專(zhuān)利名稱(chēng)：無(wú)機(jī)氧化物粉末和含無(wú)機(jī)氧化物的淤漿、以及使用該於漿的鋰離子二次電池和制備其的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在正極、負(fù)極和隔板三者當(dāng)中的至少一種的表面上形成具有絕緣性質(zhì)的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的無(wú)機(jī)氧化物粉末，該隔板用于鋰離子二次電池中。本發(fā)明還涉及含有該無(wú)機(jī)氧化物粉末的淤漿，并且進(jìn)一步涉及使用該於漿的鋰離子二次電池，和生產(chǎn)其的方法。
背景技術(shù)：
因?yàn)樗母吣芰棵芏龋囯x子二次電池用于便攜式數(shù)字儀器，如便攜式電話(huà)和個(gè)人電腦，并且除這些數(shù)字儀器之外，最近還加速開(kāi)發(fā)了用于汽車(chē)的鋰離子二次電池。通常，鋰離子二次電池包括正極和負(fù)極，以及包括隔板，該隔板被放置以使這些電極片之間的空間電絕緣。作為鋰離子二次電池用的隔板，例如使用由聚烯烴樹(shù)脂制成的多微孔片。當(dāng)在電池內(nèi)發(fā)生短路時(shí)，由隔板的關(guān)閉功能引起隔板的孔隙的堵塞，并且使發(fā)生短路的該部分的鋰離子運(yùn)動(dòng)變得不可能，因此短路部位的電池功能會(huì)喪失。以這樣的方式， 由多微孔片組成的隔板起到維護(hù)鋰離子二次電池的安全的作用。然而，當(dāng)由于暫時(shí)產(chǎn)生的熱量而使電池的溫度例如高于150°C時(shí)，該隔板發(fā)生快速的收縮，因此正極和負(fù)極的短路部位有時(shí)會(huì)放大。在這種情況下，電池的溫度有時(shí)達(dá)到了異常過(guò)熱到幾百度或更高溫度的狀態(tài)，導(dǎo)致在安全方面出現(xiàn)問(wèn)題。因此，JP H09-147916A建議一種技術(shù)作為解決以上問(wèn)題的手段，在該技術(shù)中在電極上(例如，在構(gòu)成鋰離子二次電池的正極、負(fù)極或隔板的表面上)形成含有具有絕緣性質(zhì)的無(wú)機(jī)氧化物填料的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜。另外，JP 2005-327680A公開(kāi)了包括多孔膜的鋰離子二次電池，該多孔膜具有 2-10 μ m的厚度和35-75% (體積)的孔隙率，該膜使用α氧化鋁顆粒作為在該無(wú)機(jī)氧化物多孔膜中使用的無(wú)機(jī)氧化物填料，該顆粒在其中具有0. 2-1. 5μπι的平均粒徑的初級(jí)顆粒被連接(connected)的狀態(tài)下具有耐熱性。同一文件描述了該α氧化鋁顆粒適于控制多孔膜的孔隙結(jié)構(gòu)的用途。另外，國(guó)際出版物WO 2005/124899號(hào)小冊(cè)子公開(kāi)道通過(guò)調(diào)節(jié)多孔膜的孔隙率在 40-80%，優(yōu)選45-80%和最優(yōu)選50-70%的范圍內(nèi)有可能防止在電池的大電流下的充電和放電特性以及在低溫環(huán)境中的充電和放電特性急劇變劣；還描述道具有0. 1-0. 8 g/cm3的堆積密度和5-20 m2/g的BET比表面積的α氧化鋁顆粒優(yōu)選用作這里所使用的無(wú)機(jī)氧化物填料，并且通過(guò)焙燒和機(jī)械破碎α氧化鋁前體所獲得的多晶顆粒優(yōu)選用作該α氧化鋁顆粒。此外，國(guó)際出版物WO 2008/004430號(hào)小冊(cè)子建議，雖然含有該無(wú)機(jī)氧化物填料的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜是通過(guò)將無(wú)機(jī)氧化物粉末與添加劑如粘結(jié)劑一起分散在溶劑中并且使用涂覆方法如照相凹版印刷法來(lái)形成的，但是無(wú)機(jī)氧化物的粗集料被除去，因?yàn)榇至Ｗ?(其中無(wú)機(jī)氧化物填料粒子的尺寸大于目標(biāo)多孔膜的膜厚度)常?；旌显谄渲?。
另外，JP 2008-91192A公開(kāi)了一種方法，其中含有這種無(wú)機(jī)氧化物填料的多孔膜是通過(guò)涂覆含有無(wú)機(jī)氧化物填料、粘結(jié)劑和溶劑的漿料，然后干燥該漿料和卷成預(yù)定厚度而獲得的。然而，在使用滿(mǎn)足在上述專(zhuān)利文件中所述的形狀、堆積密度、平均粒徑和BET比表面積的無(wú)機(jī)氧化物粉末形成無(wú)機(jī)氧化物多孔膜時(shí)，目標(biāo)孔隙率不能實(shí)現(xiàn)并且所獲得的多孔膜含有許多粗集料顆粒，后者會(huì)在多孔膜的生產(chǎn)中引起問(wèn)題，因此該粉末作為用于形成鋰離子二次電池的無(wú)機(jī)多孔膜的粉末不一定是令人滿(mǎn)意的。

發(fā)明內(nèi)容
在這些情況下，本發(fā)明的目的是提供用于在構(gòu)成鋰離子二次電池的正極、負(fù)極和隔板三者中的至少一種的表面上形成具有優(yōu)異耐熱性和絕緣性質(zhì)的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的無(wú)機(jī)氧化物粉末，和含有該無(wú)機(jī)氧化物粉末的無(wú)機(jī)氧化物淤漿。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供包括由無(wú)機(jī)氧化物粉末組成的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的鋰離子二次電池，和生產(chǎn)它的方法。本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了深入研究以便實(shí)現(xiàn)上述目的，并且發(fā)現(xiàn)下列發(fā)明滿(mǎn)足了上述目的，因此本發(fā)明得以完成。本發(fā)明提供下列發(fā)明。<1>用于在被放置在鋰離子二次電池中的正極、負(fù)極和隔板三者當(dāng)中的至少一種的表面上形成具有絕緣性質(zhì)的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的無(wú)機(jī)氧化物粉末，其中
(1)氧化物純度是90wt%或更高，
(2)按照質(zhì)量比，具有10μ m或更高的粒徑的粗顆粒的含量是10 ppm或更低，和
(3)在四MI^a或更高且147MI^a或更低的范圍內(nèi)的壓力下所獲得的無(wú)機(jī)氧化物粉末的壓粉體(green formed body)(或壓塑體)的孔隙率是40%(體積)或更多且80%(體積) 或更低，壓粉體的平均孔徑是0. 06 μ m或更高，以及在模制壓粉體時(shí)每IMPa壓力下孔隙率的變化量是0. 020%或更高且0. 060%或更低。<2>根據(jù)<1>的無(wú)機(jī)氧化物粉末，其中該無(wú)機(jī)氧化物是α氧化鋁。<3>根據(jù)<2>的無(wú)機(jī)氧化物粉末，其中在147 MPa的壓力下所獲得的無(wú)機(jī)氧化物粉末的壓粉體在40°C -600°C下的熱膨脹系數(shù)是7X 10_6/°C或更高且9X 10_6/°C或更低。<4>無(wú)機(jī)氧化物淤漿，其包括根據(jù)<1>_<3>中任何一項(xiàng)的無(wú)機(jī)氧化物粉末，粘結(jié)劑和溶劑。<5>生產(chǎn)鋰離子二次電池的方法，該電池包括通過(guò)將正極、負(fù)極和隔板層壓并卷繞所獲得的電極組和電解溶液，該方法包括以下步驟
將根據(jù)<4>的無(wú)機(jī)氧化物淤漿涂覆在由含有電極活性材料和粘結(jié)劑的電極混合物層組成的正極和/或負(fù)極的表面上，并干燥該淤漿形成無(wú)機(jī)氧化物多孔膜。<6>生產(chǎn)鋰離子二次電池的方法，該電池包括通過(guò)將正極、負(fù)極和隔板層壓并卷繞所獲得的電極組和電解溶液，該方法包括以下步驟
將根據(jù)<4>的無(wú)機(jī)氧化物淤漿涂覆在隔板的表面上，并干燥該淤漿形成無(wú)機(jī)氧化物多孔膜。<7> 一種鋰離子二次電池，其由<5>或<6>的方法獲得。通過(guò)本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末，可以提供熱穩(wěn)定的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜，其具有非常適合于鋰離子二次電池應(yīng)用的與鋰離子導(dǎo)電性相關(guān)的孔隙率并且具有高均勻性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供無(wú)機(jī)氧化物粉末(以下有時(shí)稱(chēng)為“本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末”，或有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“無(wú)極氧化物粉末”)，它是用于在正極、負(fù)極和隔板(它們用于構(gòu)造鋰離子二次電池)三者中的至少一種的表面上形成具有絕緣性質(zhì)的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的無(wú)機(jī)氧化物粉末，其中，
(1)氧化物純度是90wt%或更高，
(2)按照質(zhì)量比，具有10μ m或更高的粒徑的粗顆粒的含量是10 ppm或更低，和
(3)在四MI^a或更高且147MI^a或更低的范圍內(nèi)的壓力下所獲得的無(wú)機(jī)氧化物粉末的壓粉體的孔隙率是40%(體積)或更多且80%(體積)或更低，壓粉體的平均孔徑是 0. 06 μ m或更高，以及在模制壓粉體時(shí)每IMPa壓力下孔隙率的變化量是0. 020%或更高且 0. 060%或更低。在本發(fā)明中，在模制壓粉體時(shí)每1 MI^a壓力的孔隙率變化是指當(dāng)施加于該壓粉體上的壓力改變了 1 MPa時(shí)孔隙率值的變化(按照％值)。例如，對(duì)于在73 MPa的壓力下制備壓粉體和所獲得的壓粉體的孔隙率是55. 8% (體積)，以及在147 MPa的壓力下制備另一個(gè)壓粉體和所獲得的另一個(gè)壓粉體的孔隙率是 52. 2%(體積)的情況，通過(guò)使用這些結(jié)果所計(jì)算的在模制壓粉體時(shí)每1 MI^壓力的孔隙率變化是孔隙率值的變化的絕對(duì)值(即陽(yáng).8%-52. 2% = 3. 6%)除以在模制壓粉體時(shí)該壓力的變化(即 73-147 =-74)，由此其為 0. 049% (即 3. 6%/74)。本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末沒(méi)有特別限制，只要它是具有電絕緣性能的材料就行， 其可以使用氧化鋁，二氧化鈦，氧化鎂，氧化硅等等，優(yōu)選氧化鋁(礬土)。特別地，在耐熱性上優(yōu)異并且是化學(xué)穩(wěn)定的α氧化鋁是最優(yōu)選的。本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末的純度優(yōu)選是90wt%或更高，更優(yōu)選99wt%或更高，進(jìn)一步優(yōu)選99. 9wt%或更高，最優(yōu)選99. 99wt%或更高。特別地，對(duì)于本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末是α氧化鋁粉末和純度低于90wt%的情況，在α氧化鋁粉末中雜質(zhì)如Si，Na和狗的含量會(huì)增加。因此，不僅無(wú)法獲得令人滿(mǎn)意的電絕緣性能，而且由金屬構(gòu)成的能夠引起短路的外來(lái)物質(zhì)的混合量不利地提高。另外，在四MPa或更高且147 MPa或更低的范圍內(nèi)的壓力下由本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末制成的壓粉體的孔隙率是40%(體積)或更高且80% (體積)或更低，并且平均孔徑是0.06μπι或更高。此外，在模制(或成形)無(wú)機(jī)氧化物粉末的壓粉體時(shí)每1 MI^a壓力的孔隙率的變化量是0. 020%或更高，優(yōu)選0. 025%或更高，并且孔隙率的變化量是0. 080%或更低，優(yōu)選0. 065%或更低，更優(yōu)選0. 060%或更低。在本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末中，當(dāng)在模制壓粉體時(shí)的壓力是四MPa或更低時(shí)，有時(shí)因?yàn)榈偷哪Ｖ茐毫Σ荒苤圃炀鶆虻膲悍垠w。另外，當(dāng)在模制壓粉體時(shí)的壓力是147 MPa 或更高時(shí)，有時(shí)因?yàn)樵谀Ｖ茣r(shí)產(chǎn)生開(kāi)裂不能制造均勻的壓粉體。在本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末的壓粉體的孔隙率低于40%(體積)的情況下，通過(guò)將從無(wú)機(jī)氧化物粉末制備的淤漿涂覆在含有電極活性材料(正極活性材料或負(fù)極活性材料) 和粘結(jié)劑的電極混合物層的表面上并干燥該淤漿所獲得的本發(fā)明無(wú)機(jī)氧化物粉末的無(wú)機(jī)
5氧化物多孔膜的孔隙率也會(huì)降低，結(jié)果，在上述無(wú)機(jī)氧化物多孔膜中所含的電解溶液的量會(huì)不利地下降。在 本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末的壓粉體的孔隙率高于80%(體積)的情況下，通過(guò)將從本發(fā)明無(wú)機(jī)氧化物粉末制備的淤漿涂覆在由含有電極活性材料和粘結(jié)劑的電極混合物層所組成的電極(正極或負(fù)極)的表面上并干燥該淤漿所獲得的本發(fā)明無(wú)機(jī)氧化物粉末的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的孔隙率也會(huì)提高，并且上述無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的強(qiáng)度會(huì)不利地下降。 在平均孔徑低于0. 06 μ m的情況下，與上述壓粉體具有小的孔隙率時(shí)相同的現(xiàn)象會(huì)不利地發(fā)生。當(dāng)模制本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末的壓粉體時(shí)每1 MPa壓力的孔隙率的變化量低于 0. 020%時(shí)，不可能控制一通過(guò)將從本發(fā)明無(wú)機(jī)氧化物粉末制備的淤漿涂覆在由含有電極活性材料和粘結(jié)劑的電極混合物層組成的電極(正極或負(fù)極)的表面上并干燥該淤漿所獲得的一本發(fā)明無(wú)機(jī)氧化物粉末的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的孔隙率。另一方面，當(dāng)模制本發(fā)明無(wú)機(jī)氧化物粉末的壓粉體時(shí)每1 MPa壓力的孔隙率的變化量大于0. 060%時(shí)，通過(guò)將從本發(fā)明無(wú)機(jī)氧化物粉末制備的淤漿涂覆在由含有電極活性材料和粘結(jié)劑的電極混合物層組成的電極(正極或負(fù)極)的表面上并干燥該淤漿所獲得的本發(fā)明無(wú)機(jī)氧化物粉末的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的孔隙率將不利地變得不均勻，因此使得不能均勻地維持電解溶液。另外，在本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末中，按照質(zhì)量比，具有10 μ m或更高的粒徑的粗顆粒的含量是10 ppm或更低。在具有10 μ m或更高的粒徑的粗顆粒的含量大于10 ppm的情況下，有時(shí)在涂膜上部分地形成由于集料顆粒所引起的缺陷，如線條或粗孔隙。如上所述，α氧化鋁優(yōu)選作為本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末。在本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末是α氧化鋁的情況下，當(dāng)α氧化鋁粉末、粘結(jié)劑和溶劑被混合制備α氧化鋁淤漿并將所獲得的α氧化鋁淤漿涂覆在含有電極活性材料的電極混合物層的表面上以形成涂膜，然后該涂膜更優(yōu)選進(jìn)行輥壓處理時(shí)，則有可能充分地確保與鋰離子電導(dǎo)性相關(guān)的α氧化鋁多孔膜的孔隙率和孔隙直徑，并且，同時(shí)有可能有利地任意將孔隙率控制在優(yōu)選的范圍內(nèi)。另外，在本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末是α氧化鋁的情況下，α氧化鋁粉末的在147 MPa的壓力下制備的壓粉體在40°C-600°C的溫度下的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選是7 X 10_6/°C或更高且9X10—6/°C或更低。雖然鋰離子二次電池的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜要求具有優(yōu)異的耐熱性，但是已知α 氧化鋁本身的熱膨脹系數(shù)是約8X10_6/°C (參見(jiàn)，例如“Introduction To Ceramics", p595, Wiley Interscience) 0需要的是，鋰離子二次電池中的α氧化鋁即使在發(fā)生短路， 導(dǎo)致過(guò)分地過(guò)熱狀態(tài)的情況下也能發(fā)揮維持穩(wěn)定狀態(tài)的作用。對(duì)于α氧化鋁粉末的在147 MPa的壓力下制備的壓粉體在40°C _600°C的溫度下的熱膨脹系數(shù)低于7X10_6/°C的情況，因?yàn)樾纬蓧悍垠w的顆粒會(huì)引起重排并且容易進(jìn)行燒結(jié)，因此，若該壓粉體用于無(wú)機(jī)氧化物多孔膜，則膜本身的物理性質(zhì)(孔隙率等)有時(shí)不利地發(fā)生變化。在熱膨脹系數(shù)大于9 X 10-6/oC的情況下，在正極的熱膨脹系數(shù)和負(fù)極的熱膨脹系數(shù)之間的不匹配會(huì)增大。若該壓粉體用于無(wú)機(jī)氧化物多孔膜，則有時(shí)會(huì)在該無(wú)機(jī)氧化物多孔膜中不利地產(chǎn)生開(kāi)裂。
優(yōu)選作為本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末的α氧化鋁粉末具有1 μ m或更低的平均粒徑 (平均集料顆粒直徑)，具有1-20 m2/g,優(yōu)選2-15 m2/g的BET比表面積。生產(chǎn)本發(fā)明的α氧化鋁粉末的方法沒(méi)有特別限制，例如，該α氧化鋁粉末能夠通過(guò)鋁醇鹽方法來(lái)生產(chǎn)。該鋁醇鹽方法是指鋁醇鹽經(jīng)過(guò)水解而獲得淤漿_，溶膠-或凝膠狀的氫氧化鋁，隨后干燥而獲得干粉狀氫氧化鋁的方法。具體而言，該鋁醇鹽包括由以下通式(1)表示的化合物 Al (OR1) (OR2) (OR3)(1)
其中R1，R2和R3各自獨(dú)立地表示烷基。通式(1)中烷基的例子包括具有1-4個(gè)碳原子的烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基和叔丁基。該鋁醇鹽的具體例子包括異丙醇鋁，乙醇鋁，仲丁醇鋁和叔丁醇鋁。通過(guò)用水水解該鋁醇鹽所獲得的淤漿狀氫氧化鋁通常具有在0. 01-1 μ m范圍內(nèi)， 優(yōu)選0. 02-0. 05 μ m范圍內(nèi)的平均初級(jí)粒徑。通過(guò)干燥淤漿狀氫氧化鋁所獲得的粉末狀的氫氧化鋁為通常具有約0. 1-0. 8 g/ cm3的未夯實(shí)密度的松散(bulky)粉末的形式。該未夯實(shí)密度優(yōu)選是0. 4-0. 8 g/cm3。該目標(biāo)α氧化鋁能夠通過(guò)焙燒上述干粉狀氫氧化鋁而獲得。焙燒通常是在被填裝在焙燒容器中的狀態(tài)下進(jìn)行。該焙燒容器包括，例如，方形坩鍋?？紤]到污染控制，該焙燒容器優(yōu)選由諸如氧化鋁的材料制造。在焙燒中所使用的焙燒爐的例子包括材料固定式爐，典型地有隧道窯、間歇通氣型流動(dòng)箱型焙燒爐、間歇同向流動(dòng)箱型焙燒爐等。還可以舉例旋轉(zhuǎn)窯。焙燒溫度，直至溫度達(dá)到焙燒溫度為止的升溫速度，和焙燒時(shí)間進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，以便獲得具有以上所述的預(yù)定物理性質(zhì)的α氧化鋁。焙燒溫度是1100-1450°C，優(yōu)選 1200-1350°C，直至溫度達(dá)到焙燒溫度的升溫速度通常是30-500°C /小時(shí)，焙燒時(shí)間通常是 0. 5-24小時(shí)，優(yōu)選1-10小時(shí)。焙燒氣氛除大氣空氣之外，可以是惰性氣體，如氮?dú)饣驓鍤狻１簾梢栽诰哂懈叩乃魵夥謮旱臍夥杖缑簹鉅t中進(jìn)行，其中焙燒是使用丙烷氣體或類(lèi)似物由燃燒進(jìn)行的。所獲得的α氧化鋁粉末優(yōu)選被破碎，因?yàn)樵谝恍┣闆r下它在平均粒徑大于1 μ m 的狀態(tài)下聚集。該破碎方法沒(méi)有特別限制，能夠例如通過(guò)使用已知的設(shè)備如振動(dòng)球磨機(jī)、球磨機(jī)和噴射粉碎機(jī)來(lái)進(jìn)行。還有可能使用干式破碎方法和濕式破碎方法中的任何一種。作為在不包括粗集料顆粒的情況下維持純度的同時(shí)進(jìn)行破碎的方法，能夠例舉使用噴射粉碎機(jī)的破碎方法作為優(yōu)選的方法。本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物淤漿是由本發(fā)明的上述無(wú)機(jī)氧化物粉末、粘結(jié)劑和溶劑所組成。已知的粘結(jié)劑能夠用作該粘結(jié)劑，具體地說(shuō)，可以使用氟樹(shù)脂，如聚偏二氟乙烯 (PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)；聚丙烯酸衍生物，如聚丙烯酸，聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酸己基酯和聚丙烯酸己酯；聚甲基丙烯酸衍生物，如聚甲基丙烯酸，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸己酯；聚酰胺， 聚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯吡咯烷酮，聚醚，聚醚砜，六氟聚丙烯，苯乙烯-丁二烯橡膠，羧甲基纖維素，聚丙烯腈和它們的衍生物，聚乙烯，聚丙烯，芳族聚酰胺樹(shù)脂等。選自四氟乙烯，六氟乙烯，六氟丙烯，全氟烷基乙烯基醚，偏二氟乙烯，三氟氯乙烯，乙烯，丙烯，五氟丙烯，氟甲基乙烯基醚，丙烯酸和己二烯中的兩種或多種原料的共聚物都可以使用。已知的溶劑能夠用作該溶劑，具體地說(shuō)，能夠使用水，丙酮，四氫呋喃，二氯甲烷， 氯仿，二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，環(huán)己烷，二甲苯，環(huán)己酮或它們的混合溶劑。 可以添加已知的增稠劑，以便獲得具有最適合于涂覆的粘度的無(wú)機(jī)氧化物淤漿。分散上述無(wú)機(jī)氧化物淤漿的方法沒(méi)有特別限制，由已知行星混合器(planetary mixer)進(jìn)行的攪拌方法和用超聲波的輻射進(jìn)行分散的方法都能夠使用。此時(shí)，隨著該淤漿的在100 S—1的剪切速率下的粘度下降，分散、混合和轉(zhuǎn)移步驟的可工作性變得令人滿(mǎn)意。另外，將上述無(wú)機(jī)氧化物淤漿涂覆到正極或含有負(fù)極活性材料和粘結(jié)劑的電極混合物層的表面上或涂覆到隔板的表面上的方法沒(méi)有特別限制，例如已知的刮刀涂覆方法、 照相凹版印刷方法等都能夠使用。另外，干燥方法沒(méi)有特別限制，已知的熱氣干燥，真空干燥等都能夠使用。在該情況下所獲得的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的厚度優(yōu)選被設(shè)定在1-50 μ m范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約2-10 μ m范圍內(nèi)。從無(wú)機(jī)氧化物淤漿生產(chǎn)的所獲得的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜具有高的耐熱性和絕緣性質(zhì)。該無(wú)機(jī)氧化物多孔膜是在正極、負(fù)極和隔板三者中的至少一種的表面上形成，然后與正極、負(fù)極和隔板一起層壓和卷繞以形成電極組。結(jié)果，優(yōu)選使用包括該電極組和電解溶液的所獲得的鋰離子二次電池。優(yōu)選生產(chǎn)該鋰離子二次電池的方法的例子包括具有下列步驟的方法將上述無(wú)機(jī)氧化物淤漿涂覆在由含有電極活性材料(正極活性材料或負(fù)極活性材料)和粘結(jié)劑的電極混合物層所組成的正極和/或負(fù)極的表面上，隨后干燥而形成無(wú)機(jī)氧化物多孔膜。另外， 該方法可以是將上述無(wú)機(jī)氧化物淤漿涂覆在隔板的表面上，不是在正極和/或負(fù)極的表面上，隨后干燥形成無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的方法。具體的方法在下面舉例說(shuō)明。即，負(fù)極引線的一端連接到負(fù)極引線接頭部分，其中在表面上形成無(wú)機(jī)氧化物多孔膜，并且負(fù)極的一端連接到正極引線接頭部分，并且正極和負(fù)極經(jīng)由隔板進(jìn)行層壓和卷繞而形成電極組(電極片組)。該電極組(電極片組)以插入在上、下絕緣環(huán)之間的狀態(tài)被安裝在電池罐中，在注入電解溶液后，電池罐被電池蓋子密封，由此生產(chǎn)出具有優(yōu)異的安全性的鋰離子二次電池。在生產(chǎn)上述鋰離子二次電池(包括無(wú)機(jī)氧化物多孔膜)的情況下，上述無(wú)機(jī)氧化物多孔膜可以通過(guò)將本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物淤漿涂覆在隔板的表面上并干燥該淤漿的步驟
來(lái)生產(chǎn)。由上述方法生產(chǎn)的鋰離子二次電池包括由本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末所形成的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜，因此具有優(yōu)異的耐熱性和絕緣性質(zhì)。
實(shí)施例本發(fā)明將利用實(shí)施例來(lái)詳細(xì)描述，但是本發(fā)明不僅限于下列實(shí)施例。各自物理性能的評(píng)價(jià)方法如下所述。(氧化鋁純度)
由固態(tài)發(fā)射光譜法測(cè)量Si，Na, Mg，Cu和！^的含量。通過(guò)從100中減去α氧化鋁中所含的Si、Na、Mg、Cu和!^e的重量的總計(jì)含量(%) 來(lái)測(cè)定氧化鋁純度。計(jì)算公式如下。純度(%) = 100 -雜質(zhì)重量的總計(jì)含量(%) (BET比表面積)
根據(jù)JIS-Z-8830中定義的方法，由氮吸收法測(cè)定BET比表面積。作為比表面積的測(cè)量裝置，使用由 Siimadzu Corporation 制造的"FlowSorb II 2300”。(平均二次粒徑)
使用利用激光散射方法作為基本原理的粒度分布分析器(“Microtrack HRA X-100”， 由Honeywell Inc制造)，測(cè)定粒度分布曲線，平均二次粒徑是作為50襯％等效粒徑來(lái)測(cè)量的。在測(cè)量的情況下，通過(guò)使用0. 2wt%六偏磷酸鈉水溶液來(lái)進(jìn)行超聲波分散。(壓粉體的孔隙率)
具有30 mm直徑的模具填充10 g的α氧化鋁粉末，然后在四MI^的壓力下進(jìn)行單軸模制(單軸壓制)，隨后在四、73或147 MPa的壓力下進(jìn)行CIP模制而獲得壓粉體，然后使用水銀孑匕隙儀(AutoPore 1119430，由 Micromeritics Instrument Corporation 制造)測(cè)量孔隙容積和孔隙直徑。各壓粉體的孔隙率由下列方程式獲得?？紫堵?體積％)=[孔隙容積(ml/g)/((l/3.98*)+ 孔隙容積(ml/g))]X100 *3. 98 = α氧化鋁的理論密度(g/cm3)
此外，通過(guò)使用最小二乘法，由壓力與孔隙率之間的關(guān)系計(jì)算模制壓力的孔隙率依賴(lài)性。(熱膨脹系數(shù))
具有10 mm直徑的模具填充1.5g的α氧化鋁粉末，然后在49 MPa的壓力下在室溫下進(jìn)行單軸模制，隨后在147 MPa的壓力下進(jìn)行CIP模制而獲得壓粉體，然后由Thermo Mechanical Analyzer (TMA/SS6300，由 SII NanoTechnology he 制造)測(cè)量熱膨脹系數(shù)。 關(guān)于該熱膨脹系數(shù)，一直到600°C的膨脹系數(shù)進(jìn)行線性近似，然后定義為近似直線的梯度。(10 μ m或更高的粗集料顆粒的含量)
α氧化鋁粉末(1. 5-30 g)通過(guò)用超聲波的輻射被分散在含有0.洲的六偏磷酸鈉(作為分散劑)的800 g純水中以制備α氧化鋁淤漿，然后該淤漿流過(guò)具有10 μ m的孔隙直徑的篩網(wǎng)，然后保留在該篩網(wǎng)上的α氧化鋁粉末被回收和測(cè)量含量。(實(shí)施例1)
首先，從作為原材料的具有99. 99%純度的鋁制備的異丙醇鋁用水進(jìn)行水解，獲得淤漿狀氫氧化鋁，然后將其干燥而獲得具有0. 1 g/cm3的未夯實(shí)密度的干粉狀氫氧化鋁。接著，該干粉狀氫氧化鋁通過(guò)在能夠由丙烷氣體的燃燒進(jìn)行焙燒的煤氣爐中在 1200°C下維持3小時(shí)而被焙燒，然后由噴射粉碎機(jī)破碎，獲得α氧化鋁粉末。所獲得的α氧化鋁粉末具有5. 2 m2/g的BET比表面積，0. 45 μ m的平均粒徑，和 3 ppm或更低的具有10 μ m或更高的粒徑的粗顆粒的含量。關(guān)于雜質(zhì)的含量，Si含量是4 ppm，F(xiàn)e含量是7 ppm, Cu含量是1 ppm，Na含量是2 ppm, Mg含量是1 ppm，氧化鋁純度是
999. 99 丨％或更高。接著，所獲得的α氧化鋁粉在四，73和147 MI^a的壓力下進(jìn)行模制，獲得壓粉體。 各壓粉體的孔隙率分別是59. 2,55. 8和52. 2%(體積)，平均孔徑在0. 08-0. 11 μ m范圍內(nèi)， 每IMPa的孔隙率變化是0. 059%，在40°C _600°C下壓粉體的熱膨脹系數(shù)是8. 5X 10_6/°C。按照以上所述方法獲得的α氧化鋁粉末，作為膜粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)， 和合適量的作為溶劑的N-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP)被混合、攪拌，以制備多孔涂料(淤漿)， 其中填料的含量占填料和膜粘結(jié)劑的總量的Mwt%。淤漿的粘度由粘彈性分析器(Physica MCR301，由Anton Paar制造)測(cè)量。結(jié)果，當(dāng)剪切速率是100 S—1時(shí)，該粘度是0. 32 Pa-S0在通過(guò)將天然球形石墨涂覆在銅片上所制造的片狀電極的頂面上，由刮棒涂布機(jī)涂覆該多孔涂料，然后干燥，獲得具有3-5 μ m的厚度的均勻多孔膜。(實(shí)施例2)
從作為原材料的具有99. 99%純度的鋁制備的異丙醇鋁用水進(jìn)行水解，獲得淤漿狀氫氧化鋁，將其干燥，獲得第一干粉狀氫氧化鋁。接著，用純水將該第一干粉狀氫氧化鋁潤(rùn)濕， 然后干燥，獲得具有0. 6 g/cm3的未夯實(shí)密度的干粉狀氫氧化鋁。接著，該干粉狀氫氧化鋁通過(guò)在1220°C下維持4小時(shí)被焙燒，然后由噴射粉碎機(jī)破碎，獲得α氧化鋁粉末。所獲得的α氧化鋁粉末具有4. 13m2/g的BET比表面積，0. 69 μ m的平均粒徑，3 PPm或更高的具有10 μ m或更高的粒徑的粗顆粒的含量。然而，粗顆粒的含量不到10 ppm。 關(guān)于雜質(zhì)的含量，Si含量是11 ppm Je含量是10 ppm，Cu含量是1 ppm或更低，Na含量是 5 ppm或更低，Mg含量是1 ppm或更低，氧化鋁純度是99. 99wt%或更高。接著，所獲得的α氧化鋁粉末在四，73和147 MPa的壓力下進(jìn)行模制而獲得壓粉體。各壓粉體的孔隙率分別是53. 7,52. 0和50. 5%(體積)，平均孔徑在0. 12-0. 13 μ m 范圍內(nèi)，每IMPa的孔隙率變化是0. 027%,在40 V -600 °C下壓粉體的熱膨脹系數(shù)是 8. 7X1(T6,C。按照與實(shí)施例1同樣的方法，除了使用從作為原材料的具有99. 9%純度的鋁制備的鋁醇鹽，獲得α氧化鋁粉末。按照以上所述方法獲得的α氧化鋁粉末，作為膜粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)， 和合適量的作為溶劑的N-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP)被混合、攪拌，以制備多孔涂料(淤漿)， 其中填料的含量占填料和膜粘結(jié)劑的總量的Mwt%。淤漿的粘度由粘彈性分析器(Physica MCR301，由Anton Paar制造)測(cè)量。結(jié)果，當(dāng)剪切速率是100 S—1時(shí)，該粘度是0. 19 Pa-S0在通過(guò)將天然球形石墨涂覆在銅片上所制造的片狀電極的頂面上，由刮棒涂布機(jī)涂覆該多孔涂料，然后干燥，獲得具有3-5 μ m的厚度的均勻微孔膜。由上述方法獲得的片狀電極被切成具有1.45 cm直徑的環(huán)來(lái)制造電極，所獲得的電極在120°C下真空干燥8小時(shí)。真空干燥后，分別使用所獲得的電極作為負(fù)極，鋰箔作為正極，由NIPPON K0D0SHI CORPORATION制造的TF40-50作為隔板，具有1 mol/升的濃度的 LiPF6/碳酸亞乙基酯碳酸二甲基酯碳酸乙基甲基酯(=20:30:30 v/v%) + 3 wt%碳酸亞乙烯基酯作為電解溶液，用CR2032型(IEC/JIS標(biāo)準(zhǔn))硬幣電池來(lái)組裝雙極電池，然后計(jì)算容量保留比1C/0. 2C。結(jié)果，它是99%。這里，本發(fā)明中的容量保留比1C/0.2如下計(jì)算。使用充電和放電評(píng)價(jià)設(shè)備(“ TOSCAT (注冊(cè)商標(biāo))-3100”，由 Toyo System Co.，Ltd 制造)，在 60 mA/g 的電流密度下進(jìn)行恒流充電直至雙極電池達(dá)到5 mV。達(dá)到5 mV后，進(jìn)行恒壓充電，直到電流值變成 6 mA/g，然后在60 mA/g的電流密度的恒定電流下進(jìn)行放電，直至達(dá)到1.5 V。在第二個(gè)周期中，進(jìn)行相同的充電和放電，并且在第二個(gè)周期中放電時(shí)電力(electricity)的集成量 (integrated quantity)被取作在0. 2C時(shí)的容量。隨后，進(jìn)行第三個(gè)周期，在60 mA/g的電流密度下進(jìn)行恒流充電，直到達(dá)到5 mV。在達(dá)到5 mV后，進(jìn)行恒壓充電，直到電流值達(dá)到6 mA/g。然后，在360 mA/g的電流密度的恒定電流下進(jìn)行放電，直到達(dá)到1.5 V。在第四個(gè)周期中，進(jìn)行相同的充電和放電，并且在第四個(gè)周期中放電時(shí)電力的集成量被取作在IC時(shí)的容量。通過(guò)將在IC時(shí)的所獲得容量除以在0. 2C時(shí)的容量所獲得的值乘以100獲得的值被取作容量保留比1C/0. 2C。(對(duì)比實(shí)施例1)
首先，按照與實(shí)施例1同樣的方法，獲得干粉狀氫氧化鋁。接著，該氫氧化鋁通過(guò)在 1250°C下維持2小時(shí)被焙燒，然后由振動(dòng)球磨機(jī)破碎，獲得α氧化鋁粉末。所獲得的α氧化鋁粉末具有11. 0m2/g的BET比表面積，0. 22 μ m的平均粒徑，7300 PPm或更高的具有10 μ m或更高的粒徑的粗顆粒的含量。關(guān)于雜質(zhì)的含量，Si含量是12 ppm，F(xiàn)e含量是3 ppm, Cu含量是1 ppm，Na含量是2 ppm, Mg含量是1 ppm，氧化鋁純度是 99. 99 丨％或更高。接著，所獲得的α氧化鋁粉末在29，73和147 MPa的壓力下進(jìn)行模制，獲得壓粉體。各壓粉體的孔隙率分別是46. 3,44.5和43. 7%(體積)，平均孔徑是大約0. 04 μ m，每 IMPa的孔隙率變化是0. 020%,在40°C _600°C下壓粉體的熱膨脹系數(shù)是6. 1 X 10_7°C。按照以上所述方法獲得的α氧化鋁粉末，作為膜粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)， 和合適量的作為溶劑的N-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP)被混合、攪拌，以制備多孔涂料(淤漿)， 其中填料的含量占填料和膜粘結(jié)劑的總量的94wt%。淤漿的粘度由粘彈性分析器(Physica MCR301，由Anton Paar制造)測(cè)量。結(jié)果，當(dāng)剪切速率是100 S—1時(shí)，該粘度是0. 15 Pa-S0在通過(guò)將天然球形石墨涂覆在銅片上所制造的片狀電極的頂面上，由刮棒涂布機(jī)涂覆該多孔涂料，然后干燥。結(jié)果，被認(rèn)為是由集料顆粒所引起的涂膜不均勻發(fā)生，無(wú)法獲得均勻的涂膜。(對(duì)比實(shí)施例2)
首先，按照與實(shí)施例1同樣的方法，獲得干粉狀氫氧化鋁。接著，該氫氧化鋁通過(guò)在 1270°C下維持4小時(shí)被焙燒，然后由振動(dòng)球磨機(jī)破碎，獲得α氧化鋁粉末。所獲得的α氧化鋁粉末具有5. lm2/g的BET比表面積，0. 52μπι的平均粒徑， SOOppm或更高的具有10 μ m或更高的粒徑的粗顆粒的含量。關(guān)于雜質(zhì)的含量，Si含量是15 ppm, Fe含量是7 ppm, Cu含量是1 ppm，Na含量是4 ppm, Mg含量是3 ppm,氧化鋁純度是 99. 99 丨％或更高。接著，所獲得的α氧化鋁粉末在29，73和147 MPa的壓力下進(jìn)行模制而獲得壓粉體。各壓粉體的孔隙率分別是42. 9,42. 6和41. 5%(體積)，平均孔徑是約0. 09 μ m，每IMPa 的孔隙率變化是0.012%，在40°C -600°C下壓粉體的熱膨脹系數(shù)是8. 1X10_6/°C。按照以上所述方法獲得的α氧化鋁粉末，作為膜粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)， 和合適量的作為溶劑的N-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP)被混合、攪拌，以制備多孔涂料(淤漿)，其中填料的含量占填料和膜粘結(jié)劑的總量的Mwt%。淤漿的粘度由粘彈性分析器(Physica MCR301，由Anton Paar制造)測(cè)量。結(jié)果，當(dāng)剪切速率是100 S—1時(shí)，該粘度是0. 11 Pa-S0在通過(guò)將天然球形石墨涂覆在銅片上所制造的片狀電極的頂面上，由刮棒涂布機(jī)涂覆該多孔涂料，然后干燥。結(jié)果，被認(rèn)為是由集料顆粒所引起的涂膜不均勻發(fā)生，無(wú)法獲得均勻的涂膜。本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末能夠提供無(wú)機(jī)氧化物多孔膜，后者具有非常適合于鋰離子二次電池應(yīng)用的與鋰離子導(dǎo)電性相關(guān)的最佳孔隙率并且具有高均勻性和是熱穩(wěn)定的，因此在工業(yè)上是有用的。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)機(jī)氧化物粉末，其用于在鋰離子二次電池中使用的正極、負(fù)極和隔板三者當(dāng)中的至少一種的表面上形成具有絕緣性質(zhì)的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜，其中，(1)氧化物純度是90wt%或更高，(2)按照質(zhì)量比，具有10μ m或更高的粒徑的粗顆粒的含量是10 ppm或更低，和(3)在四MI^a或更高且147MI^a或更低的范圍內(nèi)的壓力下所獲得的無(wú)機(jī)氧化物粉末的壓粉體的孔隙率是40體積％或更多且80體積％或更低，壓粉體的平均孔徑是0. 06 μ m 或更高，以及在模制壓粉體時(shí)每IMI^a壓力下孔隙率的變化量是0. 020%或更高且0. 060%或更低。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的無(wú)機(jī)氧化物粉末，其中該無(wú)機(jī)氧化物是α氧化鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的無(wú)機(jī)氧化物粉末，其中在147MPa的壓力下制造的無(wú)機(jī)氧化物粉末的壓粉體在40°C -600°C下的熱膨脹系數(shù)是7X 10_6/°C或更高且9X 10_6/°C或更低。
4.一種無(wú)機(jī)氧化物淤漿，它包括根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的無(wú)機(jī)氧化物粉末，粘結(jié)劑和溶劑。
5.生產(chǎn)鋰離子二次電池的方法，所述電池包括通過(guò)將正極、負(fù)極和隔板層壓并卷繞所獲得的電極組和電解溶液，該方法包括以下步驟將根據(jù)權(quán)利要求4的無(wú)機(jī)氧化物淤漿涂覆在由含有電極活性材料和粘結(jié)劑的電極混合物層組成的正極和/或負(fù)極的表面上；然后干燥該淤漿形成無(wú)機(jī)氧化物多孔膜。
6.生產(chǎn)鋰離子二次電池的方法，所述電池包括通過(guò)將正極、負(fù)極和隔板層壓并卷繞所獲得的電極組和電解溶液，該方法包括以下步驟將根據(jù)權(quán)利要求4的無(wú)機(jī)氧化物淤漿涂覆在隔板的表面上；然后干燥該淤漿形成無(wú)機(jī)氧化物多孔膜。
7.—種鋰離子二次電池，其由權(quán)利要求5或6的方法獲得。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種無(wú)機(jī)氧化物粉末，它適合于在構(gòu)成鋰離子二次電池的正極、負(fù)極和隔板三者當(dāng)中的至少一種的表面上形成具有絕緣性質(zhì)的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜。公開(kāi)的是用于在鋰離子二次電池中使用的正極、負(fù)極和隔板三者當(dāng)中的至少一種的表面上形成具有絕緣性質(zhì)的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的無(wú)機(jī)氧化物粉末，其中(1)氧化物純度是90wt%或更高，(2)按照質(zhì)量比，具有10μm或更高的粒徑的粗顆粒的含量是10ppm或更低，和(3)在29MPa或更高且147MPa或更低的范圍內(nèi)的壓力下所獲得的無(wú)機(jī)氧化物粉末的壓粉體的孔隙率是40體積%或更多且80體積%或更低，壓粉體的平均孔徑是0.06μm或更高，以及在模制壓粉體時(shí)每1MPa壓力下孔隙率的變化量是0.020%或更高且0.060%或更低。
文檔編號(hào)H01M2/14GK102190323SQ20111004607
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月25日
發(fā)明者藤原進(jìn)治, 藤田紀(jì)輝 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社