專利名稱：鋰離子電池及其電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種可顯著改善電池高溫存儲性能的鋰離子電池及其聚合物電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
鋰離子電池在滿充電時，在高溫環(huán)境中由于電解液在正、負(fù)極上的副反應(yīng)產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致電池的厚度膨脹，產(chǎn)生安全風(fēng)險。凝膠聚合物電解質(zhì)具有普通液態(tài)電解液相近的電導(dǎo)率，同時又具有聚合物電解質(zhì)的低蒸汽壓、高安全性、高質(zhì)量比能量的優(yōu)點，因而受到人們的重視。目前成功產(chǎn)業(yè)化的凝膠聚合物電解質(zhì)技術(shù)包括US6444369等揭示的原位聚合技術(shù)與US63卯似8、US6755873等揭示的溶解-溶劑揮發(fā)凝膠化技術(shù)。其中原位聚合技術(shù)通過在電解液中添加可聚合的單體或寡聚物及可產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑，通過熱引發(fā)的方法使單體或寡聚物聚合，從而使電解液凝膠化；由于單體往往難以完全聚合而有殘留，從而造成電池性能的惡化，在高溫存儲時由于殘留單體的副反應(yīng)電池甚至更容易產(chǎn)生氣體；同時引發(fā)劑的穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致電解液的生產(chǎn)、保存及安全使用產(chǎn)生困難。溶解-溶劑揮發(fā)凝膠化技術(shù)，通過DMC等溶劑將可凝膠化聚合物溶解，然后與普通的液態(tài)電解液混合均勻，涂覆在電極表面，通過使DMC溶劑揮發(fā)來實現(xiàn)凝膠化，生成凝膠聚合物電解液；由于鋰鹽對水的敏感性，此技術(shù)要求從聚合物電解液溶液的制備、極片涂覆、 凝膠化及之后的工序都需要嚴(yán)格的干燥條件，同時需要使用額外的溶劑，整個工藝非常復(fù)雜，成本偏高；同時，聚合物主要分布在極片與隔離膜的界面，難以滲入極片內(nèi)部，因此聚合物難以對極片內(nèi)部形成有效的保護作用，同時生產(chǎn)過程中，電解質(zhì)暴露在空氣中，即使嚴(yán)格控制空氣中的濕度，空氣中殘留的水分還是可能造成電解質(zhì)中水分超標(biāo)，電池性能惡化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可顯著改善電池高溫存儲性能的鋰離子電池及其聚合物電解質(zhì)。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案—種聚合物電解質(zhì)，其包括鋰鹽、非水溶劑及分散在其中的聚合物，所述的聚合物為偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述的聚合物占聚合物電解質(zhì)的總質(zhì)量百分比為 20%，大于20%則聚合物在電解液中容易團聚而無法分散，不能制備均勻的電解液。作為本發(fā)明鋰離子電池聚合物電解質(zhì)的一種改進，所述的聚合物占聚合物電解質(zhì)的總質(zhì)量百分比為4% 17%。作為本發(fā)明鋰離子電池聚合物電解質(zhì)的一種改進，所述的聚合物占聚合物電解質(zhì)的總質(zhì)量百分比為15%。作為本發(fā)明鋰離子電池聚合物電解質(zhì)的一種改進，所述六氟丙烯單元占共聚物的重量百分比在4% 10%之間。
作為本發(fā)明鋰離子電池聚合物電解質(zhì)的一種改進，所述的六氟丙烯單元占共聚物
重量百分比為7%。作為本發(fā)明鋰離子電池聚合物電解質(zhì)的一種改進，所述的鋰鹽為六氟磷酸鋰。相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明生產(chǎn)聚合物電解質(zhì)的過程中不需要使用單體、引發(fā)劑，不存在未反應(yīng)的單體，不需要保存引發(fā)劑，且電解液不用暴露在空氣中，不需要嚴(yán)格的干燥環(huán)境，不消耗額外的溶劑，生產(chǎn)成本低。本發(fā)明的另一個目的是提供一種鋰離子電池，其包括正極及正極活性物質(zhì)、負(fù)極及負(fù)極活性物質(zhì)、正極與負(fù)極之間的隔離膜以及聚合物電解質(zhì)，聚合物電解質(zhì)為上述段落所述的聚合物電解質(zhì)。作為本發(fā)明鋰離子電池的一種改進，所述的正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰。作為本發(fā)明鋰離子電池的一種改進，所述的負(fù)極活性物質(zhì)為人造石墨。相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明直接將聚合物加入液態(tài)電解質(zhì)中，聚合物可隨著電解液的浸潤遷移到極片內(nèi)部，對極片內(nèi)部形成保護作用，降低電池在高溫條件下的厚度膨脹率，顯著改善電池的高溫存儲性能。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例和測試結(jié)果，對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1正極制備正極材料配比為鈷酸鋰(LiCoO2,正極活性物質(zhì)，重量百分比94% )、 乙炔黑(導(dǎo)電材料，重量百分比3%)、聚偏二氟乙烯(PVDF，粘結(jié)劑，重量百分比3%)。將 PVDF加入到N-甲基吡咯烷酮中，用高速攪拌機攪拌，使聚合物完全溶解，形成均勻的溶液。 往此溶液中加入乙炔黑，攪拌分散均勻；然后加入LiCoO2，攪拌分散形成均勻的陰極漿料。 將此漿料涂覆到鋁箔集流體上，烘干溶劑，將極片壓實，裁片，得到單元正極極片。負(fù)極制備正極材料配比為人造石墨(負(fù)極活性物質(zhì)，重量百分比94% )、乙炔黑(導(dǎo)電材料，重量百分比1.5%)、丁苯橡膠乳液(粘結(jié)劑，丁苯橡膠占總固體物質(zhì)重量百分比2. 5% )、羧甲基纖維素鈉(增稠劑，重量百分比2% )。將羧甲基纖維素鈉加入到水中， 用高速攪拌機攪拌，使聚合物完全溶解，形成均勻的溶液。往此溶液中加入乙炔黑，攪拌分散均勻；然后加入石墨粉，攪拌分散均勻，再加入丁苯橡膠乳液，分散均勻形成負(fù)極漿料。將此漿料涂覆到銅箔集流體上，烘干溶劑，將極片壓實，裁片，得到單元負(fù)極極片。液態(tài)電解液制備以質(zhì)量比為2 2 1的碳酸乙烯酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯為溶劑，六氟磷酸鋰為鋰鹽配置電解液，鋰鹽濃度為lmol/L。聚合物電解質(zhì)的制備將含六氟丙烯7%的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉料加入到液態(tài)電解液中，聚合物與液態(tài)電解液的重量比為1 99。攪拌使聚合物粉料均勻的懸浮分散在電解液中，即得到聚合物質(zhì)量百分比為的聚合物電解液。電解液配置后保存溫度不超過25°C，配置后5小時內(nèi)用完。鋰離子二次電池的制備將陰極極片、隔離膜、陽極極片卷繞形成電極組件，隔離膜處在陰極極片和陽極極片之間。將所得的電極組放入電池盒袋中。往電池盒中注入電解液，真空封裝電池盒。將電池室溫靜置M小時，使聚合物電解液充分浸潤到極片內(nèi)部。然后將電池放入到80°C烘箱中，加熱4小時，使聚合物電解液凝膠化，完成凝膠聚合物鋰離子電池的制備。將該電池在室溫(25°C )以恒電流150mA充電至4. 2V，然后4. 2V下恒電壓充電至電流降低到75mA。然后以恒電流750mA放電至3. 0V。將電池的放電容量列于表1中。再以恒電流150mA充電至4. 3V，然后4. 3V下恒電壓充電至電流降低到75mA。測量此時電池的厚度，記為hl，將電池放入85°C烘箱中存儲2小時，趁熱測量電池的厚度，記為h2，則電池在2小時時相對存儲前的厚度膨脹率為(h2-hl)/hl ；繼續(xù)放85°C烘箱中存儲 2小時，按照相同方法測量計算得到4小時時電池相對存儲前的厚度膨脹率；按照相同的方法分別得到8小時、22小時的膨脹率；將這些值也列于表1中。實施例2參照實施例1的方法制備鋰離子二次電池，只是聚合物電解液中聚合物質(zhì)量百分比為5%。按照實施例1的方法，測量電池的容量和85°C的厚度膨脹率，結(jié)果列于表1中。實施例3參照實施例1的方法制備鋰離子二次電池，只是聚合物電解液中聚合物質(zhì)量百分比為18%。按照實施例1的方法，測量電池的容量和85°C的厚度膨脹率，結(jié)果列于表1中。實施例4參照實施例1的方法制備鋰離子二次電池，只是六氟丙烯單元占聚偏二氟乙烯-六氟丙烯的重量百分比為4%，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯占聚合物電解液重量百分比為5%。按照實施例1的方法，測量電池的容量和85°C的厚度膨脹率，結(jié)果列于表1中。實施例5參照實施例1的方法制備鋰離子二次電池，只是六氟丙烯單元占聚偏二氟乙烯-六氟丙烯的重量百分比為10%，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯占聚合物電解液重量百分比為5%。在配制電解液時，聚合物基本溶解在液態(tài)電解液中。按照實施例1的方法，測量電池的容量和85°C的厚度膨脹率，結(jié)果列于表1中。對比例1參照實施例1的方法制備聚合物電解液，只是聚合物電解液中聚合物質(zhì)量百分比為21%，結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚合物在電解液中容易團聚而無法分散，不能制備均勻的電解液。對比例2參照實施例1的方法制備鋰離子二次電池，只是電解液使用實施例中的液態(tài)電解液，而不添加聚合物。按照實施例1的方法，測量電池的容量和85°C的厚度膨脹率，結(jié)果列于表1中。表 1
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池聚合物電解質(zhì)，其包括鋰鹽、非水溶劑及分散在其中的聚合物，其特征在于所述的聚合物為聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述的聚合物占聚合物電解質(zhì)的總質(zhì)量百分比為1^-20 ^
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池聚合物電解質(zhì)，其特征在于所述的聚合物占聚合物電解質(zhì)的總質(zhì)量百分比為4% 17%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池聚合物電解質(zhì)，其特征在于所述的聚合物占聚合物電解質(zhì)的總質(zhì)量百分比為15%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池聚合物電解質(zhì)，其特征在于所述的六氟丙烯單元占共聚物重量百分比為4% 10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池聚合物電解質(zhì)，其特征在于所述的六氟丙烯單元占共聚物重量百分比為。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池聚合物電解質(zhì)，其特征在于所述的鋰鹽為六氟磷酸鋰。
7.—種鋰離子電池，其包括正極及正極活性物質(zhì)、負(fù)極及負(fù)極活性物質(zhì)、正極與負(fù)極之間的隔離膜以及聚合物電解質(zhì)，其特征在于所述聚合物電解質(zhì)為權(quán)利要求1至6中任一項所述的聚合物電解質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池，其特征在于所述的正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池，其特征在于所述的負(fù)極活性物質(zhì)為人造石墨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池聚合物電解質(zhì)，其包括鋰鹽、非水溶劑及分散在其中的聚合物，其中，聚合物為聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明鋰離子電池聚合物電解質(zhì)可降低電池在高溫條件下的厚度膨脹率，顯著改善電池的高溫存儲性能。而且生產(chǎn)聚合物電解質(zhì)的過程中不需要使用單體、引發(fā)劑，不存在未反應(yīng)的單體，不需要保存引發(fā)劑；且電解液不用暴露在空氣中，不需要嚴(yán)格的干燥環(huán)境，不消耗額外的溶劑，生產(chǎn)成本低。此外，本發(fā)明還公開了一種使用前述聚合物電解質(zhì)的鋰離子電池。
文檔編號H01M10/0525GK102332605SQ20111005539
公開日2012年1月25日 申請日期2011年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月9日
發(fā)明者付成華, 許瑞, 趙豐剛, 韓昌隆 申請人:東莞新能源電子科技有限公司, 東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司