專利名稱：高性能致密化填充方鈷礦熱電材料的高壓合成制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱電材料領(lǐng)域，特別是涉及一種高性能致密化填充方鈷礦熱電材料的高壓合成制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)階段全球總能量消耗大約為14TW(1TW = IO12JS4)，其中80%來自于最終釋放出CO2的石油、天然氣和煤，而來自于無碳的可再生清潔能源(地熱、太陽能、風能等)僅占1%。隨著工業(yè)化進程的發(fā)展，可以預期到本世紀中葉全球總能耗將達到25-30TW。如果其中的80%仍然由石化及礦物燃料提供，由此產(chǎn)生的CO2污染將會對人類文明產(chǎn)生嚴重的威 脅。盡快地將當前以石化及礦物燃料為基礎(chǔ)的能源經(jīng)濟成功過渡到大規(guī)模、可持續(xù)、低成本及環(huán)保的新型能源經(jīng)濟是當前人類社會面臨的重大問題。在自然界中，太陽能、地熱等清潔能源資源非常充足，如何將這些能源高效低成本地轉(zhuǎn)化為便于利用的電能就成為能源領(lǐng)域中備受關(guān)注的科學問題。同時在人類的生產(chǎn)和生活過程中，總有大量的能量以廢熱的形式被浪費，減少這種浪費也是節(jié)能減排的一個重要課題。熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能之間相互轉(zhuǎn)換的功能材料。以熱電材料制備的器件可以實現(xiàn)溫差發(fā)電(塞貝克效應(yīng))，因而在開發(fā)利用太陽能和熱能領(lǐng)域以及環(huán)境保護領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。熱電材料的無量綱的熱電優(yōu)值定義為ZT = S2 O T/ K，其中S、o、T和K分別是材料的塞貝克系數(shù)，電導率，絕對溫度和熱導率。由于熱電材料相對較低的ZT值(一般小于I)，其在能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用一直受到限制?，F(xiàn)階段熱電器件的發(fā)電效率只能達到卡諾效率的10%左右。探索提高熱電材料ZT值的有效途徑，是當前材料科學領(lǐng)域的研究熱點。高的ZT值要求材料具有盡可能高的功率因子S2 O和盡可能低的熱導率K。然而對于一種材料，很難實現(xiàn)對S、O和K的單獨調(diào)控，優(yōu)化了其中一項性能往往會對其他性能帶來不利影響。比如提高S要求降低材料的載流子濃度和增加載流子的有效質(zhì)量，這就會給材料的電導率帶來不利的影響；改善材料的電導率又會提高電子貢獻的熱導率(Wiedemann-Franz定律k e = L o T)。在熱電材料的研究過程中，Slack提出了“聲子玻璃電子晶體”的概念(CRC handbook of thermoelectrics, 1995),在降低材料晶格熱導的同時保持相對較高的功率因子。這也成為制備高ZT值熱電材料的重要研究方向之一。方鈷礦化合物是一種中溫區(qū)熱電材料，Sales等人提出它是研究“聲子玻璃電子晶體”的模型材料(Science 1996，272，1325)。在其籠狀結(jié)構(gòu)中填充重而小的堿土金屬原子可以有效的降低材料的晶格熱導率，同時卻給材料的電子輸運性能帶來不利影響(Uher，Thermoelectrics handbook, Macro tonano, 2006)。Pei 等人在籠狀結(jié)構(gòu)中填充輕的具有較大離子半徑的堿金屬原子 K (App I. Phys. Lett. 2006,89, 221107)和 Na (App I. Phys.Lett. 2009，95，042101)顯著的提高了材料的功率因子，可是材料的晶格熱導率下降的有限。這種常壓合成一般都具有生產(chǎn)周期長的特點(一周左右)?？梢栽O(shè)想，如果可以在方鈷礦材料的籠形空位中填充輕而小的原子，將會在有效降低材料晶格熱導率的同時保持優(yōu)良的電子輸運性能，從而為提高填充方鈷礦材料熱電優(yōu)值ZT找到更有效的途徑。然而使用常規(guī)的常壓制備方法，方鈷礦材料中的填充元素類型受到了很大的限制，許多具有小離子半徑的元素(Li、Be、Mg、Gd等)都不能填充到方鈷礦材料的籠形空位中。此外，熱電材料在能源領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用不僅需要提高材料的ZT值，也離不開成熟的產(chǎn)業(yè)化制備方法。使用常規(guī)的常壓制備方法生產(chǎn)填充方鈷礦材料耗時耗能。上訴這些問題嚴重制約了填充方鈷礦材料的合成及發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的常壓制備方法的缺陷，本發(fā)明提供ー種高性能致密化填充方鈷礦熱電材料的高壓合成制備方法，可以實現(xiàn)方鈷礦材料中更多類型元素的填充，獲得的填充方鉆礦熱電材料具有低的熱導率、聞的功率因子，從而有效的提聞了材料的熱電優(yōu)值(ZT> I)。本發(fā)明解決前述技術(shù)問題的方案是使用高壓技術(shù)實現(xiàn)常壓條件下不能進行的填充反應(yīng)，常壓下可以進行的填充反應(yīng)在高壓條件下反應(yīng)更迅速；采用分段式高壓合成方法，反應(yīng)物混合更均勻，提高合成產(chǎn)物的熱電性能；最終獲得的高壓燒結(jié)塊材(或放電燒結(jié)塊材)高度致密，填充方鈷礦熱電材料的機械加工性能優(yōu)良。本發(fā)明提供ー種高性能致密化填充方鈷礦熱電材料的高壓合成制備方法，步驟如下(I)原料的準備使用高純元素單質(zhì)作為反應(yīng)原料，按照擬合成的填充方鈷礦熱電材料的化學配比取料并混合均勻，放入模具中冷壓成預制坯；(2)第一步高壓合成將預制坯剛?cè)敫邏汉铣赡＞咧?，在l-6GPa、700-900°C的條件下融合并初步反應(yīng)10-120分鐘，冷卻卸壓后將所得產(chǎn)物研磨均勻放入模具中冷壓成過渡坯；(3)第二步高壓合成將過渡坯剛?cè)敫邏汉铣赡＞咧?，在l-5GPa、550-650°C的條件下反應(yīng)30-600分鐘，冷卻卸壓后將合成出的填充方鈷礦材料研磨均勻、酸洗除去殘余原料、干燥，放入模具中冷壓成合成坯；(4)將合成坯燒結(jié)成最終的塊體熱電材料。本發(fā)明還提供了 ー種可通過本發(fā)明的方法制備高性能致密化填充方鈷礦熱電材料，其熱電優(yōu)值ZT普遍大于I。具體制備過程如下I、原料的準備本發(fā)明提供一種制備填充方鈷礦熱電材料的普適方法。凡是具有方鈷礦晶體結(jié)構(gòu)的材料(包括摻雜后的材料)，都可以使用本發(fā)明所述方法獲得元素填充的方鈷礦熱電材料。本發(fā)明中所述方鈷礦熱電材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，其是指具有方鈷礦(skutterudite)型晶體結(jié)構(gòu)的熱電材料,例如CoSb3等,其中可選地可填充有其它元素。特別地，本發(fā)明的方鈷礦熱電材料的兩種主要構(gòu)成元素可以是分別選自以下兩組中的至少ー種元素(l)Co、Rh、Ir、Co+Fe、Co+Ni，(2) P、As、Sb、Sb+Te ;而填充元素可選自堿金屬、堿土金屬及稀土金屬，例如 Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Tl、In。例如，本發(fā)明的高性能致密化填充方鈷礦熱電材料可以是選自下組的二元合金CoP3、CoAs3、CoSb3、RhP3> RhAs3> RhSb3> IrP3> IrAs3> IrSb3 ;或者是選自下組的三元合金CoSb3_xTex(0 < X < 3)、Co1^NixSb3 (0 < x < I)、Co1^FexSb3 (0 < x < I)。原料準備過程簡單明了 使用高純元素單質(zhì)材料做為反應(yīng)原料，按照擬合成的填充方鈷礦熱電材料的化學配比取 料混合，放入模具中冷壓成預制坯。本發(fā)明所用的元素材料純度通常大于95%,優(yōu)選地大于99%,更優(yōu)選地大于99. 9%,最優(yōu)選地大于99. 99% ;元素材料可以是粉末、顆粒、薄膜等。2、第一步高壓合成將預制坯放入高壓合成模具中，在l_6GPa(例如l_5GPa)、700-900°C的條件下融合并初步反應(yīng)10-120分鐘(優(yōu)選20-60分鐘)，卸壓冷卻后研磨均勻放入模具中冷壓成過渡坯。反應(yīng)壓力的選定取決于填充元素有效離子半徑大小，小的離子半徑選用較大的合成壓力(3-6GPa)，大的離子半徑選用較小的合成壓力(l-3GPa);合成溫度一般高于Sb的熔點。冷卻卸壓后將生產(chǎn)物充分研磨(優(yōu)選在Ar氣等惰性氣體環(huán)境下)，使初步反應(yīng)產(chǎn)物混合均勻。將所得產(chǎn)物冷壓成型，作為過渡坯進入第二步高壓合成階段。3、第二步高壓合成將過渡坯剛?cè)敫邏汉铣赡＞咧?，在l-5GPa、550-650°C的條件下反應(yīng)30-600分鐘(優(yōu)選60-200分鐘)，冷卻卸壓后將合成出的填充方鈷礦材料研磨均勻、酸洗除去殘余原料、干燥，放入模具中冷壓成合成坯。第二步高壓合成的溫度略低于Sb的熔點，過渡坯在高壓條件下進一步發(fā)生合成反應(yīng)，生成填充的方鈷礦熱電材料。小的離子半徑選用較大的合成壓力(3-5GPa)，大的離子半徑選用較小的合成壓力(l-3GPa)。優(yōu)選地，研磨在Ar氣等惰性氣體環(huán)境下進行。4、燒結(jié)例如，可以采用高壓燒結(jié)(lGPa，400-600 °C，30分鐘)或電火花放電燒結(jié)(600-700°C, 10-30分鐘)等技術(shù)將合成坯燒結(jié)成最終的塊體熱電材料。填充的方鈷礦熱電材料性能測試方法如下。將燒結(jié)好的塊體填充方鈷礦熱電材料按照實驗要求切割成型，使用激光微擾熱導儀(ULVAC-RIKO TC-7000及TC-9000)和塞貝克系數(shù)及電阻測試系統(tǒng)(ULVAC-RIKO ZEM-3)分別測試材料的熱導率K、塞貝克系數(shù)S及電阻率P。熱電材料的性能評價主要包括熱導率K、塞貝克系數(shù)S、電阻率P，以及根據(jù)前述物理量得到的熱電優(yōu)值ZT = S2T/P K (其中T為溫度)。采用上述制備工藝，所獲得的塊體熱電材料具有低的熱導率和高的熱電優(yōu)值。熱電優(yōu)值ZT可以高于1，優(yōu)選高于I. 5。值得注意的是以上給出的單質(zhì)元素形態(tài)、高壓大小、溫度高低、合成時間等數(shù)據(jù)是為了方便本領(lǐng)域技術(shù)人員實現(xiàn)本發(fā)明而給出的參考數(shù)據(jù)和優(yōu)選數(shù)據(jù)。事實上，由于具體操作環(huán)境和所用機器設(shè)備的不同，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對上述數(shù)值范圍做出細微調(diào)整。本發(fā)明的方法也可能在上面給出范圍之外的操作條件下實現(xiàn)(例如稍高于本發(fā)明所述壓力范圍、溫度范圍、時間范圍的上限，或稍低于本發(fā)明所述壓力范圍、溫度范圍、時間范圍的下限)，而仍然至少部分地實現(xiàn)本發(fā)明的目的，這些修改和調(diào)整也應(yīng)該視為落在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。另外，本發(fā)明給出的有關(guān)參數(shù)的數(shù)值范圍的上、下限可以任意組合，或者可以與實施例中給出的具體數(shù)值進行任意組合，組合后的范圍也視為本發(fā)明公開的一部分。本領(lǐng)域技術(shù)人員也理解，上面僅描述了填充方鈷礦熱電材料高壓合成制備方法的主要步驟，本發(fā)明不排除在上述主要步驟之外還存在其他額外步驟的可能性，例如為了消除最終塊體填充方鈷礦熱電材料內(nèi)部的殘余應(yīng)カ，可將塊體填充方鈷礦熱電材料在惰性氣體保護或在真空條件下進行退火處理等。本發(fā)明的突出特點與有益效果I、本發(fā)明エ藝簡單，反應(yīng)原料無需特別處理，高壓合成參數(shù)易于控制。
2、高壓合成方法制備塊體材料，溫度低，時間短，節(jié)能省時；制備的材料致密度高，機械加工性能優(yōu)越。3、本發(fā)明的突出效果是所制備的材料普遍具有高于I的ZT值，優(yōu)選值高于1.5。采用高性能致密化填充方鈷礦熱電材料可以有效的提高熱電器件的轉(zhuǎn)換效率，推動熱電材料在日常生活中的應(yīng)用。


圖I為實施例I所制備的試樣及未填充的CoSb3式樣的熱導率與溫度的關(guān)系。圖2為實施例I所制備的試樣及未填充的CoSb3式樣的電阻率與溫度的關(guān)系。圖3為實施例I所制備的試樣及未填充的CoSb3式樣的塞貝克系數(shù)與溫度的關(guān)系。圖4為實施例I所制備的試樣及未填充的CoSb3式樣的熱電優(yōu)值ZT與溫度的關(guān)系O圖5為實施例2所制備的試樣的熱導率與溫度的關(guān)系。圖6為實施例2所制備的試樣的電阻率與溫度的關(guān)系。圖7為實施例2所制備的試樣的塞貝克系數(shù)與溫度的關(guān)系。圖8為實施例2所制備的試樣的熱電優(yōu)值ZT與溫度的關(guān)系。圖9為實施例3所制備的試樣的熱導率與溫度的關(guān)系。圖10為實施例3所制備的試樣的電阻率與溫度的關(guān)系。圖11為實施例3所制備的試樣的塞貝克系數(shù)與溫度的關(guān)系。圖12為實施例3所制備的試樣的熱電優(yōu)值ZT與溫度的關(guān)系。圖13為實施例4所制備的試樣的熱導率與溫度的關(guān)系。圖14為實施例4所制備的試樣的電阻率與溫度的關(guān)系。圖15為實施例4所制備的試樣的塞貝克系數(shù)與溫度的關(guān)系。圖16為實施例4所制備的試樣的熱電優(yōu)值ZT與溫度的關(guān)系。具體施實方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖通過實施例進ー步闡述本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面實施例。實施例I :高性能致密化Li填充CoSb3熱電材料的制備方法(I)以單質(zhì)Li (99. 99%，顆粒)、Co (99. 99%，粉末)和 Sb (99. 99%，粉末)為原料，按照Li2Co4Sb12的化學計量比稱取8g，放入10. 8mm的模具在壓片機上制備成厚度為16mm的預制還。(2)將預制坯放入石墨、葉臘石和氮化硼坩堝配合組成的高壓模具中，在鉸鏈式六面頂壓機中進行第一步高壓合成。將壓力升至3GPa，加熱至約800°C，保溫保壓30分鐘，然后冷卻卸壓,取出預制還充分研磨,放入10. 8mm的模具在壓片機上制備成厚度為14mm的過渡坯。(3)將過渡坯放入石墨、葉臘石和氮化硼坩堝配合組成的高壓模具中，在鉸鏈式六面頂壓機中進行第二步高壓合成。將壓力升至4GPa，加熱至約600°C，保溫保壓180分鐘，然后冷卻卸壓，取出過渡坯充分研磨，放入酸液中除去殘余原料，獲得的粉體干燥，放入10. 8mm的模具在壓片機上制備成厚度為IOmm的合成坯。(4)將合成坯用放電燒結(jié)法燒結(jié)30分鐘，燒結(jié)溫度680°C，獲得相對密度98%的Li填充CoSb3塊體熱電材料。(5)將Li填充CoSb3塊體熱電材料按照實驗要求切割成型，使用激光微擾熱導儀(ULVAC-RIKO TC-7000及TC-9000)和塞貝克系數(shù)及電阻測試系統(tǒng)(ULVAC-RIKO ZEM-3)分 別測試材料的熱導率K、塞貝克系數(shù)S及電阻率P，并根據(jù)公式ZT = S2T/P K (其中T為溫度)計算其熱電優(yōu)值ZT。測試所得數(shù)據(jù)繪圖見圖I-圖4。實施例2 :高性能致密化Na填充CoSb3熱電材料的制備方法(I)以單質(zhì) Na (99. 99%，顆粒)、Co (99. 99%，粉末)和 Sb (99. 99%，粉末)為原料，按照Na2Co4Sb12的化學計量比稱取8g，放入10. 8mm的模具在壓片機上制備成厚度為16mm的預制還。(2)將預制坯放入石墨、葉臘石和氮化硼坩堝配合組成的高壓模具中，在鉸鏈式六面頂壓機中進行第一步高壓合成。將壓力升至lGPa，加熱至約750°C，保溫保壓30分鐘，然后冷卻卸壓,取出預制還充分研磨,放入10. 8mm的模具在壓片機上制備成厚度為14mm的過渡坯。(3)將過渡坯放入石墨、葉臘石和氮化硼坩堝配合組成的高壓模具中，在鉸鏈式六面頂壓機中進行第二步高壓合成。將壓力升至lGPa，加熱至約600°C，保溫保壓180分鐘，然后冷卻卸壓，取出過渡坯充分研磨，放入酸液中除去殘余原料，獲得的粉體干燥，放入10. 8mm的模具在壓片機上制備成厚度為IOmm的合成坯。(4)將合成坯用放電燒結(jié)法燒結(jié)30分鐘，燒結(jié)溫度680°C，獲得相對密度97%的Na填充CoSb3塊體熱電材料。(5)將Na填充CoSb3塊體熱電材料按照實驗要求切割成型，使用激光微擾熱導儀(ULVAC-RIKO TC-7000及TC-9000)和塞貝克系數(shù)及電阻測試系統(tǒng)(ULVAC-RIKO ZEM-3)分別測試材料的熱導率K、塞貝克系數(shù)S及電阻率P，并根據(jù)公式ZT = S2T/P K (其中T為溫度)計算其熱電優(yōu)值ZT。測試所得數(shù)據(jù)繪圖見圖5-圖8。實施例3 :高性能致密化Ca填充CoSb3熱電材料的制備方法(I)以單質(zhì) Ca (99. 99%，粉末)、Co (99. 99%，粉末)和 Sb (99. 99%，粉末)為原料，按照Ca2Co4Sb12的化學計量比稱取8g，放入10. 8mm的模具在壓片機上制備成厚度為16mm的預制還。(2)將預制坯放入石墨、葉臘石和氮化硼坩堝配合組成的高壓模具中，在鉸鏈式六面頂壓機中進行第一步高壓合成。將壓力升至lGPa，加熱至約800°C，保溫保壓30分鐘，然后冷卻卸壓,取出預制還充分研磨,放入10. 8mm的模具在壓片機上制備成厚度為14mm的過渡坯。
(3)將過渡坯放入墨、葉臘石和氮化硼坩堝配合組成的高壓模具中，在鉸鏈式六面頂壓機中進行第二步高壓合成。將壓カ升至lGPa，加熱至約600°C，保溫保壓180分鐘，然后冷卻卸壓，取出過渡坯充分研磨，放入酸液中除去殘余原料，獲得的粉體干燥，放入10. 8mm的模具在壓片機上制備成厚度為IOmm的合成坯。(4)將合成坯用放電燒結(jié)法燒結(jié)30分鐘，燒結(jié)溫度680°C，獲得相對密度96%的Ca填充CoSb3塊體熱電材料。(5)將Ca填充CoSb3塊體熱電材料按照實驗要求切割成型，使用激光微擾熱導儀(ULVAC-RIKO TC-7000及TC-9000)和塞貝克系數(shù)及電阻測試系統(tǒng)(ULVAC-RIKO ZEM-3)分別測試材料的熱導率K、塞貝克系數(shù)S及電阻率P，并根據(jù)公式ZT = S2T/P K (其中T為溫度)計算其熱電優(yōu)值ZT。測試所得數(shù)據(jù)繪圖見圖9-圖12。實施例4 :高性能致密化Li和Eu雙元素填充CoSb3熱電材料的制備方法(I)以單質(zhì) Li (99. 99 %，顆粒)、Eu (99. 99 %，粉末)、Co (99. 99 %，粉末)和Sb (99. 99%,粉末)為原料，按照LiEuCo3Sb12的化學計量比稱取8g，放入10. 8mm的模具在壓片機上制備成厚度為16mm的預制還。(2)將預制坯放入墨、葉臘石和氮化硼坩堝配合組成的高壓模具中，在鉸鏈式六面頂壓機中進行第一步高壓合成。將壓カ升至3GPa，加熱至約800°C，保溫保壓30分鐘，然后冷卻卸壓,取出預制還充分研磨,放入10. 8mm的模具在壓片機上制備成厚度為16mm的過渡坯。(3)將過渡坯放入墨、葉臘石和氮化硼坩堝配合組成的高壓模具中，在鉸鏈式六面頂壓機中進行第二步高壓合成。將壓カ升至4GPa，加熱至約600°C，保溫保壓180分鐘，然后卸壓冷卻，取出過渡坯充分研磨，放入酸液中除去殘余原料，獲得的粉體干燥，放入10. 8mm的模具在壓片機上制備成厚度為IOmm的合成坯。(4)將合成坯用放電燒結(jié)法燒結(jié)30分鐘，燒結(jié)溫度680°C，獲得相對密度98%的Li和Eu雙元素填充的CoSb3塊體熱電材料。 (5) Li和Eu雙元素填充的CoSb3塊體熱電材料按照實驗要求切割成型，使用激光微擾熱導儀(ULVAC-RIKO TC-7000及TC-9000)和塞貝克系數(shù)及電阻測試系統(tǒng)(ULVAC-RIKOZEM-3)分別測試材料的熱導率K、塞貝克系數(shù)S及電阻率P，并根據(jù)公式ZT = S2T/P K (其中T為溫度)計算其熱電優(yōu)值ZT。測試所得數(shù)據(jù)繪圖見圖13-圖16。
權(quán)利要求
1.一種高性能致密化填充方鈷礦熱電材料的高壓合成制備方法，所述方法包括以下步驟 (1)原料的準備使用高純元素單質(zhì)作為反應(yīng)原料，按照擬合成的填充方鈷礦熱電材料的化學配比取料并混合均勻，放入模具中冷壓成預制坯；(2)第一步高壓合成將預制坯放入高壓合成模具中，在l-6GPa、700-900°C的條件下融合并初步反應(yīng)10-120分鐘，卸壓冷卻后將所得產(chǎn)物研磨均勻放入模具中冷壓成過渡坯； (3)第二步高壓合成將過渡坯放入高壓合成模具中，在l-5GPa、550-650°C的條件下反應(yīng)30-600分鐘，冷卻卸壓后將合成出的填充方鈷礦材料研磨均勻、酸洗除去殘余原料、干燥，放入模具中冷壓成合成坯； (4)燒結(jié)將合成坯燒結(jié)成最終的塊體熱電材料。
2.如權(quán)利要求I所述的高性能致密化填充方鈷礦熱電材料的高壓合成制備方法，其中所述的填充方鈷礦熱電材料是具有方鈷礦型晶體結(jié)構(gòu)的熱電材料，其兩種主要構(gòu)成元素分別是選自以下兩組中的至少一種元素(l)Co、Rh、Ir、Co+Fe、Co+Ni，(2)P、As、Sb、Sb+Te ;而填充元素選自堿金屬、堿土金屬及稀土金屬。
3.如權(quán)利要求I所述的高性能致密化填充方鈷礦熱電材料的高壓合成制備方法，其中所述填充方鈷礦熱電材料是選自下組的二元合金CoP3、CoAs3> CoSb3、RhP3> RhAs3> RhSb3>IrP3> IrAs3> IrSb3 ;或者是選自下組的三元合金CoSb3^xTex (0 < x < 3)、Co1^xNixSb3 (0 < x<D、CcvxFexSb3 (0 <x< I);且其中所述填充元素包括如下元素中的一種或多種Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Tl、In。。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的高性能致密化填充方鈷礦熱電材料的高壓合成制備方法，其中所述填充方鈷礦熱電材料是填充CoSb3。
5.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的高性能致密化填充方鈷礦熱電材料的高壓合成制備方法，其中第一步高壓合成的反應(yīng)時間為20-60分鐘。
6.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的高性能致密化填充方鈷礦熱電材料的高壓合成制備方法，其中第二步高壓合成的反應(yīng)時間為60-200分鐘。
7.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的高性能致密化填充方鈷礦熱電材料的高壓合成制備方法，其中第一步高壓合成和第二步高壓合成中的研磨都在惰性氣體氣氛下進行。
8.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的高性能致密化填充方鈷礦熱電材料的高壓合成制備方法，其中所述元素材料的純度> 95%，優(yōu)選> 99%，更優(yōu)選> 99.9%，最優(yōu)選>99. 99%。
9.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的高性能致密化填充方鈷礦熱電材料的高壓合成制備方法，其中所述燒結(jié)步驟利用高壓燒結(jié)或電火花放電燒結(jié)技術(shù)進行。
10.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的高性能致密化填充方鈷礦熱電材料的高壓合成制備方法，還包括在燒結(jié)后的退火步驟。
11.由權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法獲得的高性能致密化填充方鈷礦熱電材料，其無量綱的熱電優(yōu)值ZT > I。
全文摘要
本發(fā)明公開一種高性能致密化填充方鈷礦熱電材料的高壓合成制備方法，其特征是1)按照擬合成的填充方鈷礦熱電材料的化學配比，取相應(yīng)劑量的反應(yīng)原料混合并冷壓成型；2)第一步高壓合成，壓力范圍1-6GPa，反應(yīng)溫度700-900℃，時間10-120分鐘，將原料融合并初步反應(yīng)生成過渡產(chǎn)物，冷卻卸壓后將所得產(chǎn)物研磨均勻并冷壓成型；3)第二步高壓合成，壓力范圍1-5Gp，反應(yīng)溫度550-650℃，時間30-600分鐘，冷卻卸壓后將合成出的填充方鈷礦材料研磨、酸洗、干燥，并冷壓成型；4)采用高壓燒結(jié)或電火花放電燒結(jié)技術(shù)，得到最終的塊體熱電材料。所得產(chǎn)物密度高，具有良好的機械加工性能，熱電性能優(yōu)越，無量綱熱電優(yōu)值(ZT)普遍高于1，同時本發(fā)明工藝簡單，耗時短，節(jié)約能源，具有優(yōu)良的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用前景。
文檔編號H01L35/34GK102650005SQ20111005140
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月28日
發(fā)明者于鳳榮, 于棟利, 何巨龍, 劉亞迪, 康宇龍, 張建軍, 張茜, 徐波, 李小會, 楊建青, 柳忠元, 田永君 申請人:燕山大學