)和環(huán)狀羧酸酯(cyclic carboxylate ester)/碳酸酯(carbonate ester)限定組成的非水系電解液。專利文獻2中公開有包含鹵化碳酸酯(halogenated carbonate ester)和含磷 (phosphorous)化合物，提高高溫下的化學穩(wěn)定性的電解液及電池。專利文獻3中公開有添加在分子鏈中具有氟(fluorine)原子的磷酸酯，規(guī)定了添加量等的非水電解質電池?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 特開2003-173819號公報專利文獻2 特開2007-115583號公報專利文獻3 特開2007-258067號公報

發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的課題但是，在非水電解液中添加阻燃劑的情況下，為得到充分的阻燃性而增加添加量時，在初期容量降低的方面及充放電循環(huán)(cycle)特性降低的方面具有改善的余地。本發(fā)明的目的在于，提供兼?zhèn)渥枞夹约俺浞烹娧h(huán)特性，實現(xiàn)電池的長壽命化的非水電解液及使用其的鋰二次電池。用于解決課題的手段本發(fā)明的非水電解液為包含鏈狀碳酸酯(chain carbonate)、碳酸亞乙烯酯 (vinylene carbonate)、氟化環(huán)狀碳酸酯、和磷酸酯的混合物。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，兼?zhèn)渥枞夹约俺浞烹娧h(huán)特性，可以實現(xiàn)鋰二次電池的長壽命化。


圖1是用于充放電試驗的測試電池的概略分解圖。圖2是表示實施例的鋰二次電池的局部剖面圖。符號說明1 正極、2 負極、3 隔板、4 電池罐、5 負極引線、6 蓋部、7 正極引線、8 密封件、9 絕緣板。
具體實施例方式下面，對本發(fā)明一實施方式的非水電解液及使用其的鋰二次電池進行說明。上述非水電解液包含鏈狀碳酸酯、碳酸亞乙烯酯、氟化環(huán)狀碳酸酯、和磷酸酯。在上述非水電解液中，磷酸酯是選自磷酸三甲酯(trimethyl phosphate)及氟化磷酸酯的至少一種化合物。磷酸酯的添加量優(yōu)選為1 15重量％，更優(yōu)選為1 9重量％。氟化磷酸酯的添加量優(yōu)選為0. 5 6重量％，更優(yōu)選為0. 5 4重量％。上述鋰二次電池使用上述非水電解液。另外，上述非水電解液中可以使用下述成分。作為鏈狀碳酸酯，可列舉碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate)、碳酸甲丙酯 (methyl propyl carbonate)、碳酸甲丁酉旨(methyl butyl carbonate)、碳酸乙丙酉旨(ethyl propyl carbonate)等非對稱鏈狀碳酸酯；碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸二乙酉旨(diethyl carbonate)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate)、碳酸二丁酯(dibutyl carbonate)等對稱鏈狀碳酸酯。作為磷酸酯，可使用磷酸三甲酯(trimethyl phosphate)、磷酸三乙酯(triethyl phosphate)、憐酸三丁酉旨(tributyl phosphate)、憐酸三苯月旨(triphenyl phosphate)、憐酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸三(二甲苯)酯(trixylenyl phosphate)等。作為氟化磷酸酯，除三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(triM2，2，2-triflu0r0ethyl) phosphate)以外，還可以使用三0，2，3，3-四氟丙基)磷酸酯(tris(2，2，3， 3-tetraf luoropropyl) phosphate)2，3，3，4，4，5，5_ 八氟戊基)磷酸酯(tris。，2， 3,3,4,4,5, 5-octaf luoropenty 1) phosphate)等。作為非水電解液(也簡稱為電解液)，例如可優(yōu)選使用碳酸亞乙酯(ethylene carbonate)、碳酸亞丙酉旨(propylene carbonate)、碳酸亞丁酉旨(butylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate) > γ _ 丁內酉旨(butyrolactone)、γ _ 戊內酉旨(valerolactone)、四氧口夫喃(tetrahydrofuran)、2_ 甲基四氫呋喃(methyltetrahydrofuran)、1，2-二甲氧基乙烷 (dimethoxye thane)、二甲亞砜(dimethylsulfoxide)、環(huán)丁砜(sulfolan)等單體或混合物。非水電解液可以使用碳酸亞乙烯酯及氟化環(huán)狀碳酸酯。通過使用它們，推測為在電極的表面形成穩(wěn)定的被膜。電解液中的碳酸亞乙烯酯的含量優(yōu)選為0. 5 5重量％的范圍。碳酸亞乙烯酯的含量不足0. 5重量％的情況下，循環(huán)特性提高的效果減少，在超過5重量％的情況下，碳酸亞乙烯酯過量分解，充放電效率降低。電解液中的氟化環(huán)狀碳酸酯的含量優(yōu)選為0. 5 15重量％的范圍。氟化環(huán)狀碳酸酯的含量不足0.5重量％的情況下，循環(huán)特性提高的效果減少，氟化環(huán)狀碳酸酯的含量超過15重量％的情況下，氟化環(huán)狀碳酸酯過量分解，充放電效率降低。作為氟化環(huán)狀碳酸酯，可列舉例如氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate)。作為用于電解液的支持電解質，例如可優(yōu)選使用LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3S03、LiN(SO2CF3)2等單體或混合物。對于這些支持電解質的濃度沒有特別限制，但優(yōu)選為0. 8 2. Omol/L(摩爾/升)(mole/liter)的范圍。這些支持電解質中優(yōu)選 LiPF6 或 LiBF4,特別優(yōu)選 LiPF6。也可以在電解液中添加選自二草酸硼酸鹽(bis (oxalato) borate)、二氟草酸硼酸鹽(difluoro (oxalato) borate)、三草酸磷酸鹽(tris (oxalato) phosphate)、 二氟二草酸磷酸鹽(difluoro (bisoxalato) phosphate)及四氟二草酸磷酸鹽 (tetraf luoro (bisoxalato) phosphate)中的至少一種鹽。認為通過添加這些鹽,在電極上形成被膜，帶來電池性能的提高。只要不損害本發(fā)明的宗旨，則也可以以任意的比例添加通常使用的其它添加劑。 作為具體例，可列舉環(huán)己基苯(cyclohexyl benzene)、聯(lián)苯(biphenyl)、叔丁基苯(butyl benzene)、丙磺酸內酯(propane sultone)等具有防過充電效果及正極保護效果的化合物。其次，對鋰二次電池的構成進行說明。鋰二次電池使用上述非水電解液，作為其它構成部件，可使用用于一般的鋰二次電池的負極、正極、集電體、隔板(s印arator)、容器等。構成電池的負極，只要是作為負極材料可吸藏及放出鋰的材料則沒有特別限定。 例如可列舉人造石墨、天然石墨、難石墨化炭類、金屬氧化物、金屬氮化物、活性炭等。另外， 它們可以單獨使用也可以混合兩種以上使用。構成電池的正極，作為正極材料只要是鋰錳(lithium manganese)氧化物、鋰鈷 (lithium cobalt)氧化物、鋰鎳(lithium nickel)氧化物等鋰過渡金屬復合氧化物等可吸藏及放出鋰的材料則沒有特別限定。鋰過渡金屬復合氧化物為特別優(yōu)選的材料。作為負極及正極，根據(jù)需要，可以在添加粘結劑、增粘劑、導電材料、溶劑等進行混合后，將其涂布于集電體的基板上使其干燥，切出所希望的形狀等進行使用。作為構成電池的隔板，可使用以聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene) 等聚烯烴(polyolefin)為原料的多孔性片材及無紡布等?？梢允褂靡陨系臉嫵梢亟M裝具有硬幣狀、圓筒狀、方形狀、鋁疊層片狀等形狀的鋰二次電池。下面，使用本發(fā)明的實施例進一步具體說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。(實施例1)在碳酸亞乙酯(EC)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)及碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液(容量比0.9 0. 1 2)中溶解0.8重量％的碳酸亞乙烯酯(VC)、lmol/L的LiPF6。在其中添加磷酸三甲酯(TMP)使達到5重量％，制備電解液。
對于該電解液實施以下的燃燒試驗，評價阻燃性。(燃燒試驗)在玻璃纖維(寬度20X長度65mm)中滲入2mL(毫升)的各種電解液，在大氣中暴露于試驗火炎中10秒后，遠離試驗火炎，通過目視觀察著火火炎的樣子，測定直至熄火的時間。將熄火時間不足10秒的情況設為阻燃性，將10秒以上的情況設為燃燒性。另外，使用上述的電解液，以石墨作為負極材料，制作試驗用電池，實施充放電試驗。(鋰二次電池用負極的評價)作為負極活性物質使用天然石墨，作為粘合劑(binder)使用聚偏二氟乙烯 (polyvinylidene fluoride)。首先，制作在N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidone)中以5重量％的比例溶解有粘合劑的溶液。接著，將該溶液以8. 6重量％的比例添加到天然石墨中進行混煉，進一步添加 N-甲基-2-吡咯烷酮，制備負極合劑漿料。將該負極合劑漿料(slurry)涂布于集電體即銅箔的單面并使其干燥。然后，使用輥壓機壓縮成形，切斷為規(guī)定的大小，制作了鋰二次電池用負極。使用該鋰二次電池用負極制作測試電池(test cell)。圖1是用于測定的測試電池的概略分解圖。本圖中，對極31、試驗電極32(負極)及參照極33通過在它們各自之間夾入隔板 35而保持絕緣的狀態(tài)下層疊，通過SUS制的夾具36按壓外側。在本圖中，雖將試驗電極32和銅箔制的集電體34分別表示，但它們如上所述，作為一體的部件制作。另外，試驗電極32為直徑15mm的圓板狀。對極31及參照極33由金屬鋰形成。隔板35為厚度40μπι的聚乙烯多孔質膜 (film)。如上，作為整體構成測試電池30。測試電池30的電解液使用上述的電解液。對作制好的測試電池30按如下的順序進行其初期放電容量特性及循環(huán)特性的評價。用于測定的充電條件，作為恒流恒壓充電，使電壓值為5mV，電流值為ImA(初期)·30μΑ(終止)、使休止時間為10分鐘。另外，對于放電條件，使電流值為1mA，截止電壓為1. 5V。作為初期放電容量特性，在以上述條件進行1循環(huán)的充放電后，計算負極活性物質即天然石墨的每單位重量的放電容量來使用。另外，作為循環(huán)特性，重復進行100循環(huán)的上述條件的充放電，將第100循環(huán)的放電容量相對于第1循環(huán)的放電容量(初期放電容量)的比率(第100循環(huán)的放電容量/第 1循環(huán)的放電容量)作為放電容量保持率計算來使用。表1表示其結果。
權利要求
1.非水電解液，其特征在于，含有鏈狀碳酸酯、碳酸亞乙烯酯、氟化環(huán)狀碳酸酯、和磷酸
2.權利要求1所述的非水電解液，其特征在于，所述磷酸酯為選自磷酸三甲酯及氟化磷酸酯中的至少一種化合物。
3.權利要求1所述的非水電解液，其特征在于，還含有碳酸亞乙酯。
4.權利要求1所述的非水電解液，其特征在于，還含有支持電解質。
5.權利要求4所述的非水電解液，其特征在于，所述支持電解質為選自LiPF6、LiBF4, LiC104、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3 及 LiN(SO2CF3)2 中的至少一種鋰鹽。
6.權利要求4所述的非水電解液，其特征在于，所述鏈狀碳酸酯為碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯，所述氟化環(huán)狀碳酸酯為氟代碳酸亞乙酯，所述支持電解質為LiPF6。
7.權利要求1所述的非水電解液，其特征在于，所述磷酸酯的添加量為1 15重量％。
8.權利要求2所述的非水電解液，其特征在于，所述氟化磷酸酯的添加量為0.5 6重量％。
9.權利要求1所述的非水電解液，其特征在于，還含有選自二草酸硼酸鹽、二氟草酸硼酸鹽、三草酸磷酸鹽、二氟二草酸磷酸鹽及四氟二草酸磷酸鹽中的至少一種鹽。
10.鋰二次電池，其特征在于，使用權利要求1所述的非水電解液。
全文摘要
本發(fā)明提供兼?zhèn)渥枞夹约俺浞烹娧h(huán)特性，實現(xiàn)電池的長壽命化的非水電解液及使用其的鋰二次電池。將含有鏈狀碳酸酯、碳酸亞乙烯酯、氟化環(huán)狀碳酸酯、和磷酸酯的混合物用作非水電解液。優(yōu)選磷酸酯含有磷酸三甲酯或氟化磷酸酯。進而優(yōu)選含有碳酸亞乙酯。
文檔編號H01M10/42GK102195084SQ20111004123
公開日2011年9月21日 申請日期2011年2月17日 優(yōu)先權日2010年3月11日
發(fā)明者小林稔幸, 河野一重 申請人:株式會社日立制作所