專利名稱：鋰離子電池氧化還原對(duì)添加劑及鋰離子電池電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種鋰離子電池氧化還原對(duì)添加劑及鋰離子電池電解液。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為新型的能源存儲(chǔ)技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用到電子產(chǎn)品電源中，例如手機(jī)，筆記本電腦，mp3播放器等等。與其他的能源存源儲(chǔ)技術(shù)相比，鋰離子電池具有能量密 度高，使用壽命長(zhǎng)，無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，因此，其應(yīng)用前景非常廣闊，有關(guān)把鋰離子電池技術(shù)作為混合動(dòng)カ電動(dòng)汽車的動(dòng)カ研究已經(jīng)有效的展開(kāi)，并已經(jīng)有試用型產(chǎn)品投放到市場(chǎng)。但是鋰離子電池技術(shù)的安全性能卻是阻礙其進(jìn)ー步應(yīng)用的重要問(wèn)題，而作為電池不可或缺的組分電解液不僅在決定電池的性能上起到重要作用，而且對(duì)于電池的安全性能更是至關(guān)重要。具體來(lái)講，鋰離子電池電解液是由ー種鋰鹽溶解在兩種或兩種以上的有機(jī)碳酸酯溶劑中構(gòu)成的，作為有機(jī)溶液，電解液存在易燃燒的性質(zhì)，從而給電池的安全性帶來(lái)不穩(wěn)定因素。在實(shí)際應(yīng)用中，電解液需要在電池工作過(guò)程中保持相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，這種穩(wěn)定性包括熱カ學(xué)穩(wěn)定性(電化學(xué)窗ロ)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性(鈍化膜)。電解液在電極表面的穩(wěn)定性對(duì)于可充放電的電池系統(tǒng)具有特殊的意義，這是因?yàn)閹缀跛械碾姵伢w系的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)都是在電極表面發(fā)生的，同時(shí)這也是絕大多數(shù)安全隱患的源頭。但是在電池的工作過(guò)程中，這種穩(wěn)定性很容易被電極材料自身的氧化還原特性所破壞，尤其是當(dāng)電池體系處于過(guò)充電狀態(tài)吋，這種情況更加明顯。過(guò)充是在電池組充電過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)的現(xiàn)象，過(guò)充的發(fā)生常常引發(fā)重大安全隱患，這是因?yàn)檫^(guò)充的時(shí)候，多余的電能以靜電的形式滯留在電極表面，引發(fā)電極電勢(shì)顯著快速升高，從而超出電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗ロ，進(jìn)而引發(fā)電解液的分解反應(yīng)，并引起電池其他組件的反應(yīng)，最終導(dǎo)致電池?zé)崽右萆踔帘?。在鋰離子電池エ業(yè)界，商品化的小容量鋰離子電池一般通過(guò)外加專用的過(guò)充電保護(hù)電路，或者在單個(gè)電池上安裝安全閥門(mén)等物理方法實(shí)現(xiàn)對(duì)電池的過(guò)充保護(hù)。這些方法不僅增加了電池的成本而且難以及時(shí)防止電池發(fā)生過(guò)充。對(duì)于大容量的鋰離子電池來(lái)說(shuō)，安全問(wèn)題更加突出，所以解決大容量鋰離子電池的安全問(wèn)題刻不容緩。另外ー種簡(jiǎn)單有效的方法是用特殊設(shè)計(jì)的功能性電解液來(lái)實(shí)現(xiàn)過(guò)充保護(hù)，這種方法不需要増加重量，體積和很多成本，因此對(duì)于大規(guī)模應(yīng)用尤其是電動(dòng)汽車的應(yīng)用有著重要現(xiàn)實(shí)意義。這種電解液中含有氧化還原對(duì)添加劑，在電池正常工作的時(shí)候?qū)﹄姵伢w系沒(méi)有任何影響，但是當(dāng)電池處于過(guò)充狀態(tài)時(shí)，可以在電池內(nèi)部形成電化學(xué)對(duì)流循環(huán)，達(dá)到類似內(nèi)部電路的作用從而引導(dǎo)過(guò)充的電流通過(guò)電池，而不造成破壞。過(guò)充保護(hù)的功能性電解液的研究，最早可以追溯到上世紀(jì)80年代。Behl等人首次用碘負(fù)離子的第一氧化還原電位(3. 25V vs Li/Li+)來(lái)作為3V鋰離子電池的過(guò)充保護(hù)添加劑。這種過(guò)充保護(hù)方法簡(jiǎn)單易行卻又十分有效，從而引發(fā)了這一領(lǐng)域的研究熱潮?？偟膩?lái)說(shuō)，鋰離子電池過(guò)充保護(hù)添加劑分為兩大類，包括(I)無(wú)機(jī)或者有機(jī)金屬化合物類過(guò)充保護(hù)添加劑和(2)有機(jī)小分子氧化還原對(duì)添加剤。截至目前，這兩類過(guò)充保護(hù)添加劑都存在明顯的缺點(diǎn)和不足，嚴(yán)重限制了鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，具體闡述如下
早期的添加劑主要是由無(wú)機(jī)或者有機(jī)金屬化合物構(gòu)成的，其中的主要代表是鹵素和ニ茂鐵衍生物，這幾類化合物有著良好的電化學(xué)氧化還原可逆性質(zhì)，從而可以提供長(zhǎng)時(shí)間的電池過(guò)充保護(hù)。但是由于其分子能級(jí)較高，導(dǎo)致其電勢(shì)較低，限制了這類添加劑在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用。這ー時(shí)期氧化還原對(duì)添加劑的相關(guān)文獻(xiàn)可以參考如下w. K. Behl andD. T. Chin, J. Electrochem. Soc. , 1988, 135 (I) : 21-25 ；ff. K. Behl and D. T.Chin, J. Electrochem. Soc. , 1988, 135 (I) : 16-21 ；ff. K. Behl, J. Electrochem.Soc. , 1989, 136 (8) : 2305-2310 ；K. M. Abraham ；D. M. Pasquariello and E. B.ffillstaedt, J. EIectrochem. Soc. , 1990, 137 (6) : 1856-1857 ；M. N. Golovin ；D. P.Wilkinson ；J. T. Dudley ；D. Holonko and S. Woo, J. Electrochem. Soc. , 1992, 139(I) : 5-10 ；S. R. Narayanan ； S. Surampudi ； A. I. Attia and C. P. Bankston, J.Electrochem. Soc. , 1991, 138 (8) : 2224-2229。隨著鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展，電池的工作電壓越來(lái)越高，相應(yīng)的氧化還原對(duì)添加劑的電勢(shì)也相應(yīng)增高，最近十年中，有機(jī)小分子氧化還原對(duì)添加劑成為研究的熱點(diǎn)，有機(jī)小分子的可塑性強(qiáng)，分子能級(jí)低，從而使得發(fā)展穩(wěn)定的高電勢(shì)氧化還原對(duì)添加劑成為可能。這其中具有代表性的氧化還原對(duì)添加劑有
申請(qǐng)?zhí)枮?，763,119的美國(guó)專利發(fā)明了一種用于4V鋰離子電池過(guò)充保護(hù)的非水功能性電解液，其中含有有機(jī)芳香性化合物作為氧化還原對(duì)添加剤，其研究成果后來(lái)整理發(fā)表，測(cè)試數(shù)據(jù)表明該添加劑的電化學(xué)穩(wěn)定性不夠好，無(wú)法提供長(zhǎng)時(shí)間的過(guò)充保護(hù)(ChemicalOvercharge and Overdischarge Protection for Lithium—ion Batteries by j.しhen etal. , Electrochemical and Solid-State Letters, 8, 2005, A59)。申請(qǐng)?zhí)枮?，045，952的美國(guó)專利發(fā)明了ー種含有苯甲醚或ニ苯甲醚類型添加劑的電化學(xué)儲(chǔ)能電池，該添加劑可以形成鋰鹽而提供過(guò)充保護(hù)，但是該添加劑在電解液中的溶解性差，増加電池的內(nèi)阻，而且其電化學(xué)穩(wěn)定性不好，無(wú)法提供足夠的過(guò)充保護(hù)時(shí)間。申請(qǐng)?zhí)枮?00310112709.2的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了“一種抗過(guò)充鋰離子電池電解液”;申請(qǐng)?zhí)枮?00410093823. X的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了“一種防鋰離子電池過(guò)充的功能性電液”;申請(qǐng)?zhí)枮?00710143919. 6的中國(guó)專利公開(kāi)了“具有防過(guò)充與防氣脹的鋰離子電池電解液的組成物”；申請(qǐng)?zhí)枮镃N200810026160. 8的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了 “抗過(guò)充鋰離子電池電解液”。但是，這些己經(jīng)公開(kāi)的專利對(duì)鋰離子電池所進(jìn)行的防過(guò)充保護(hù)，并沒(méi)有提供關(guān)于過(guò)充保護(hù)時(shí)間，充電速率影響，電池防熱指標(biāo)等信息，其過(guò)充保護(hù)能力也不能達(dá)到實(shí)際使用要求?？傊壳艾F(xiàn)有的氧化還原對(duì)添加劑很少能夠達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求。同時(shí)其電化學(xué)穩(wěn)定性，電化學(xué)電勢(shì)以及與電池體系的匹配性都成為制約其實(shí)際應(yīng)用的障礙，因此發(fā)展新型的氧化還原對(duì)添加劑以克服上述缺點(diǎn)已經(jīng)成為亟待解決的問(wèn)題。我們的專利則發(fā)明了 ー種新型的氧化還原對(duì)添加剤，在克服目前添加劑所存在的問(wèn)題的同吋，還可以達(dá)到電池エ業(yè)對(duì)過(guò)充保護(hù)的要求，促進(jìn)電池エ業(yè)的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問(wèn)題，提供一種鋰離子電池抗過(guò)充氧化還原對(duì)添加劑及由其配制的鋰離子電池電解液。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
本發(fā)明的鋰離子電池氧化還原對(duì)添加剤，該添加劑含有至少ー種如下結(jié)構(gòu)通式所示的化合物
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池氧化還原對(duì)添加剤，其特征在于該添加劑含有至少ー種如下結(jié)構(gòu)通式所示的化合物
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池氧化還原對(duì)添加剤，其特征在于所述的氧化還原對(duì)添加劑的氧化還原電位起始反應(yīng)電位為3. 5V飛V (vs. Li/Li+)。
3.ー種包含權(quán)利要求I所述的鋰離子電池氧化還原對(duì)添加劑的鋰離子電池電解液，其特征在于各組分及其重量百分比為 有機(jī)溶劑60-99% 電解質(zhì)1-40% 鋰離子電池氧化還原對(duì)添加劑0. I-20%o
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池電解液，其特征在于所述的有機(jī)溶劑可為碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酷、碳酸こ烯酯、碳酸甲こ酷、丁內(nèi)酷、碳酸甲丙酷、碳酸丙烯酯、四氫呋喃中的兩種或兩種以上的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池電解液，其特征在于所述的鋰離子電池電解液所用電解質(zhì)為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、高氯酸鋰、ニ草酸硼酸醋鋰、ニ氟ニ草酸硼酸酯鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰中的ー種或ー種以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池氧化還原對(duì)添加劑及鋰離子電池電解液，屬于二次鋰離子電池電解液，特別涉及鋰離子電池過(guò)充或?yàn)E用條件下使用的功能性電解液。本發(fā)明的鋰離子電池過(guò)充防護(hù)功能性電解液，其過(guò)充添加劑采用氧化還原對(duì)添加劑。通過(guò)不同添加劑的組合不僅可以解決鋰離子電池過(guò)充條件下的安全問(wèn)題，還可以平衡電池組中的容量，提高電池使用效率。
文檔編號(hào)H01M10/0567GK102651486SQ201110045770
公開(kāi)日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者張揚(yáng), 張智斌, 董聚香 申請(qǐng)人:張揚(yáng), 張智斌, 董聚香