專利名稱：電極用氧化鈦系化合物以及使用其的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為鋰二次電池的活性物質(zhì)有用的新型鈦系復(fù)合氧化物以及使用其的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
鋰二次電池由于其能量密度高而作為手機(jī)、筆記本用的電源不斷發(fā)展，隨著近年來IT技術(shù)的進(jìn)步帶來的便攜終端機(jī)器的小型化、輕量化，逐漸要求作為其電源的電池也進(jìn)一步小型化、高容量化。此外，有效利用其較高的能量密度，而將其作為電動(dòng)汽車用電源、混合動(dòng)力汽車用電源、電力存儲(chǔ)用電源已開始受到關(guān)注。以前，鋰電池的負(fù)極材料通常為炭系負(fù)極，使用其的鋰二次電池具有放電時(shí)的電壓大且能量密度高的特征。但是，由于負(fù)極的電位低，若進(jìn)行快速充電，則鋰金屬析出而引起內(nèi)部短路的危險(xiǎn)性增加，進(jìn)而有由于內(nèi)部短路而導(dǎo)致著火的危險(xiǎn)性。因此，正在研究雖然能量密度降低但通過使用電位高的負(fù)極而使得內(nèi)部短路時(shí)的發(fā)熱減少，進(jìn)而通過抑制電解液的分解從而安全性高且壽命長的鋰電池。其中，以鋰基準(zhǔn)計(jì)，Li4Ti5O12具有1. 5V的電位，在充放電時(shí)沒有體積變化且循環(huán)特性極其良好，因此，使用了 Li4Ti5O12的紐扣電池已經(jīng)實(shí)用化。然而，Li4Ti5O12的理論容量為175mAh/g，其電容比通常用作負(fù)極材料的炭小，約為其一半，而且使用了 Li4Ti5O12的鋰二次電池也存在能量密度變小的缺點(diǎn)。因此，從安全性、 長壽命的觀點(diǎn)考慮，期望以鋰基準(zhǔn)計(jì)具有1. 0 1. 5V的電壓、電容大的負(fù)極材料。在這種情況下，以層狀結(jié)構(gòu)的K2Ti409、Na2Ti3O7作為起始原料進(jìn)行質(zhì)子交換及加熱脫水而得到的氧化鈦被稱作青銅結(jié)構(gòu)氧化鈦或TiO2 (B)，其具有層狀或隧道結(jié)構(gòu)(tunnel structure)，因而作為電極材料受到關(guān)注。例如，發(fā)現(xiàn)通過將青銅結(jié)構(gòu)的氧化鈦化合物納米顆粒化可以得到高達(dá)200mAh/g 以上的充放電容量(非專利文獻(xiàn)1)，但這樣的化合物的堆積密度低，比表面積大，因此可見電極的填充性變低、涂膜與集電體的粘接性劣化的傾向，作為活性物質(zhì)不能說是優(yōu)異的。另一方面，通過固相法經(jīng)由K2Ti4CVNa2Ti3O7而得到的微米尺寸的青銅結(jié)構(gòu)的氧化鈦可減小比表面積，顆粒骨架堅(jiān)固，因此循環(huán)特性良好，但存在充放電容量小的問題。(專利文獻(xiàn)1、2)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 :A. R. Armstrong et al.，ADVANCEDMATERIALS, 2005，17，No. 7專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2008-34368號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-117625號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
如上所述，現(xiàn)有的鋰二次電池的電容仍然不夠充分，期望電容大、且能夠維持其容量的負(fù)極材料。因此，本發(fā)明的目的在于，制造能使使用了鈦系負(fù)極材料的鋰二次電池的電容變大、循環(huán)穩(wěn)定性變好的鈦系化合物，并提供使用了該鈦系化合物的鋰二次電池。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，得到含有鈮和/ 或磷且具有隧道結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的鈦系復(fù)合氧化物，將其作為電池電極使用的鋰二次電池安全性優(yōu)異，顯示高充放電容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供化學(xué)式為Ti(1_x)Mx0y的鈦系復(fù)合氧化物及其制造方法，其中，M為Nb 或P元素、或者這兩種元素的任意比例的組合，χ為0 < χ < 0. 17，y為1. 8彡y彡2. 1，當(dāng) M為Nb和P元素的組合時(shí)，χ為Nb與P之和；以及由將上述鈦系復(fù)合氧化物用作活性物質(zhì)的電極構(gòu)成的鋰二次電池。此外，前述鈦系復(fù)合氧化物為如下化合物具有隧道結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，為單斜晶系、C2/m空間群，通過粉末X射線衍射得到的衍射圖案相當(dāng)于青銅結(jié)構(gòu)。此外，優(yōu)選的是，前述鈦系復(fù)合氧化物的比表面積在5 50m2/g的范圍。此外，可以以前述鈦系復(fù)合氧化物作為活性物質(zhì)來形成鋰電池用電極。此外，可以使用前述電池用電極來形成鋰二次電池。進(jìn)而，可以形成一種鋰二次電池，其特征在于，其是以前述鈦系復(fù)合氧化物為活性物質(zhì)、且以金屬Li作為對電極而制作的鋰二次電池，在對每克活性物質(zhì)以35mA進(jìn)行的充放電試驗(yàn)中，初始放電容量為210mAh/g以上，第3次循環(huán)的放電容量為195mAh/g以上，且第 50次循環(huán)相對于第3次循環(huán)的容量維持率為95%以上。發(fā)明的效果本發(fā)明提供新型的鈦系復(fù)合氧化物，其在作為鋰二次電池的負(fù)極時(shí)，可以增大能量密度，提高循環(huán)特性。


圖1是進(jìn)行電池評價(jià)的紐扣電池的示意圖。圖2是青銅結(jié)構(gòu)Tia94Nbatl6O2I試樣(實(shí)施例1 3)的X射線衍射圖。圖3是青銅結(jié)構(gòu)TW2試樣(比較例1 3)的X射線衍射圖。圖4是實(shí)施例1(試樣1)的放充電曲線圖。圖5是實(shí)施例1及比較例1 (試樣1及10)的循環(huán)特性。圖6是實(shí)施例2及比較例2 (試樣2及11)的循環(huán)特性。圖7是實(shí)施例3及比較例3 (試樣3及12)的循環(huán)特性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的鈦系復(fù)合氧化物是如下化合物化學(xué)式為Ti(1_x)Mx0y，M為Nb或P元素、 或者這兩種元素的任意比例的組合，χ為0 < χ < 0. 17，y為1. 8彡y彡2. 1，當(dāng)M為Nb和 P元素的組合時(shí)，χ為Nb與P之和。充放電容量隨著鈮或磷的量的增加而增加，但χ超過 0. 17時(shí)，反而會(huì)導(dǎo)致充放電容量的降低，因此，優(yōu)選0 < χ < 0. 15。此外，鈮或磷的含量可以使用熒光X射線分析裝置通過FP(Fundamental Parameter，基本參數(shù))法或標(biāo)準(zhǔn)曲線法、 或者ICP法進(jìn)行分析。晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)的解析可通過使用Cu作為靶的X射線衍射裝置進(jìn)行分析，X射線衍射圖案的鑒定通過使用附帶的軟件與由ICDD(International Centre For Diffraction Data, 國際衍射數(shù)據(jù)中心)的PDF (Powder Deffraction File，粉末衍射卡片)得到的已知的X射線衍射圖案相比較來進(jìn)行。本發(fā)明的鈦系復(fù)合氧化物為Ti、Nb、P、0系化合物，并且其X射線衍射圖案相當(dāng)于具有隧道結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的青銅結(jié)構(gòu)氧化鈦，為單斜晶系、C2/m空間群。 此外，青銅結(jié)構(gòu)氧化鈦的X射線衍射圖案如PDF#0035-0088、#0046-1237及#0046-1238所不。比表面積比表面積通過BET法測定，其是表示該鈦系復(fù)合氧化物在進(jìn)行伴隨鋰離子的插入脫離的電極反應(yīng)時(shí)反應(yīng)界面的大小的參數(shù)，在進(jìn)行快速充放電時(shí)是重要的因素。也就是說， 數(shù)值越大，則反應(yīng)性越提高，但過大時(shí)，與電極集電體的粘接性降低，因顆粒間的界面電阻增加而引起電池的內(nèi)部電阻增加，過小時(shí)，反應(yīng)性降低，不能得到充分的特性，因此，優(yōu)選的是，將比表面積控制在5 50m2/g的范圍。一次顆粒和二次顆粒該鈦系復(fù)合氧化物可以通過掃描電子顯微鏡觀察其一次顆粒及二次顆粒。通常， 活性物質(zhì)的一次粒徑與比表面積同樣地表示與鋰離子的反應(yīng)界面的大小、鋰離子的移動(dòng)距離的大小，是影響充放電容量的大小的重要因素之一。粒徑越小，則反應(yīng)界面越大且鋰離子的移動(dòng)距離越短，因此，越容易得到大的充放電容量和高的負(fù)荷特性。另一方面，鋰二次電池的電極如下制作將活性物質(zhì)與有機(jī)溶劑及粘結(jié)劑混合而制作涂料，將其涂布到集電體上來制作，因此，當(dāng)活性物質(zhì)的粒徑小且比表面積大、或者為針狀或棒狀這樣的各向異性的顆粒時(shí)難以涂料化，存在涂膜從集電體剝離的可能性。此外，為了提高涂布性而大量使用有機(jī)溶劑、或提高粘結(jié)劑的比率時(shí)，電極的單位面積的活性物質(zhì)量降低，結(jié)果，不能產(chǎn)生高的充放電容量?，F(xiàn)有的青銅結(jié)構(gòu)氧化鈦是通過水熱合成等濕式法得到的高比表面積的化合物，或者是通過固相法得到的為低比表面積但縱軸與橫軸的比率較大的針狀或棒狀的具有空間位阻且堆積密度小的化合物。該鈦系復(fù)合氧化物通過添加第3元素，能夠抑制其長軸長度的增加，即使是為中間體的燒成溫度為1000°C的產(chǎn)物，長軸的最大粒徑也可以為5μπι以下、平均粒徑可以為3μπι以下。進(jìn)而，原料的混合通過噴霧干燥法進(jìn)行，或者在壓實(shí)成形后進(jìn)行粒度調(diào)整，由此可以形成由棒狀顆粒聚集而成的二次顆粒。該二次顆粒由于空間位阻小，因而堆積密度可以高達(dá)0. 4g/ml以上，涂料化時(shí)容易調(diào)整為適宜的粘度，并且能夠?qū)崿F(xiàn)高涂膜填充性。此外，造粒成球狀或塊狀的該鈦系復(fù)合氧化物能夠減少伴隨充放電的體積膨脹， 能夠抑制對涂膜的損傷并有利于循環(huán)穩(wěn)定性。導(dǎo)電性賦予對于本發(fā)明的鈦系復(fù)合氧化物，在由前體脫水得到青銅結(jié)構(gòu)的熱處理工序中，通常在大氣中進(jìn)行熱處理而得到，但也可以在非氧化性或還原性氣氛下進(jìn)行熱處理而得到，在這種情況下，可以期待由于氧缺陷結(jié)構(gòu)帶來的電子傳導(dǎo)性的提高。此外，在一次顆粒表面包覆炭來賦予導(dǎo)電性的方法也是有效的。將有機(jī)物與該鈦系復(fù)合氧化物或其前體在非氧化性氣氛或還原性氣氛下進(jìn)行熱處理而得到時(shí)，能夠提高電子傳導(dǎo)性，并且能夠減輕顆粒伴隨充放電的膨脹收縮所造成的損害，在負(fù)荷特性及循環(huán)穩(wěn)定性方面有效。電池特件制作使用該鈦系復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)、且負(fù)極中使用Li金屬的紐扣型二次電池，對每克活性物質(zhì)以35mA進(jìn)行充放電試驗(yàn)時(shí)，本發(fā)明的鈦系復(fù)合氧化物的初始放電容量可以為210mAh/g以上的高值。此外，循環(huán)特性的指標(biāo)用第50次循環(huán)的放電容量(C 第50次循環(huán))相對于第3次循環(huán)的放電容量((第3次循環(huán))的維持率來表示，即，容量維持率=C第 5。次《環(huán)環(huán)X 100%，使用了該活性物質(zhì)的紐扣型二次電池的容量維持率可以為95%以上。與具有同等的晶粒直徑及比表面積且不含鈮或磷的氧化鈦化合物相比，充放電容量大約高5 30 %，比表面積越小，其容量差越大。通過將鈮和/或磷與氧化鈦復(fù)合來提高容量的機(jī)理在現(xiàn)階段尚不明確，推測為通過對隧道結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的TiO6骨架進(jìn)行鈮和/或磷的部分置換，使骨架產(chǎn)生一定應(yīng)變，擴(kuò)大了鋰離子的擴(kuò)散路徑，使得鋰離子的插入和脫離容易。實(shí)際上，與未添加鈮和/或磷的鈦氧化物相比，添加鈮和/或磷得到的青銅結(jié)構(gòu)鈦氧化物的相當(dāng)于層間距離的晶格常數(shù)a值保持為較大。制造方法詳細(xì)說明本發(fā)明的鈦系復(fù)合氧化物的制造方法。鈦原料中可以使用銳鈦礦型及金紅石型氧化鈦、含水氧化鈦(偏鈦酸)、氫氧化鈦，但優(yōu)選使用與輔助原料的反應(yīng)性良好的銳鈦礦型氧化鈦或含水氧化鈦。鉀原料中可以使用碳酸鉀或氫氧化鉀，從操作安全性方面考慮，優(yōu)選碳酸鉀。鈮原料中可以使用氫氧化鈮、五氧化鈮或鈮酸鉀。磷原料中可以使用磷酸、五氧化二磷、磷酸鉀、磷酸氫鉀、偏磷酸鉀、 焦磷酸鉀、焦磷酸氫鉀或磷酸銨。首先，將各原料混合來制作原料混合物。優(yōu)選的是，以鈦原料與鉀原料的混合比例在按照K2Ti4O9的化學(xué)計(jì)量比來看鉀有些過量的范圍進(jìn)行混合。這是因?yàn)榭紤]到燒成工序中鉀的揮發(fā)，若為按照化學(xué)計(jì)量比來看鈦部分過量的混合比率，則生成K2Ti6O13，鉀離子的除去變得不充分，成為充放電容量降低的原因。并且，同樣地，由于鈮或磷也與鉀形成化合物，因此，與此相應(yīng)地，將鉀的量調(diào)整到過量?；旌戏椒梢允褂煤嗌釥柣旌蠙C(jī)、振動(dòng)磨、行星球磨機(jī)或電動(dòng)研磨機(jī)(automatic mortar)等通常的粉碎混合機(jī)，或者，將原料在水中混合溶解使其漿料化，并通過噴霧干燥機(jī)等的噴霧干燥或者噴霧熱分解法等使?jié){料變干，從而可以制備原料混合物。此外，在后者的通過濕式進(jìn)行原料混合時(shí)，通過用球磨機(jī)等預(yù)先將原料彼此粉碎，可以提高反應(yīng)性。接著，將原料混合物在700 1100°C的范圍、在大氣中燒成。燒成時(shí)間根據(jù)燒成溫度、爐中的進(jìn)料量來適宜調(diào)整。冷卻可以在爐內(nèi)自然冷卻，也可以排出到爐外后放冷，沒有特別的限定。得到的燒成物可以通過X射線衍射確認(rèn)構(gòu)成相(constituent phase)來進(jìn)行評價(jià)，優(yōu)選主成分為單斜晶系、且屬于C2/m空間群的層狀結(jié)構(gòu)的K2Ti409。其中，根據(jù)鈮和/ 或磷元素的添加量不同而含有若干的副產(chǎn)物的衍射線。其中，在存在K2Ti6013、K2Ti2O5或這兩相的情況下，通過將燒成物用振動(dòng)磨、錘磨機(jī)、電動(dòng)研磨機(jī)等進(jìn)行粉碎，然后在大氣中燒成，可以減少K2Ti6O13及K2Ti2O5這些副產(chǎn)物的量。
根據(jù)需要，將燒成物通過振動(dòng)磨、錘磨機(jī)、氣流磨等通常的粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，然后選擇單獨(dú)使用0. IN 5N的稀硫酸、鹽酸或硝酸或者將它們組合對粉碎物進(jìn)行浸漬，從而進(jìn)行離子交換。該離子交換處理在1小時(shí)到1周的范圍內(nèi)實(shí)施，之后，通過傾析、壓濾等進(jìn)行雜鹽的除去。此外，通過進(jìn)行2次以上離子交換可以有效地除去鉀離子。除去雜鹽后，通過壓濾機(jī)、離心分離機(jī)等進(jìn)行固液分離，并在100°C以上進(jìn)行干燥，得到鈦系復(fù)合氧化物的前體。前體在300 700°C、更優(yōu)選在400 600°C的范圍內(nèi)在大氣中或氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱處理，由此可以得到該鈦系復(fù)合氧化物。此外，熱處理時(shí)間根據(jù)燒成溫度、爐中的進(jìn)料量適宜調(diào)整。冷卻可以在爐內(nèi)自然冷卻，或者排出到爐外后放冷，沒有特別的限定。可在工序途中的得到鈦系復(fù)合氧化物前體或鈦系復(fù)合氧化物的階段進(jìn)行炭包覆。 將含有碳的有機(jī)物與該前體或鈦系復(fù)合氧化物干式混合，或者在回濕后用噴霧干燥機(jī)噴霧干燥，可以制作與有機(jī)物的混合物。作為有機(jī)物，由碳或者由碳、氫及氧構(gòu)成的有機(jī)物均可以使用，通過噴霧干燥法等混合的情況下，葡萄糖、麥芽糖等水溶性的糖類、PVA等水溶性的醇類是優(yōu)選的。通過將該混合物在非氧化性氣氛下在500 800°C下加熱使有機(jī)物分解炭化，可以在鈦系復(fù)合氧化物上均勻地進(jìn)行炭包覆。此外，在使用該前體的情況下，鈦系復(fù)合氧化物的熱處理和炭化能夠同時(shí)進(jìn)行，因此可以簡化工序。實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。以下的實(shí)施例僅僅為了例示而舉出的，發(fā)明的范圍不受它們的限制。實(shí)施例1稱量碳酸鉀粉末、二氧化鈦粉末及氫氧化鈮粉末，使得它們以摩爾比計(jì)為 K Ti Nb = 34 62 4，將其在純水中混合溶解，制備原料混合漿料。使用噴霧干燥機(jī)噴霧干燥該漿料，并在箱形電爐中在850°C下燒成1小時(shí)。將燒成物在3. 6N H2SOJ^K 溶液中攪拌15小時(shí)，對鉀離子進(jìn)行質(zhì)子交換，之后，通過傾析洗滌來除去雜鹽。該質(zhì)子交換及傾析洗滌進(jìn)行二次。在吸濾器(nutsche filter)上鋪上濾紙進(jìn)行固液分離，并將固形物在110°C下干燥M小時(shí)。將干燥物在箱形電爐中在400°C下熱處理，得到試樣1。得到的試樣通過X射線衍射裝置(Rigaku Coporation.制，商品名RINT-TTR III) 測定X射線衍射圖案，確認(rèn)為單斜晶系、C2/m空間群的青銅結(jié)構(gòu)的氧化鈦單一相。此外，通過Rigaku Coporation.制造的Simultix 10型熒光X射線裝置測定鈮的含量，確認(rèn)其組成為 Tia94Nbaci6O2^3t5 通過 Micromeritics Inc.制造的 Gemini 2375 按照 BET—點(diǎn)法測定比表面積，比表面積為25m2/g。將82重量份該試樣和9重量份乙炔黑及9重量份聚偏氟乙烯混合后，在N-甲基-2-吡咯烷酮中加入該混合試樣使得固體成分濃度為30%，通過高剪切混合器混煉5分鐘，制作涂料。接著，將上述涂料通過刮刀法涂布到銅箔上。在110°C下真空干燥后，以相對于干燥的電極合劑的厚度為80%的方式輥壓。將輥壓得到的電極片沖壓成Icm2的圓形后，作為圖1所示的紐扣電池的正極。圖1中，負(fù)極使用金屬鋰板，電解液使用在碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯的等體積混合物中溶解有l(wèi)mol/L LiPF6的溶液，隔膜使用玻璃濾膜(glass filter)。使用如上所述制作的紐扣電池，對每克活性物質(zhì)以35mA放電直至1. OV后，在同一電流值下充電至3. OV,重復(fù)該循環(huán)50次。另外，測定環(huán)境為25°C。初始放電容量為M7mAh/g，第3次循環(huán)的放電容量為226mAh/g。此外，50循環(huán)后的放電容量為217mAh/g，第50次循環(huán)相對于第3次循環(huán)的容量維持率為96%，顯示良好的循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)施例2原料混合后的燒成溫度為1000°C，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作試樣2。 可以確認(rèn)，得到的試樣為單斜晶系、C2/m空間群的青銅結(jié)構(gòu)的氧化鈦單一相，組成為 Tia94Nbatl6O2^比表面積為15m2/g。初始放電容量為231mAh/g，第3次循環(huán)的放電容量為 210mAh/g。此外，第50次循環(huán)的放電容量為210mAh/g，容量維持率為99%以上。實(shí)施例3原料混合后的燒成溫度為1050°C，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作試樣3?？梢源_認(rèn)，得到的試樣為單斜晶系、C2/m空間群的晶體結(jié)構(gòu)的青銅結(jié)構(gòu)的氧化鈦單一相，組成為 Tia94Nbatl6O2^比表面積為10m2/g。初始放電容量為216mAh/g，第3次循環(huán)的放電容量為 199mAh/g。此外，第50次循環(huán)的放電容量為199mAh/g，容量維持率為99%以上。實(shí)施例4原料混合中，使碳酸鉀粉末、二氧化鈦粉末及氫氧化鈮粉末的混合比率以摩爾比計(jì)為K Ti Nb = 34 65 1，除此之外，與實(shí)施例2 (原料混合后的燒成溫度為1000°C) 同樣地制作試樣4?？梢源_認(rèn)，得到的試樣為單斜晶系、C2/m空間群的青銅結(jié)構(gòu)的氧化鈦單一相，組成為TiaD9NbacilOic^比表面積為15m2/g。初始放電容量為220mAh/g，第3次循環(huán)的放電容量為198mAh/g。此外，第50次循環(huán)的放電容量為195mAh/g，容量維持率為99%。實(shí)施例5原料混合中，使碳酸鉀粉末、二氧化鈦粉末及氫氧化鈮粉末的混合比率以摩爾比計(jì)為K Ti Nb = 34 59 7，除此之外，與實(shí)施例2 (原料混合后的燒成溫度為1000°C) 同樣地制作試樣5?？梢源_認(rèn)，得到的試樣為單斜晶系、C2/m空間群的青銅結(jié)構(gòu)的氧化鈦單一相，組成為Tia9ciNbaiciO2.^比表面積為12m2/g。初始放電容量為217mAh/g，第3次循環(huán)的放電容量為197mAh/g。此外，第50次循環(huán)的放電容量為194mAh/g，容量維持率為99%。實(shí)施例6原料混合中，使碳酸鉀粉末、二氧化鈦粉末及氫氧化鈮粉末的混合比率以摩爾比計(jì)為K Ti Nb = 34 57 9，除此之外，與實(shí)施例1(原料混合后的燒成溫度為850°C) 同樣地制作試樣6?？梢源_認(rèn)，得到的試樣為單斜晶系、C2/m空間群的青銅結(jié)構(gòu)的氧化鈦單一相，組成為Tia87Nbai3O2.,比表面積為23m2/g。初始放電容量為215mAh/g，第3次循環(huán)的放電容量為195mAh/g。此外，第50次循環(huán)的放電容量為187mAh/g，容量維持率為96%。實(shí)施例7原料混合中，混合焦磷酸鉀代替氫氧化鈮并使K Ti P = 34 65 1，除此之外，與實(shí)施例1(原料混合后的燒成溫度為850°C)同樣地制作試樣7?？梢源_認(rèn)，得到的試樣為單斜晶系、C2/m空間群的青銅結(jié)構(gòu)氧化鈦單一相，組成為 α 994Ρα(1(1602.·。比表面積為 28m2/g。初始放電容量為MlmAh/g，第3次循環(huán)的放電容量為217mAh/g。此外，第50次循環(huán)的放電容量為208mAh/g，容量維持率為96%。實(shí)施例8在原料混合中，混合焦磷酸鉀代替氫氧化鈮并使K Ti P = 34 65 1，除此以外，與實(shí)施例2 (原料混合后的燒成溫度為IOO(TC)同樣地制作試樣8?？梢源_認(rèn)，得到的試樣為單斜晶系、C2/m空間群的青銅結(jié)構(gòu)的氧化鈦單一相，組成為Tia 994Pacici6O2.^比表面積為15m2/g。初始放電容量為214mAh/g，第3次循環(huán)的放電容量為198mAh/g。此外，第 50次循環(huán)的放電容量為196mAh/g，容量維持率為99%。實(shí)施例9原料混合中，將碳酸鉀粉末、氧化鈦粉末、氫氧化鈮粉末、焦磷酸鉀粉末以 K Ti Nb P = 34 64 1.5 0. 5的方式混合，除此以外，與實(shí)施例2 (原料混合后的燒成溫度為IOO(TC)同樣地制作試樣9。可以確認(rèn)，得到的試樣為單斜晶系、C2/m空間群的青銅結(jié)構(gòu)的氧化鈦單一相，組成為Tia 953Nbaci41Patltl6O2IP比表面積為14m2/g。初始放電容量為224mAh/g，第3次循環(huán)的放電容量為202mAh/g。此外，第50次循環(huán)的放電容量為 200mAh/g,容量維持率為99 %。比較例1原料混合中，不添加氫氧化鈮，與實(shí)施例1 (原料混合后的燒成溫度為850°C )同樣地制作試樣10?？梢源_認(rèn)，得到的試樣為單斜晶系、C2/m空間群的青銅結(jié)構(gòu)氧化鈦單一相，組成為Ti02。比表面積為25m2/g。初始放電容量為M8mAh/g，第3次循環(huán)的放電容量為210mAh/g，第50次循環(huán)的放電容量為195mAh/g，容量維持率為93%。比較例2原料混合中不添加氫氧化鈮，與實(shí)施例2 (原料混合后的燒成溫度為1000°C )同樣地制作試樣11?？梢源_認(rèn)，得到的試樣為單斜晶系、C2/m空間群的青銅結(jié)構(gòu)氧化鈦單一相，組成為Ti02。比表面積為13m2/g。初始放電容量為209mAh/g，第3次循環(huán)的放電容量為192mAh/g、第50次循環(huán)的放電容量為190mAh/g，容量維持率為99%以上。比較例3原料混合中不添加氫氧化鈮，與實(shí)施例3 (原料混合后的燒成溫度為1050°C )同樣地制作試樣12。可以確認(rèn)，得到的試樣為單斜晶系、C2/m空間群的晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦單一相，組成為Ti02。比表面積為9m2/g。初始放電容量為184mAh/g，第3次循環(huán)的放電容量為 158mAh/g，第50次循環(huán)的放電容量為160mAh/g，容量維持率為99%以上。比較例4在原料混合中，使碳酸鉀粉末、二氧化鈦粉末及氫氧化鈮粉末的原料混合比率以摩爾比計(jì)為K Ti Nb = 34 54 12，除此以外，與實(shí)施例2同樣地制作試樣13?？梢源_認(rèn)，得到的試樣為單斜晶系、C2/m空間群的晶體結(jié)構(gòu)的TW2以及KNbO3W二相。此外， 確認(rèn)組成為Tia83Nbai7O2.,比表面積為7m2/g。初始放電容量為180mAh/g、第3次循環(huán)的放電容量為147mAh/g。此外，第50次循環(huán)的放電容量為147mAh/g，容量維持率為99%以上。比較例5原料混合后的燒成時(shí)間為M小時(shí)，除此以外，與實(shí)施例3 (原料混合后的燒成溫度及燒成時(shí)間為1050°C、1小時(shí))同樣地制作試樣14?？梢源_認(rèn)，得到的試樣為單斜晶系、C2/ m空間群的晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦單一相，組成為Tia94Nbaci6O2I15比表面積為3m2/g。初始放電容量為178mAh/g，第3次循環(huán)的放電容量為117mAh/g，第50次循環(huán)的放電容量為94mAh/g， 容量維持率為80%。比較例6
在原料混合中，使碳酸鉀粉末、二氧化鈦粉末及氫氧化鈮粉末的原料混合比率以摩爾比計(jì)為K Ti Nb = 38 58 4，除此以外，與實(shí)施例2 (原料混合后的燒成溫度為IOO(TC)同樣地制作試樣15?？梢源_認(rèn)，得到的試樣為單斜晶系、C2/m空間群的晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦單一相，組成為Tia94NbaC16O2.C13。比表面積為55m2/g。初始放電容量為205mAh/ g，第3次循環(huán)的放電容量為180mAh/g，第50次循環(huán)為放電容量為175mAh/g，容量維持率為 97%。將以上的實(shí)施例和比較例的結(jié)果示于表1中。表 權(quán)利要求
1.一種鈦系復(fù)合氧化物，其化學(xué)式為Ti(1_x)Mx0y，其中，M為Nb或P元素、或者這兩種元素的任意比例的組合，χ為0 < χ < 0. 17，y為1. 8彡y彡2. 1，當(dāng)M為Nb和P元素的組合時(shí)，χ為Nb與P之和。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦系復(fù)合氧化物，其晶體結(jié)構(gòu)的特征在于具有隧道結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，為單斜晶系、C2/m空間群，通過粉末X射線衍射得到的衍射圖案相當(dāng)于青銅結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦系復(fù)合氧化物，其特征在于，其比表面積在5 50m2/g的范圍。
4.一種用于在電池中使用的電極，該電極使用下述鈦系復(fù)合氧化物作為電極活性物質(zhì)，所述鈦系復(fù)合氧化物的化學(xué)式為Ti(1_x)Mx0y，其中，M為Nb或P元素、或者這兩種元素的任意比例的組合，χ為0 < χ < 0. 17，y為1. 8彡y彡2. 1，當(dāng)M為Nb和P元素的組合時(shí)，χ 為Nb與P之和。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于在電池中使用的電極，其中，鈦系復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的特征在于具有隧道結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，為單斜晶系、C2/m空間群，鈦系復(fù)合氧化物的通過粉末X射線衍射得到的衍射圖案相當(dāng)于青銅結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于在電池中使用的電極，其特征在于，鈦系復(fù)合氧化物的比表面積在5 50m2/g的范圍。
7.—種鋰二次電池，其是含有電極的鋰二次電池，該電極使用下述鈦系復(fù)合氧化物作為電極活性物質(zhì)，所述鈦系復(fù)合氧化物的化學(xué)式為Ti(1_x)Mx0y，其中，M為Nb或P元素、或者這兩種元素的任意比例的組合，χ為0 < χ < 0. 17，y為1. 8彡y彡2. 1，當(dāng)M為Nb和P元素的組合時(shí)，χ為Nb與P之和。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰二次電池，其中，鈦系復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的特征在于具有隧道結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，為單斜晶系、C2/m空間群，鈦系復(fù)合氧化物的通過粉末X射線衍射得到的衍射圖案相當(dāng)于青銅結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰二次電池，其特征在于，鈦系復(fù)合氧化物的比表面積在5 50m2/g的范圍。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰二次電池，其特征在于，在使用金屬Li作為對電極時(shí)，在對每克活性物質(zhì)以35mA進(jìn)行的充放電試驗(yàn)中，初始放電容量(Li插入容量)為210mAh/g 以上，第3次循環(huán)的放電容量(Li插入容量)為195mAh/g以上，并且第50次循環(huán)的放電容量相對于第3次循環(huán)的放電容量的維持率為95%以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及電極用氧化鈦系化合物以及使用其的鋰二次電池。提供能夠在鋰二次電池的電極材料中使用的、具有高容量以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性的新型鈦系復(fù)合氧化物、其制造方法、以及使用該鈦復(fù)合氧化物的鋰二次電池。公開了使氧化鈦與異種元素復(fù)合化得到的化合物、以及將其作為電極使用的鋰二次電池，具體而言，所述化合物是化學(xué)式Ti(1-x)MxOy所示的鈦復(fù)合氧化物，其中，M為Nb或P元素、或者這兩種元素的任意比例的組合，x為0＜x＜0.17，y為1.8≤y≤2.1，當(dāng)M為Nb和P元素的組合時(shí)，x為Nb與P之和。
文檔編號(hào)H01M10/052GK102169989SQ20111004495
公開日2011年8月31日 申請日期2011年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月25日
發(fā)明者中原清, 關(guān)敏正, 橋本展幸 申請人:鈦工業(yè)株式會(huì)社