專利名稱：含有納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉的共擠復(fù)合隔膜以及使用其的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池用復(fù)合隔膜及其制造方法，尤其涉及在安全性、循環(huán)壽命等方面要求高的鋰離子動力電池或長壽命儲能電池。
背景技術(shù)：
由于聚烯烴微多孔膜具有貫穿的網(wǎng)絡(luò)狀亞微米級微孔，耐高電壓氧化、對鋰離子電池的有機(jī)電解質(zhì)穩(wěn)定，聚烯烴微多孔膜作為隔膜材料目前已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦鋰離子電池，典型的聚烯烴微多孔膜為“干法”PP/PE/PP三層復(fù)合隔膜、單層“濕法”高分 子量PE隔膜?，F(xiàn)有聚烯烴微多孔隔膜在安全性和電池的循環(huán)壽命等方面目前均滿足不了動力電池的高端要求,主要技術(shù)分析如下現(xiàn)有聚烯烴微多孔隔膜通常采用以下兩種制造工藝一種是“干法”工藝，在“干法”工藝中主要采用單向拉伸工藝，首先制備出低結(jié)晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，再經(jīng)過高溫退火獲得高結(jié)晶度的取向薄膜、這種薄膜主要是靠冷拉伸形成微裂紋缺陷形成微孔并繼續(xù)經(jīng)過熱拉伸強(qiáng)化，工藝比較成熟，現(xiàn)有“干法” PP/PE/PP三層隔膜的主要優(yōu)點(diǎn)是制造成本低，主要缺點(diǎn)是I.隔膜的強(qiáng)韌性不足，橫向易撕裂；2.雖然中間微多孔層采用了 135_145°C高溫下關(guān)斷的PE，但是熔點(diǎn)有限并經(jīng)過熱拉伸強(qiáng)化的PP微多孔層在高溫下仍存在熱收縮偏大、高溫破膜的缺點(diǎn)；3.厚度方向缺乏應(yīng)力吸收能力。另外一種是“濕法”工藝，“濕法”又稱熱致相分離法，將高分子量的聚烯烴樹脂與“高溫相容劑”(高沸點(diǎn)的烷烴類液體，如石蠟油，或其他增塑劑，該溶劑與聚烯烴在高溫下在熱力學(xué)意義上相互溶解，可以達(dá)到分子級別的混合，本發(fā)明定義其為“高溫相容劑”，其實(shí)也是一種造孔的工藝溶劑)混合，加熱混煉均勻的高溫熔體在冷輥表面快速凝固，降溫過程中發(fā)生相分離，再以分步雙向拉伸或同步雙向拉伸對薄片做拉伸強(qiáng)化處理，然后用易揮發(fā)的清洗溶劑去萃取半成品膜片中的“高溫相容劑”，經(jīng)進(jìn)一步熱拉伸強(qiáng)化、熱定型、冷卻可制備出內(nèi)部相互貫通的多微孔膜材料，該法常見的為單層PE薄膜，與干法隔膜相比，由于采用雙向拉伸強(qiáng)化、原料的粘均分子量一般在50萬以上，濕法隔膜在橫向拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均有所提高，現(xiàn)有“濕法”隔膜主要缺點(diǎn)包括1.必須采用萃取工藝，生產(chǎn)成本略高；2. 1300C以上高溫下熱收縮偏大；3. 1300C以上高溫下耐高溫破膜能力不足；4.厚度方向同樣缺乏應(yīng)力吸收能力，在安全性和電池的循環(huán)壽命等方面均滿足不了動力電池的高端要求。除聚烯烴微孔隔膜外還有一種是物理凝膠隔膜，典型的如Bellcore工藝制造的PVDF-HFP共聚物多孔凝膠隔膜與極片間可以通過熱壓工藝提高與極片間的粘結(jié)強(qiáng)度，甚至成為一個(gè)整體，電池循環(huán)壽命和安全性都較高，但是PVDF-HFP共聚物凝膠隔膜(屬于物理凝膠，加熱或浸入丙酮等溶劑中還會溶解)的機(jī)械強(qiáng)度較差，其內(nèi)部微孔的孔徑略大，接近1-2微米量級，假如控制其厚度與常規(guī)商品化聚烯烴隔膜厚度相仿，例如16-25微米，則會出現(xiàn)大量電池內(nèi)部短路的廢品，因此要求提高隔膜的厚度(通常厚度設(shè)計(jì)為40-50微米)以彌補(bǔ)其強(qiáng)度的不足，這樣對電池的倍率特性和能量密度特性均不利，另外該凝膠隔膜通常采用溶致相分離法制造，成本較高。在有關(guān)動力電池的安全性能和壽命方面，要求隔膜兼具以下特性I.在機(jī)械性能方面要求縱向具有高的拉伸強(qiáng)度、橫向均具有高的韌性；2.合適的表面孔徑和透氣性；3. 130-20(TC高溫下具有熔融關(guān)斷特性、并且熱收縮小；
4.具備應(yīng)力吸收能力，即壓應(yīng)力下具備適當(dāng)?shù)膹椥宰冃文芰σ赃m應(yīng)負(fù)極膨脹/收縮得循環(huán)作用，而不影響電池的充放電循環(huán)能力，壓力釋放或降低后具備彈性回復(fù)能力；5.耐高溫破膜，在130-200°C高溫下即使熔融仍具備高的機(jī)械完整性；6.隔膜與極片間具有良好的粘接強(qiáng)度，電池過充內(nèi)部發(fā)熱時(shí)防止局部電流密度急升導(dǎo)致熱失控?，F(xiàn)有“干法”或“濕法”聚烯烴隔膜與極片之間幾乎無粘接性可言，即使經(jīng)900C /I. 5MPa加壓后仍然無粘接力。美國專利No. 4，650，730和4，431，304，5，691，077等都提及多層電池隔膜結(jié)構(gòu)，
有的采用管型聚丙烯薄膜自身壓扁工藝，有的采用多層膜復(fù)合工藝。形成了 PP/PE/PP的結(jié)構(gòu)，其中中間的PE層可以起到高溫關(guān)斷的功能，上述幾項(xiàng)專利僅僅提供了熱關(guān)斷隔膜的制造技術(shù)，而對隔膜對鋰離子動力電池的循環(huán)壽命和可靠性的改善方面未提供技術(shù)解決方案。為提高和彌補(bǔ)現(xiàn)有聚烯烴微孔隔膜的耐高溫收縮及耐高溫破膜性能，中國發(fā)明專利申請200880003493. 7、200880000072. 9報(bào)道了在聚烯烴微孔隔膜表面采用粘接劑將氧化鋁等陶瓷微粉連接成多孔涂層的復(fù)合隔膜技術(shù)方案；中國發(fā)明專利申請200510086061. 5報(bào)道了在聚烯烴微孔隔膜表面采用熔點(diǎn)180°C以上耐高溫的聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺等形成多孔涂層的技術(shù)方案；中國發(fā)明專利申請200480034190. 3提出在聚烯烴微孔隔膜表面涂布可以凝膠化的氟樹脂形成涂層的技術(shù)方案；以上均是利用涂布 方法在聚烯烴微孔隔膜表面形成涂層，主要不足之處在于I.由于現(xiàn)有聚烯烴隔膜基本屬惰性材料，與涂層之間粘接力不夠、涂層厚了易剝離，太薄抑制聚烯烴隔膜熱收縮作用不明顯；2.由于聚烯烴隔膜的微孔存在毛細(xì)作用，在實(shí)施上述涂層方案時(shí)料漿中的膠體及其料漿會進(jìn)入聚烯烴隔膜的微孔中，在溶劑揮發(fā)干燥成膜后可能影響隔膜的孔徑分布和透氣性，涂層方法批量生產(chǎn)的一致性難以控制，另外涂層法復(fù)合隔膜制造成本高。為提高隔膜與正極極片的粘接強(qiáng)度從而提高鋰電池耐過充等方面的安全性，中國發(fā)明專利申請01112218. 8提出在電解液中混合加入可以熱交聯(lián)形成凝膠的單體聚合物，利用該凝膠提高隔膜與正極極片的粘接強(qiáng)度，同樣的該凝膠在熱交聯(lián)形成過程中會同樣在隔膜的微孔中形成凝膠，從而影響隔膜的透過能力，另外反應(yīng)不完全的單體還可能會在正極側(cè)氧化、產(chǎn)氣等，甚至?xí)绊戨姵氐难h(huán)性能。
為提高“干法”隔膜的抗撕裂性能等機(jī)械強(qiáng)度，中國發(fā)明專利申請02152444. O提出了在聚烯烴基體中共混入低于10%的熱塑性烯烴彈性體(二元乙丙橡膠、三元乙丙橡膠)，該方法采用的熱塑性聚烯烴彈性體雖然與PP、PE等聚烯烴基體相容性不錯，但是由于其中熱塑性烯烴彈性體混入的比例太低以及沒有采用交聯(lián)處理，所以對隔膜的彈性性能提高有限；如果熱塑性聚烯烴彈性體混入的比例高于10%，又會影響聚烯烴基體“干法”拉伸成孔的能力，得不到合適的孔隙率。為提高“濕法”隔膜的耐壓縮性能，中國發(fā)明專利申請200680010010.7、200680010890. 8,200680010912. 0、200680031471. 2 報(bào)道了采用調(diào)整熱拉伸工藝的方案，該
方案在提高隔膜的彈性性能方面仍然不夠，必須在2. 2MPa/90°C很高的壓應(yīng)力、較高的溫度下隔膜才有一定的膜厚變化率，與電池的實(shí)際應(yīng)用需求仍有差距，通常電池極片與隔膜之間的壓應(yīng)力不超過50PSi (O. 35MPa)，否則電池會鼓肚，另外若電池內(nèi)壓高于O. 7MPa，安全閥易失效；通常電池除注液前使用到85-90°C的高溫干燥除水外，正常使用溫度在-10 +60°C之間，因此要求隔膜能適應(yīng)在此溫度范圍內(nèi)正常充放電條件下的彈性性能。 “濕法”聚烯烴復(fù)合隔膜方面采用共擠工藝制膜的報(bào)道還有，中國發(fā)明專利申請200680035668. 3,200780005795. 3,200510029794. 5等，主要采用調(diào)整層間聚烯烴原料的固含量、采用聚乙烯/聚丙烯的不同原料配比等以及控制不同膜層原料的分子量等方法以得到層間不同的孔隙率和孔徑分布、膜層間不同的熔點(diǎn)的技術(shù)方案，這些共擠復(fù)合隔膜在提高隔膜的高溫破膜溫度和耐壓縮性能方面以及彈性性能方面仍顯不足。目前的多層聚烯烴微多孔膜或電池隔膜，無論是“濕法”還是“干法”生產(chǎn)的，同時(shí)具備前述諸特性并能夠使鋰離子電池在安全性能和循環(huán)性能均有所改善的雙層或多層聚烯烴微多孔隔膜，目前還沒有見到公開的技術(shù)解決方案；基于現(xiàn)有隔膜、鋰離子電池設(shè)計(jì)的種種不足，特提出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
經(jīng)過對鋰離子電池安全性及使用壽命與電池材料之間關(guān)系的廣泛深入地研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)隔膜和電池極片如果采用納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉、隔膜材料和配方、制造方法作新的設(shè)計(jì)以及極片配方做相應(yīng)的調(diào)整，可以達(dá)到提高電池安全性和使用壽命的目的，本發(fā)明的目的是提供一種具有以下綜合特性要求的共擠復(fù)合隔膜以及使用該隔膜的鋰離子電池，具體發(fā)明內(nèi)容如下(I)含有納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉的共擠復(fù)合隔膜，其特征在于，共擠復(fù)合隔膜材料中含有粒徑25-300納米、凝膠含量大于80%的預(yù)交聯(lián)橡膠微粉，共擠復(fù)合隔膜至少包括A和B兩層微多孔膜，其中A層微多孔膜主要由熔點(diǎn)118-145°C的聚乙烯和重量百分比30%以下的納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉組成，其中B層微多孔膜主要由聚烯烴和納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉組成，納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉占B層材料的重量百分比為30-75%，共擠復(fù)合隔膜在室溫下的Gurley值為30-400S/100CC，A/B兩層間的剝離強(qiáng)度大于lOgf/cm，共擠復(fù)合隔膜同時(shí)具備以下特性I. I、在-10 +60°C溫度范圍內(nèi)，對共擠復(fù)合隔膜在厚度方向施加O. 35MPa靜態(tài)壓縮應(yīng)力并保持5分鐘后，共擠復(fù)合隔膜在厚度方向的壓縮變形量大于壓縮前厚度值的5%、小于25%，壓力釋放5分鐘后測試共擠復(fù)合隔膜的壓縮永久變形小于10%，如此壓縮/釋放循環(huán)2000次后隔膜仍保持壓縮彈性，壓縮永久變形不大于初始厚度的10%、Gurley值最終仍小于500S/100CC ；I. 2、在130°C對共擠復(fù)合隔膜在厚度方向施加O. 35MPa靜態(tài)壓縮應(yīng)力并保持60分鐘后冷卻至室溫，隔I旲保持完整，其在縱向和橫向的熱收縮率均小于10% ；I. 3、在厚度方向施加O. 35MPa靜態(tài)壓縮應(yīng)力，從100-200°c對共擠復(fù)合隔膜以1°C /min速率加熱，隔膜熱關(guān)斷溫度不高于150°C，到200°C并保持5分鐘后冷卻至室溫，隔膜保持完整，其在縱向和橫向的熱收縮率均小于15%，Gurley值大于2000S/100CC。(2)根據(jù)上述(I)所述的共擠復(fù)合隔膜，其特征在于，納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉粒徑優(yōu)選50-150納米，占B層材料的重量百分比優(yōu)選50-65%，占A層材料的重量百分比優(yōu)選10-30%。(3)根據(jù)上述⑴所述的共擠復(fù)合隔膜，其特征在于，共擠復(fù)合隔膜的總厚度在10-50微米范圍內(nèi)，優(yōu)選20-40微米，其中A層的厚度占共擠復(fù)合隔膜總厚度的30-60%。
(4)根據(jù)上述(I)所述的共擠復(fù)合隔膜，其特征在于，納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉的材料選自丁苯橡膠SBR(即苯乙烯-丁二烯橡膠)、丁基橡膠IIR(即異丁烯-異戊二烯橡膠)、異戊橡膠IR(即異戊二烯-丁二烯橡膠)、丁苯吡橡膠PSBR(即乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡膠)、PBR乙烯基吡啶-丁二烯橡膠、SIBR即苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、丁腈橡膠NBR (即丙烯腈-丁二烯橡膠)、丁二烯橡膠BR、丙烯酸酯橡膠ABR (即丙烯酸酯-丁二烯橡膠)、羧基丁苯橡膠XSBR (即羧基-苯乙烯-丁二烯橡膠)、羧基丁腈橡膠XNBR (即羧基-丙烯腈-丁二烯橡膠)、羧基聚丁二烯橡膠XBR、三元乙丙橡膠EPDM (即乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物)、SEBS (即苯乙烯-乙基丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SIS(即苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、硅橡膠、氟橡膠中的一種或其組合物，優(yōu)選極性強(qiáng)的丁苯吡橡膠PSBR(即乙烯基卩比唳-苯乙烯-丁二烯橡膠)、PBR乙烯基卩比唳-丁二烯橡膠、羧基丁苯橡膠XSBR (即羧基-苯乙烯-丁二烯橡膠)。(5)根據(jù)上述⑴所述的共擠復(fù)合隔膜，其特征在于，共擠復(fù)合隔膜的縱向拉伸強(qiáng)度介于50_150MPa、縱向斷裂伸長率大于50%,橫向拉伸強(qiáng)度介于20_75MPa、橫向斷裂伸長率大于100%，針刺強(qiáng)度大于300gf/20微米。(6)根據(jù)上述⑴所述的共擠復(fù)合隔膜，其特征在于，其中A層微多孔膜主要由重均分子量30-300萬的高密度聚乙烯材料組成，優(yōu)選重均分子量60-300萬的高密度聚乙烯。(7)根據(jù)上述(1)-(6)任一項(xiàng)所述的共擠復(fù)合隔膜，其特征在于，其中A、B層微多孔膜中的聚乙烯或聚烯烴材料中均含有重量百分比10%以上的馬來酸酐接枝聚乙烯MAH-PE0(8) 一種制造含有納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉共擠復(fù)合隔膜的方法，其特征在于，主要包括如下步驟一、配料首先分別機(jī)械混合A層和B層的原料，包括聚乙烯或聚烯烴組合物、納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉、高溫相容劑；二、共擠鑄片、熱拉伸A層和B層的預(yù)混合料漿分別定量輸送進(jìn)入兩臺或三臺雙螺桿擠出機(jī)，在高溫下混煉后共擠并急冷鑄片，將冷卻后的復(fù)合片材經(jīng)100-118°C預(yù)熱后進(jìn)行第一步熱拉伸；三、萃取采用常壓或高壓下在溶劑中萃取掉半成品中的高溫相容劑；四、第2次熱拉伸、熱定型處理，對上述萃取后的半成品膜經(jīng)100-118°C預(yù)熱后進(jìn)行第二步熱拉伸，熱拉伸后的膜在100_118°C下熱定型并保持5_30秒；五、冷卻收卷，將上述經(jīng)過熱定型的膜冷卻后切邊、收卷、分切即得共擠復(fù)合隔膜。
(9) 一種含有納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉的鋰離子電池，其特征在于，含有正極極片、負(fù)極極片、電解液以及采用權(quán)利要求1-8所述的含有納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉的共擠復(fù)合隔膜。(10)根據(jù)上述(9)所述的鋰離子電池，其特征在于，正、負(fù)極極片中含有0-8%的納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉，優(yōu)選正、負(fù)極極片中含有3-8%的納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉。(11)根據(jù)上述(9)所述的鋰離子電池，其特征在于，共擠復(fù)合隔膜為A/B雙層結(jié)構(gòu)，其中的A層與正極極片接觸，B層與負(fù)極極片接觸。(12)根據(jù)上述(9)所述的鋰離子電池，其特征在于，共擠復(fù)合隔膜為A/B/A或B/A/B三層共擠結(jié)構(gòu)。(13)根據(jù)上述(9)-(12)任一項(xiàng)所述的鋰離子電池，其特征在于，共擠復(fù)合隔膜優(yōu)選B/A/B三層共擠結(jié)構(gòu)，其中的納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉優(yōu)選使用丁苯吡橡膠PSBR或乙烯基吡啶-丁二烯橡膠PBR橡膠，共擠復(fù)合隔膜與正、負(fù)極極片經(jīng)過85-100°C /0. 7MPa熱壓5分鐘 后與極片間的剝離強(qiáng)度大于3gf/cm。對上述技術(shù)方案及其設(shè)計(jì)思想進(jìn)一步解釋如下共擠復(fù)合隔膜在高溫下具備熱關(guān)斷能力，受熱后隔膜中微孔閉合、至少有一層能夠閉合就可以阻止過熱條件下鋰離子電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，另外由于鋰離子電池在內(nèi)部過熱時(shí)還存在熱慣性，還希望隔膜在關(guān)斷以后哪怕電池內(nèi)部繼續(xù)升溫隔膜也不出現(xiàn)高的熱收縮，應(yīng)該繼續(xù)保持隔膜對正負(fù)極片的電子絕緣性能，這一點(diǎn)對于防止電池提前熱失控很重要，本發(fā)明利用耐高溫的、高含量的納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉可以阻礙聚乙烯或聚烯烴材料的熱收縮并釋放、轉(zhuǎn)移熱收縮應(yīng)力，可以達(dá)成上述綜合目的，因此設(shè)計(jì)共擠復(fù)合隔膜的材料結(jié)構(gòu)組成中至少有一層微孔膜含有較高含量的納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉，另外至少一層微孔膜則含有相對較少的納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉、而含有相對較高的聚乙烯含量微孔層提供高溫下的熱關(guān)斷閉合能力。共擠復(fù)合隔膜的A層微孔膜設(shè)計(jì)的主要功能是實(shí)現(xiàn)高溫關(guān)斷和高的機(jī)械強(qiáng)度；高溫下隔膜微孔的有效閉合對鋰離子電池在內(nèi)部發(fā)熱情況下防止熱失控起火、爆炸非常重要，共擠復(fù)合隔膜的A層微孔膜材料設(shè)計(jì)采用聚乙烯為主，聚乙烯材料在118-145°C范圍內(nèi)具有合適的熔點(diǎn)，可以為共擠復(fù)合隔膜提供高溫下的熱關(guān)斷性能；其中的納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉重量百分比在30%以下，A層微孔膜材料中優(yōu)選10-30%含量的納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉在不影響熱關(guān)斷能力的前提下可以適當(dāng)增加共擠復(fù)合隔膜的彈性，也可以適當(dāng)提高A層微孔膜的孔徑和透過能力，尤其是可以適當(dāng)協(xié)調(diào)A/B層受壓時(shí)的彈性變形，否則變形不協(xié)調(diào)隔膜易出現(xiàn)皺曲波浪狀、孔徑分布會發(fā)生不一致進(jìn)而影響電池充放電的均勻分布；A層材料中的納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉占比不能過高，否則影響其熔融關(guān)斷性能汸層材料中的聚乙烯經(jīng)過熱拉伸強(qiáng)化后對共擠復(fù)合隔膜可以提供高的拉伸強(qiáng)度，優(yōu)選共擠復(fù)合隔膜的縱向拉伸強(qiáng)度介于50-150MPa、縱向斷裂伸長率大于50%，針刺強(qiáng)度大于300gf/20微米；高的縱向強(qiáng)度可以滿足電池卷繞等張力作用下的尺寸穩(wěn)定性和微孔穩(wěn)定性以及防止異物顆粒刺破隔膜，A層微孔膜主材優(yōu)選采用重均分子量30-300萬的高密度聚乙烯材料組成，尤其是采用重均分子量60-300萬的高密度聚乙烯，分子量越高、相對地分子纏結(jié)密度越高，同樣的孔隙率，雙拉后的微孔膜在縱向、橫向可以得到較高的斷裂伸長率，對防止電池短路有利，因此本發(fā)明優(yōu)選共擠復(fù)合隔膜的橫向拉伸強(qiáng)度介于20-75MPa、橫向斷裂伸長率大于100%;聚乙烯過高的分子量的不利之處在于，在擠出加工時(shí)熔體粘度過大影響生產(chǎn)效率；聚乙烯包括高密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、馬來酸酐接枝聚乙烯或其組合物。B層微孔膜設(shè)計(jì)的核心思想是采用高的橡膠微粉占比在犧牲該微孔膜層機(jī)械強(qiáng)度的條件下為共擠復(fù)合隔膜主要貢獻(xiàn)彈性性能和耐高溫性能，B層微多孔膜主要由聚烯烴和納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉共混組成，其中高含量的納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉彌散分布在連續(xù)的聚烯烴基體中，聚烯烴基體起骨架和保持作用、固定納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉，聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α烯烴的共聚物或其組合物，優(yōu)選重均分子量60-300萬的高分子量高密度聚乙烯。共擠復(fù)合隔膜在厚度方向受壓縮時(shí)適當(dāng)?shù)膹椥宰冃瘟亢透裟ぞ哂羞m當(dāng)?shù)暮穸冗@兩個(gè)特性都很重要，鋰電池充滿電時(shí)，負(fù)極的石墨活性材料或硅負(fù)極、合金負(fù)極的體積膨脹率在5%以上，負(fù)極極片的厚度方向膨脹3-10%不等，共擠復(fù)合隔膜在厚度方向若壓縮彈性變形量低于5%或厚度太薄則不利于釋放負(fù)極極片的壓應(yīng)力，若高于25%的厚度變形量又會導(dǎo)致隔膜中的微孔受壓時(shí)孔徑變小、孔隙率降低甚至部分微孔閉合，影響鋰離子電池 的正常充放電能力；共擠復(fù)合隔膜的厚度優(yōu)選在20-40微米，合適的厚度在保證強(qiáng)度的條件下還能提供必要的彈性變形能力，在負(fù)極充電膨脹時(shí)可以吸收、降低壓應(yīng)力，鋰離子電池放電后負(fù)極收縮，隔膜有合適的彈性回復(fù)能力可以保證正負(fù)極片間貼合緊密，電流密度分布均勻，太薄的共擠復(fù)合隔膜不足以提供合適的壓縮變形量、強(qiáng)度也不夠；太厚則影響電池的內(nèi)阻和電池的功率特性。鋰電池充放電循環(huán)時(shí)，負(fù)極與隔膜之間伴隨發(fā)生壓縮、應(yīng)力釋放的循環(huán)過程，因此希望隔膜具有良好的彈性回復(fù)能力，常規(guī)商品化聚烯烴隔膜厚度方向彈性變形能力較差，在負(fù)極膨脹后的放電過程，由于正負(fù)極片間的距離發(fā)生不均勻波動，極片變形后存在的局部大間隙往往不能正?；謴?fù)到原有的均勻小間隙狀態(tài)，會導(dǎo)致極片間局部出現(xiàn)大的間距，可能導(dǎo)致局部內(nèi)阻增大甚至是局部貧液狀態(tài)，進(jìn)而導(dǎo)致電池容量衰減和一致性、循環(huán)性能變差。即使經(jīng)過2000次電池循環(huán)使用，本發(fā)明的共擠復(fù)合隔膜仍具有合適的彈性，體現(xiàn)在壓縮永久變形上控制不大于初始厚度的10%、Gurley值最終仍小于500S/100CC ;這樣可以保證正負(fù)極片之間的均勻間距并可以容納和保持充分的電解質(zhì)，對于保證極片不同部位能夠均衡地進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)很必要，因此本發(fā)明特別重視對該功能的實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明共擠復(fù)合隔膜在-10 +60°C正常使用溫度范圍內(nèi)的壓縮特性優(yōu)化設(shè)計(jì)為對共擠復(fù)合隔膜在厚度方向施加首次O. 35MPa靜態(tài)壓縮應(yīng)力并保持5分鐘后，共擠復(fù)合隔膜在厚度方向的壓縮變形量大于壓縮前厚度值的5%、小于25%，更優(yōu)選小于20%，壓力釋放5分鐘后測試共擠復(fù)合隔膜的壓縮永久變形小于10%，如此壓縮/釋放循環(huán)2000次后隔膜仍保持壓縮彈性，壓縮永久變形不大于初始厚度的10%、Gurley值最終仍小于500S/100CC。作為復(fù)合材料的共擠復(fù)合隔膜，其彈性主要靠高彈性的納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉提供，因此設(shè)計(jì)B層中材料體系時(shí)，納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉的占比30%以上、75%以下，要足夠高，優(yōu)選50-65 % ;但是75 %以上過高的占比則不利于共擠，膜表面質(zhì)量變差，孔徑分布容易不均勻；高的橡膠微粉占比和橡膠微粉具有高的交聯(lián)程度是保證共擠復(fù)合隔膜彈性的需要，納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉在100-20(TC高溫下仍然可以保持其物理穩(wěn)定性，彌散分布在連續(xù)的聚烯烴基體上可以阻礙A、B層中的聚乙烯以及聚烯烴熔體的熱收縮，對提高共擠復(fù)合隔膜的耐高溫破膜以及防止正/負(fù)極片高溫短路有利。預(yù)交聯(lián)橡膠微粉的凝膠含量達(dá)到80%以上、優(yōu)選90%以上，高的凝膠含量體現(xiàn)了橡膠微粉的交聯(lián)程度(或硫化程度)較高，而交聯(lián)程度直接影響橡膠微粉的彈性回復(fù)能力；與未做交聯(lián)處理的生膠粉相比，交聯(lián)后的橡膠微粉不易溶解在電解液中，與電解液的相容性良好；預(yù)先完成交聯(lián)處理并且是獨(dú)立的納米微粉還可以防止出現(xiàn)生膠粉常有的團(tuán)聚現(xiàn)象，便于其與聚乙烯或聚烯烴的共混均勻。預(yù)交聯(lián)橡膠微粉的粒徑控制在納米化尺度對于控制共擠復(fù)合隔膜的微孔在亞微米級直接相關(guān)，納米橡膠微粉粒徑過大在復(fù)合隔膜拉伸時(shí)易出現(xiàn)大孔，過小的粒徑則不利于提供彈性，因此納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉的粒徑在25-300納米，優(yōu)選50-150納米。馬來酸酐接枝聚乙烯又稱為粘性樹脂，聚乙烯本身是惰性的經(jīng)化學(xué)接枝上極性的馬來酸酐基團(tuán)后具有一定的極性和高溫下的粘接力，在塑料熱封膜等領(lǐng)域已廣泛應(yīng)用，在本發(fā)明的共擠復(fù)合隔膜的A/B層中原料中適量的加入可以改善聚乙烯或聚烯烴基體與納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉以及與極片間的界面粘接力，更有利于共擠復(fù)合隔膜彈性回復(fù)性能，馬來酸酐接枝聚乙烯和預(yù)交聯(lián)橡膠微粉優(yōu)先選用極性強(qiáng)的丁苯吡橡膠PSBR(即乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡膠)、PBR乙烯基吡啶-丁二烯橡膠、羧基丁苯橡膠XSBR(即羧 基-苯乙烯-丁二烯橡膠)等聯(lián)合作用還可以提高隔膜與極片間的粘接力，相應(yīng)地電池制作工藝做適當(dāng)變更除共擠復(fù)合隔膜中使用極性強(qiáng)的納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉外，電池的正、負(fù)極極片制作時(shí)也可以共混入0-8%的極性強(qiáng)的納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉，優(yōu)選正、負(fù)極極片中混入3-8%的極性強(qiáng)的納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉；本發(fā)明的共擠復(fù)合隔膜與正、負(fù)極極片經(jīng)過85-100°C /0. 7MP熱壓5分鐘后與極片間的剝離強(qiáng)度可以做到3gf/cm以上，這對電池防止極片錯位、過熱時(shí)保持絕緣均有好處。采用共擠加工工藝制造復(fù)合隔膜，與前述的各種涂層方法相比，共擠復(fù)合隔膜生產(chǎn)工藝簡便，生產(chǎn)成本低，另外共擠加工時(shí)A/B兩層半成品中的聚乙烯和聚烯烴高溫熔體在界面具有一定的互擴(kuò)散纏結(jié)作用，可以保證兩層間的高粘接強(qiáng)度/剝離強(qiáng)度，A/B層間10gf/cm以上的剝離強(qiáng)度可以利用具有高含量納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉的B層有效抑制高溫下聚乙烯為主的A層的熱收縮。共擠復(fù)合隔膜合適的孔徑和孔隙率綜合體現(xiàn)在透氣性指標(biāo)Gurley值上，過高的Gurley值意味著隔膜微孔阻力大、隔膜透過性差尤其是受壓后透過性更差，電池容量不能有效發(fā)揮；過低的初始Gurley值意味著隔膜大孔多、孔隙率高、電池容易短路，安全性不好，因此本發(fā)明優(yōu)選共擠復(fù)合隔膜在室溫下的Gurley值為30-400S/100CC。
具體實(shí)施例方式以下，關(guān)于本發(fā)明的具體實(shí)施方式
(以下簡稱“實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說明。而且本發(fā)明不限于下述實(shí)施方式的限定，可以在要點(diǎn)范圍內(nèi)做各種變形。隔膜特性及納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉的評價(jià)方法(I)納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉的凝膠含量將稱量好的納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉Wl在稀甲苯中煮沸8小時(shí)以上，經(jīng)隔膜過濾后稱取殘余物W2與初始的Wl比較，甲苯不溶物定義為凝膠，亦指化學(xué)凝膠含量。(2)納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉粒徑使用掃描電鏡(SEM)觀看表面形貌及測試。(3)膜厚(μ m)
使用濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司生產(chǎn)的CHY-C2型測厚儀進(jìn)行測定，從多孔膜剪切50mmX50mm的樣品，用測厚儀在樣品表面均勻地進(jìn)行9點(diǎn)測量，然后對膜厚的測定值進(jìn)行平均。(4)透氣度按照J(rèn)IS P8117的標(biāo)準(zhǔn)對微孔隔膜進(jìn)行透氣度測試。(5)針刺強(qiáng)度測量儀器為MTS公司的CMT4000型電子測試機(jī)進(jìn)行測試，測定用前端為球面(曲率半徑R :0. 5mm)的直徑Imm的針，以2mm/s的速度扎入聚烯烴多孔膜時(shí)的最大負(fù)荷。(6)拉伸斷裂強(qiáng)度以及拉伸斷裂伸長率使用寬為20mm的長條狀薄膜樣片，采用MTS公司的CMT4000型電子測試機(jī)進(jìn)行測 定。(7)剝離強(qiáng)度極片和隔膜熱壓后，剪切寬度為20mm，長度為50mm的長條，沿長度方向?qū)冸x強(qiáng)度測試儀的兩個(gè)夾具分別夾住極片和隔膜，測量極片和隔膜剝離開所需力的最大值。(8)應(yīng)力吸收及隔膜彈性測試將20層50mmX50mm的隔膜疊放到一起，然后夾在高度平滑度的不銹鋼制的板中間，分別在-10°c +60°C的條件下，用O. 35MPa的壓應(yīng)力對薄膜壓制保持5分鐘，用薄膜厚度測試儀測量壓制前、后的厚度。壓制后膜厚度變形量(％ )=(壓制前厚度(20層平均)-壓制后厚度(20層平均))/壓制前厚度(20層平均)。(9)熱關(guān)斷溫度及耐高溫破膜測試a.正極極片的制作將正極活性物質(zhì)LiNiCoMn0292份，乙炔黑2份，導(dǎo)電鱗片石墨KS152份，聚偏二氟乙烯(PVDF)4份，預(yù)交聯(lián)納米丁苯橡膠微粉5份，用高速攪拌機(jī)分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制備漿料。然后通過涂布機(jī)將漿料單面涂覆到厚度為20微米的鋁箔上，在130°C下干燥30分鐘，然后利用輥壓機(jī)在5MPa的壓力下壓縮成型，正極活性物質(zhì)的面密度為200g/m2，活性物質(zhì)的壓縮堆積密度為2. 5g/cm3。b.負(fù)極極片的制作將負(fù)極活性物質(zhì)MCMB 95. 5份，乙炔黑I. 5份，聚偏二氟乙烯(PVDF) 3份，預(yù)交聯(lián)丁苯吡橡膠6份，用高速攪拌機(jī)分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制備漿料。然后通過涂布機(jī)將漿料單面涂覆到厚度為12微米的負(fù)極集流體銅箔單面上，在130度下干燥30分鐘，然后用5MPa的壓力下輥壓機(jī)壓縮成型，負(fù)極活性物質(zhì)的徒步量為110g/m2，活性物質(zhì)的堆積密度為I. 3g/cm3。c.電解液使用配比為碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸甲基酯(EC) =1:1:3，LiFP6 的濃度為 I. OmoI/Lοd.評價(jià)方法將剪切尺寸為55mmX 55mm的薄膜放到切成50mmX 50mm的正極極片和52mmX 52mm的負(fù)極極片中間，用表面光滑的聚四氟乙烯板將其壓制起來，周邊可用螺栓固定，放到烘箱中烘烤30分鐘，烘烤后將其冷卻至常溫，再將其整個(gè)浸泡在上述電解中，5分鐘后取出，測量IkHz的交流電阻，以1°C /min速率加熱，試驗(yàn)溫度100-200°C，交流電阻超過1000 Ω的最低溫度為熱關(guān)斷溫度，交流電阻重新降低到100 Ω以下的溫度為高溫破膜溫度。(10)電池評價(jià)a.正極極片的制作同(9) a中漿料混合方法，將漿料雙面涂覆到20微米鋁集流體上并碾壓成型，活性物質(zhì)的面密度為400g/m2。將正極極片裁切成270mmX IOOmm的大小，共20片。b.負(fù)極極片的制作同(9) b中的漿料混合方法，將漿料雙面涂覆在12微米的銅集流體上并碾壓成型，活性物質(zhì)的面密度為220g/m2。將負(fù)極極片裁切成275mmX 105mm的大小，共21片。 c.電解液電解液的配比同(9)c所述。d.隔膜將隔膜的尺寸裁剪成280mmX IlOmm的大小，共21片。e.電池組裝和評價(jià)將每一個(gè)正極極片的寬度為IOOmm的一邊，20mm寬的邊緣區(qū)域的雙面涂覆材料清理干凈；同樣的方法將負(fù)極極片寬度為105mm的一邊，20mm寬的邊緣區(qū)域的雙面涂覆材料
清理干凈。將上述清理干凈的正極極片，隔膜，上述清理干凈的負(fù)極極片，按照順序疊放，其中正極極片有清理區(qū)域的一側(cè)與負(fù)極有清理區(qū)域的一側(cè)在相對的兩個(gè)方向，負(fù)極極片有活性物質(zhì)材料區(qū)域要完全包覆住正極極片有活性物質(zhì)材料部分，隔膜位于正負(fù)極材料中間，并完全包覆住負(fù)極有活性物質(zhì)區(qū)域。按照上述要求依次將20片正極極片，21片隔膜，和21片負(fù)極極片疊合起來，然后，用超聲焊接機(jī)將所有正極極片清理區(qū)域一側(cè)和60mmX IOOmm的正極聚合物電池用極耳焊接起來，所有負(fù)極極片清理區(qū)域一側(cè)和60mmX IOOmm的負(fù)極聚合物電池用極耳焊接起來，然后用鋁塑膜將電池密封起來，在其中的一側(cè)留有注液孔，在 85 °C真空度為O. O IMpa的條件下，烘烤12小時(shí)后，取出后注入電解液，并封口。在室溫25°C的條件下，以電流8A (約O. 5C)進(jìn)行充電到4. 2V，并保持4. 2V的電壓，當(dāng)電流小于O. 8A時(shí)，充電完成，擱置30分鐘后，用8A的電流將電池放電到3. 0V。然后以電流16A (約1C)對電池充電到4. 2V，然后保持4. 2V的電壓，當(dāng)電流小于
I.6A時(shí)，充電完成，擱置30分鐘后，用16A的電流放電到3. 0V，此時(shí)的放電容量為IC放電容量(Ah)。 按照上述方法進(jìn)行充放電循環(huán)測試，將規(guī)定循環(huán)后的放電容量與第一次循環(huán)的放電容量之比70%作為終止壽命，從而判斷電池循環(huán)性能。實(shí)施例I :含有納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉的共擠復(fù)合隔膜及使用該隔膜的鋰離子電池共擠復(fù)合隔膜材料配方A層配方重均分子量(Mw) 150萬的超高分子量聚乙烯(UHMWPE) :10份；馬來酸酐接枝高密度聚乙烯15份；粒徑100-150納米的輻照交聯(lián)丁苯橡膠微粉5份，癸二酸二辛酯(DOS) :70 份；抗氧劑 1010 0. 3 份；
B層配方重均分子量(Mw) 250萬的超高分子量聚乙烯(UHMWPE) :10份；馬來酸酐接枝高密度聚乙烯10份；粒徑100-150納米的輻照交聯(lián)丁苯吡橡膠微粉PSBR :28份；癸二酸二辛酯(DOS) 120份；抗氧劑1010 :0. 2份；共擠復(fù)合隔膜加工方法(I)共擠鑄片將上述A，B兩種原料分別在不同的不銹鋼攪拌釜中進(jìn)行90°C溶脹混合處理24小時(shí)，配制成均勻料漿；然后通過計(jì)量泵分別將料漿按同等輸送量輸入長徑比I : 68的平行同向雙螺桿擠出機(jī)A和B中進(jìn)行熔融混煉。擠出機(jī)的溫度設(shè)置范圍為190°C -210°C之間。A和B層的熔體經(jīng)過混流器后進(jìn)入同一個(gè)共擠平模頭擠出并急冷鑄片，鑄片鑄片厚度控制為I. Omm,寬度800mm。(2)同步拉伸將上述鑄片的復(fù)合片材經(jīng)110-120°C預(yù)熱后進(jìn)入同步拉伸，縱向拉伸倍率為4倍，橫向拉伸倍率為I. 8倍，材料冷卻到60°C以下后與PP無紡布復(fù)合后收卷，卷徑 800mm ； (3)高壓萃取清洗采用五氟乙烷、六氟乙烷或其組合物作萃取溶劑，將復(fù)合成卷的產(chǎn)品放入超臨界萃取釜中進(jìn)行清洗，清洗工藝為清洗溫度75°C，清洗壓力5. 5MPa，分離壓力為I. 5MPa，分離溫度為65°C，萃取溶劑在整個(gè)系統(tǒng)中循環(huán)對產(chǎn)品清洗。(4)分步熱拉伸，對上述萃取后的半成品膜縱向熱拉伸I. 6倍，橫向熱拉伸2倍，拉伸溫度120。。;(5)熱定型處理，橫拉后的膜在120°C寬度方向逐漸縮幅8%，并保持20秒；(6)冷卻收卷，將上述經(jīng)過熱定型的膜冷卻至30°C以后收卷即得成品共擠復(fù)合微多孔膜；產(chǎn)品厚度30微米；孔隙率45%, Gurley值60-80S/100CC ;拉伸強(qiáng)度MD方向98MPa，TD方向45MPa ;斷裂伸長率縱向65%，橫向193% ;針刺強(qiáng)度430gf ;A/B兩層間的剝離強(qiáng)度35gf/cm，共擠復(fù)合隔膜同時(shí)具備以下特性在_10、60°C溫度下，對共擠復(fù)合隔膜在厚度方向施加O. 35MPa靜態(tài)壓縮應(yīng)力并保持5分鐘后，共擠復(fù)合隔膜在厚度方向的壓縮變形量為壓縮前厚度值的5-8%，壓力釋放5分鐘后測試共擠復(fù)合隔膜的壓縮永久變形小于5%，如此壓縮/釋放循環(huán)2000次后隔膜仍保持壓縮彈性，壓縮永久變形不大于初始厚度的12%、Gurley值最終95S/100CC ；在130°C對共擠復(fù)合隔膜在厚度方向施加O. 35MPa靜態(tài)壓縮應(yīng)力并保持60分鐘后冷卻至室溫，隔膜保持完整，其在縱向和橫向的熱收縮率均小于10% 在厚度方向施加O. 35MPa靜態(tài)壓縮應(yīng)力，從100-200°C對共擠復(fù)合隔膜以l°C/min速率加熱，隔膜熱關(guān)斷溫度139°C，到200°C并保持5分鐘后冷卻至室溫，隔膜仍保持完整，其在縱向和橫向的熱收縮率均小于12%，Gurley值大于2600S/100CC。采用該復(fù)合隔膜，其A側(cè)與上述的正極極片接觸，B側(cè)與上述的負(fù)極極片接觸，在注液前將極組在100°C /I. 5MPa下加壓lOmin，經(jīng)干燥后注入電解液做成鋰離子電池測試150°C熱箱、針刺、短路、室溫25°C下的IC循環(huán)，電池安全性試驗(yàn)全部合格，循環(huán)壽命2900次。對比例I電池制作工藝其余同實(shí)施例1，僅隔膜采用國外某公司的干法PP/PE/PP膜，厚度25 微米，孔隙率40%，6111'167值600-6305/1000，拉伸強(qiáng)度MD 方向 165MPa，TD 方向 13MPa，橫向斷裂伸長率< 12%。電池安全性試驗(yàn)150°C熱箱、針刺、短路均不合格，循環(huán)壽命835次。對比例2 電池制作工藝其余同實(shí)施例1，僅隔膜采用國外某公司的濕法單層PE隔膜，厚度23微米，孔隙率49%，Gurley值95S/100CC，拉伸強(qiáng)度MD方向143MPa, TD方向21MPa，縱向斷裂伸長率42 %，橫向斷裂伸長率344 %。電池安全性試驗(yàn)150 V熱箱、針刺、短路均不合格，循環(huán)壽命1376次。
權(quán)利要求
1 含有納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉的共擠復(fù)合隔膜，其特征在于，共擠復(fù)合隔膜材料中含有粒徑25-300納米、凝膠含量大于80%的預(yù)交聯(lián)橡膠微粉，共擠復(fù)合隔膜至少包括A和B兩層微多孔膜，其中A層微多孔膜主要由熔點(diǎn)118-145°C的聚乙烯和重量百分比30%以下的納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉組成，其中B層微多孔膜主要由聚烯烴和重量百分比為30-75%的納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉組成，共擠復(fù)合隔膜在室溫下的Gurley值為30-400S/100CC，A/B兩層間的剝離強(qiáng)度大于lOgf/cm，共擠復(fù)合隔膜同時(shí)具備以下特性 I. I在-10 +60°C溫度范圍內(nèi)，對共擠復(fù)合隔膜在厚度方向施加0. 35MPa靜態(tài)壓縮應(yīng)力并保持5分鐘后，共擠復(fù)合隔膜在厚度方向的壓縮變形量大于壓縮前厚度值的5%、小于25 %，壓力釋放5分鐘后測試共擠復(fù)合隔膜的壓縮永久變形小于10 %，如此壓縮/釋放循環(huán)2000次后隔膜仍保持壓縮彈性，壓縮永久變形不大于初始厚度的10%、Gurley值最終仍小于 500S/100CC ； I. 2在130°C對共擠復(fù)合隔膜在厚度方向施加0. 35MPa靜態(tài)壓縮應(yīng)力并保持60分鐘后冷卻至室溫，隔膜保持完整，其在縱向和橫向的熱收縮率均小于10% ； 1.3在厚度方向施加0. 35MPa靜態(tài)壓縮應(yīng)力，從100-200°C對共擠復(fù)合隔膜以1°C /min速率加熱，隔膜熱關(guān)斷溫度不高于150°C，到200°C并保持5分鐘后冷卻至室溫，隔膜仍保持完整，其在縱向和橫向的熱收縮率均小于15%，Gurley值大于2000S/100CC。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共擠復(fù)合隔膜，其特征在于，納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉粒徑優(yōu)選50-150納米，占B層材料的重量百分比優(yōu)選50-65 %，占A層材料的重量百分比優(yōu)選10-30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共擠復(fù)合隔膜，其特征在于，共擠復(fù)合隔膜的總厚度在10-50微米范圍內(nèi)，優(yōu)選20-40微米，其中A層的厚度占共擠復(fù)合隔膜總厚度的30-60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共擠復(fù)合隔膜，其特征在于，納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉的材料選自丁苯橡膠SBR(即苯乙烯-丁二烯橡膠)、丁基橡膠IIR(即異丁烯-異戊二烯橡膠)、異戊橡膠IR(即異戊二烯-丁二烯橡膠)、丁苯吡橡膠PSBR (即乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡膠)、PBR乙烯基吡啶-丁二烯橡膠、SIBR即苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、丁腈橡膠NBR (即丙烯腈-丁二烯橡膠)、丁二烯橡膠BR、丙烯酸酯橡膠ABR (即丙烯酸酯-丁二烯橡膠)、羧基丁苯橡膠XSBR (即羧基-苯乙烯-丁二烯橡膠)、羧基丁腈橡膠XNBR (即羧基-丙烯腈-丁二烯橡膠)、羧基聚丁二烯橡膠XBR、三元乙丙橡膠EPDM(即乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物)、SEBS (即苯乙烯-乙基丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SIS (即苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、硅橡膠、氟橡膠中的一種或其組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共擠復(fù)合隔膜，其特征在于，共擠復(fù)合隔膜的縱向拉伸強(qiáng)度介于50-150MPa、縱向斷裂伸長率大于50%，橫向拉伸強(qiáng)度介于20_75MPa、橫向斷裂伸長率大于100%，針刺強(qiáng)度大于300gf/20微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共擠復(fù)合隔膜，其特征在于，其中A層微多孔膜主要由重均分子量30-300萬的高密度聚乙烯材料組成，優(yōu)選重均分子量60-300萬的高密度聚乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的共擠復(fù)合隔膜，其特征在于，其中A、B層微多孔膜中的聚乙烯或聚烯烴材料中均含有重量百分比10%以上的馬來酸酐接枝聚乙烯MAH-PE。
8.—種制造含有納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉共擠復(fù)合隔膜的方法，其特征在于，主要包括如下步驟一、配料首先分別機(jī)械混合A層和B層的原料，包括聚乙烯或聚烯烴組合物、納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉、高溫相容劑；二、共擠鑄片、熱拉伸A層和B層的預(yù)混合料漿分別定量輸送進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)，在高溫下混煉后共擠并急冷鑄片，將冷卻后的復(fù)合片材經(jīng)100-118°C預(yù)熱后進(jìn)行第一步熱拉伸；三、萃取采用常壓或高壓下在溶劑中萃取掉半成品中的高溫相容劑；四、第2次熱拉伸、熱定型處理，對上述萃取后的半成品膜經(jīng)100-118°C預(yù)熱后進(jìn)行第二步熱拉伸，熱拉伸后的膜在100-118°C下熱定型并保持5-30秒；五、冷卻收卷，將上述經(jīng)過熱定型的膜冷卻后切邊、收卷、分切即得共擠復(fù)合隔膜。
9.一種含有納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉的鋰離子電池，其特征在于，含有正極極片、負(fù)極極片、電解液以及采用權(quán)利要求1-8所述的含有納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉的共擠復(fù)合隔膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電池，其特征在于，正、負(fù)極極片中含有0-8%的納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電池，其特征在于，共擠復(fù)合隔膜為A/B雙層結(jié)構(gòu)，其中的A層與正極極片接觸，B層與負(fù)極極片接觸。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電池，其特征在于，共擠復(fù)合隔膜為A/B/A或B/A/B三層共擠結(jié)構(gòu)。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12所述的鋰離子電池，其特征在于，共擠復(fù)合隔膜優(yōu)選B/A/B三層共擠結(jié)構(gòu)，其中的納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉優(yōu)選使用丁苯吡橡膠PSBR或乙烯基吡啶-丁二烯橡膠PBR橡膠，優(yōu)選正、負(fù)極極片中含有3-8%的納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉，共擠復(fù)合隔膜與正、負(fù)極極片經(jīng)過85-100°C /0. 7MPa熱壓5分鐘后與極片間的剝離強(qiáng)度大于3gf/cm。
全文摘要
一種含有納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉的共擠復(fù)合隔膜以及使用其的鋰離子電池，該隔膜具有優(yōu)良的彈性、機(jī)械強(qiáng)度和耐高溫功能，能有效地改善電池的循環(huán)和安全性能，預(yù)交聯(lián)橡膠微粉粒徑25-300納米，凝膠含量大于80％；一種含有納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉的鋰離子電池，含有正極極片、負(fù)極極片、電解液以及采用納米預(yù)交聯(lián)橡膠微粉改性的共擠復(fù)合隔膜。
文檔編號H01M10/0525GK102683628SQ201110055620
公開日2012年9月19日 申請日期2011年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月9日
發(fā)明者李建華, 李鑫, 李龍, 焦永軍, 陳衛(wèi) 申請人:天津東皋膜技術(shù)有限公司