專利名稱：電化學裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電化學裝置，例如包含羥基氧化鎳、二氧化錳、或者羥基氧化鎳和二氧化錳的混合物作為正極活性材料的堿性電池。
背景技術：
堿性電池是一類電化學裝置，其包括電池殼、正極混合物(正極)、包含鋅或鋅合金的膠凝負極、分隔正極與膠凝負極的隔膜、以及堿性電解質。最近，由堿性電池供電的裝置的負載一直在增加。因此，需要具有放電特性優(yōu)異的堿性電池。已經用來改善電池放電特性的一種方法是向正極混合物中混合羥基氧化鎳來提高正極電勢。這種堿性電池的電池殼通常由具有鎳鍍層的鋼板制成。電池殼的內表面不可避免地具有略微暴露出狗的區(qū)域。特別是當降低鎳鍍層的厚度來削減成本時抑制形成這種！^ 暴露區(qū)域是困難的。通過將正極、隔膜、負極和堿性電解質等放入電池殼中并且密封電池殼開口來制造堿性電池。如果電池殼內表面具有狗暴露區(qū)域，在電池制造后狗逐漸從中溶解，從而形成可能部分覆蓋電池殼內表面的氧化物涂層。結果，電池內部的電導率降低并且內阻增加，從而當在電池制造后長期儲存時放電特性降低(即儲存特性，特別是高倍率放電特性降低)。另外，從!^e暴露區(qū)域溶解的!^e離子可能在電池中運動并且可能沉積到負極的鋅表面上，形成局部電池。結果，在鋅表面上產生氫氣，并且所產生的氫氣還原二氧化錳和羥基氧化鎳(正極活性材料)，從而降低了電池容量并且當在電池制造后長期儲存時引起放電特性降低(即儲存特性，特別是高倍率和低倍率放電特性降低)。此外，如果產生的氣體積累，電池內壓力(內壓)上升，從而打開防爆閥釋放氣體，以防止可能導致泄漏的破裂 (抗漏特性降低)。

發(fā)明內容
但是，使用傳統的鍍鎳鋼板不能充分地抑制由!^e暴露區(qū)域引起的氧化物涂層和局部電池的形成，也不能改善抗漏和儲存特性。因此，本發(fā)明的一個方面是一種抗漏和儲存特性優(yōu)異的電化學裝置，例如堿性電池。本發(fā)明人已經對用來形成電池殼的鎳鋼板進行了深入的研究。結果，他們發(fā)現通過控制成為電池殼內表面的表面上鍍鎳鋼板的鎳鍍層，可以實現一種迄今還未實現的抗漏和儲存特性優(yōu)異的電化學裝置。更具體地說，本發(fā)明人已經發(fā)現對于由鍍鎳鋼板形成的電池殼的內側表面，通過控制下面兩個條件至少一個可以獲得抗漏和儲存特性優(yōu)異的電化學裝置。兩個條件是(1) 狗與Ni的強度比；及(2) 與Ni強度比大于1.0的面積與整個面積的比例?？梢酝ㄟ^電子探針顯微分析來確定強度比。此處使用的“電子探針顯微分析”指用加速電子束照射(即由電子束激發(fā))物質樣品，基于從其發(fā)射的特征X射線光譜，檢測并識別構成電子束照射的微區(qū)的元素并且確定各種構成元素的比例(濃度)的分析方法。在本發(fā)明的一個方面中，用加速電子束照射至少具有鎳鍍層的電池殼的內側表面。電子探針顯微分析以下稱作ΕΡΜΑ。本文使用的“由電子探針顯微分析確定的狗與Ni的強度比”指根據EPMA歸屬于 Fe的強度(IFe)與歸屬于Ni的強度(INi)的比例。該比例以下稱作“強度比IFe/Ni”。另外，“由電子探針顯微分析確定的狗與Ni的強度比大于1. 0的區(qū)域與整個區(qū)域的比例”以下稱作“存在率”或者“強度比iFe/Ni大于1.0的區(qū)域的存在率”。特別地，在本發(fā)明的一個方面中，例如如下進行ΕΡΜΑ。首先，從構成電池殼的鍍鎳鋼板中切出約IcmX約Icm的樣品。然后，在電子探針顯微分析儀中設置樣品并且在下面的條件下測量。加速電壓15kV電子束的量(束流):0· 05 μ A每點測量時間30ms每點測量范圍(1個像素):2ym每點照射范圍(探針直徑)1 μ m或更小為了檢測鐵元素，計數鐵元素特征X-射線之一的L α射線(波長17.9Α)，并且使用該計數作為鐵的強度k。另外，為了檢測鎳元素，計數鎳的Κα射線(1.66人)，并且使用該計數作為鎳的強度INi。為了獲得強度比IFe/Ni(條件(1))和存在率(條件(2))，例如，如下處理從上述測量條件獲得的數據。具體地說，在給定點(2μπιΧ2μπι的區(qū)域)下測量狗的特征X-射線和Ni的特征X-射線，并且基于特征X-射線的計數值，計算該點處的強度比IFe/Ni。在測量一個樣品中，例如在510 μ mX 680 μ m的面積中在86700個點(255點X 340點=86700點) 處進行這種測量。計算所有點處強度比IFe/Ni的平均值，并且使用該平均值作為本發(fā)明一個方面的強度比 1FeZNi °另外，統計分析如此獲得的強度比IFe/Ni來獲得頻率分布，并且獲得強度比IFe/Ni大于1.0的點數與所有點數的比例。應當指出由鐵板制成的電池殼表面具有幾十微米(ym) 的裂縫。因此，希望每點的測量范圍為5 μ m或更小，并且總的測量面積為500 μ mX 500 μ m 或更大。本發(fā)明一方面提供了一種電化學裝置，其包括包含選自羥基氧化鎳、二氧化錳、 以及羥基氧化鎳和二氧化錳的混合物中的正極活性材料的正極；包含鋅組分作為負極活性材料的負極；插在正極和負極之間的隔膜；堿性電解質；以及容納正極、負極、隔膜和堿性電解質的電池殼。電池殼由至少其內表面上具有鎳鍍層的鍍鎳鋼板組成。至少在電池殼的內側表面上由EPMA測定的強度比IFe/Ni為0-0. 1，即0 < IFe/Ni彡0. 1。根據這種結構，在電池殼的至少一部分內表面中，可以使狗的暴露最小化，從而可以使由于來自狗暴露區(qū)域的!^e的溶解引起的氧化物涂層的形成、由這種氧化物涂層引起的內阻的增加、以及局部電池的形成最小化。因此，可以實現相對于傳統裝置抗漏和儲存特性優(yōu)異的電化學裝置。本發(fā)明的另一個方面提供了一種電化學裝置，其包括包含選自羥基氧化鎳、二氧化錳、以及羥基氧化鎳和二氧化錳的混合物中的正極活性材料的正極；包含鋅組分作為負極活性材料的負極；插在正極和負極之間的隔膜；堿性電解質；以及容納正極、負極、隔膜和堿性電解質的電池殼。電池殼由至少其內表面上具有鎳鍍層的鍍鎳鋼板組成。至少在電池殼的內側表面上由EPMA測定的強度比IFe/Ni大于1. 0的區(qū)域與整個區(qū)域的比例(即存在率)為0-1.0%，即0 < (存在率)彡1.0%。根據這種結構，在電池殼的至少一部分內表面中，可以使狗的部分暴露最小化， 從而可以使由于來自狗暴露區(qū)域的!^e的溶解引起的氧化物涂層的形成、由這種氧化物涂層引起的內阻的增加、以及局部電池的形成最小化。因此，可以實現相對于傳統裝置抗漏和儲存特性優(yōu)異的電化學裝置。本發(fā)明的另一個方面提供了一種電化學裝置，其包括包含選自羥基氧化鎳、二氧化錳、以及羥基氧化鎳和二氧化錳的混合物中的正極活性材料的正極；包含鋅組分作為負極活性材料的負極；插在正極和負極之間的隔膜；堿性電解質；以及容納正極、負極、隔膜和堿性電解質的電池殼。電池殼由至少其內表面上具有鎳鍍層的鍍鎳鋼板組成。至少在電池殼的內側表面上由EPMA測定的強度比IFe/Ni為0-0. 1 (0 < IFe/Ni彡0. 1)，并且由EPMA測定的強度比IFe/Ni大于1.0的區(qū)域與整個區(qū)域的比例(即存在率)為0-1.0%，即0< (存在率)彡1.0%。根據這種結構，在電池殼的至少一部分內表面中，可以以更可靠的方式使狗的暴露最小化，從而可以使由于來自狗暴露區(qū)域的狗的溶解引起的氧化物涂層的形成、由這種氧化物涂層引起的內阻的增加、以及局部電池的形成最小化。因此，可以實現相對于傳統裝置抗漏和儲存特性優(yōu)異的電化學裝置。在所附的權利要求書中專門給出了本發(fā)明的新穎特征，結合附圖從下面詳細的說明書中將能更好地理解和領會本發(fā)明的組織和內容及其其它方面和特征。


圖1是根據本發(fā)明一個方面的堿性一次電池的部分剖面正視圖；圖2是表示制造電池殼的拉伸和沖薄步驟的圖；圖3是表示制造電池殼的拉伸和沖薄的另一個步驟的圖；且圖4是通過拉伸和沖薄制備的電池殼的示意剖視圖。
具體實施例方式現在參考附圖，詳細地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不局限于這些實施方案。首先， 參考圖1說明本發(fā)明一個方面中的堿性電池的主要組件。圖1是堿性一次電池的部分剖面正視圖。如圖1中所示，本發(fā)明的堿性一次電池100包括包含含有羥基氧化鎳、二氧化錳、 以及羥基氧化鎳和二氧化錳的混合物作為正極活性材料的正極的正極2 ；包含鋅組分作為負極活性材料的膠凝負極；插在正極2和負極4之間的隔膜6;堿性電解質(未顯示)；以及包含正極2、負極4、隔膜6和堿性電解質的電池殼8。首先，說明電池殼8。電池殼由具有鎳鍍層的鍍鎳鋼板形成。鎳鍍層至少位于電池殼8的內表面上。通過傳統方法例如拉伸和沖薄(drawing and ironing，以下稱作D&I加工)或者拉伸來制備電池殼8，從而提高生產率并且降低電池殼的生產成本。采用D&I加工作為例子，說明制備電池殼8的方法。根據D&I加工，如下制備電池殼布置多個具有不同拉伸/沖薄(drawing/ ironing)直徑的沖模使其沖薄/沖薄(ironing/ironing)直徑逐漸降低，并且通過用模沖頭(die punch)擠壓由鍍鎳鋼板制成的有底圓柱體，使圓柱體連續(xù)通過所述多個沖模，從而拉伸并沖薄圓柱體?，F在參考圖2、3和4，更具體地說明根據D&I加工制備電池殼8的一個示例方法。圖2和3是顯示D&I加工的步驟的圖，并且圖4是所得電池殼8的示意剖視圖。如圖2和3中所示，通過使用成型模(molding die) 20和模沖頭22加工由上述鍍鎳鋼板制成的有底圓柱體M，從而獲得具有如圖4中所示的結構的電池殼8。成型模20由一個拉伸模20a和例如三個串聯排列的沖薄模20b-20d組成。如圖2和3中所示，通過用模沖頭22擠壓圓柱體對，使圓柱體M連續(xù)通過模20a-20d，從而拉伸圓柱體M —次并且沖薄三次(D&I加工)。模20a-20d具有它們的內徑da-dd逐漸減小的結構。模沖頭22具有成殼部分22b，尾端部分2 和錐形部分22c。設計成殼部分22b 來形成如圖4中所示的電池殼8的底部8a和第一圓柱形側壁8b，而設計尾端部分2 來形成圖4中的第二圓柱形側壁Sc。尾端部分22a的直徑Cl1和成殼部分22b的直徑d2滿足關系屯< d2。另外，例如通過向擠壓機中加入鍍鎳鋼板，將其沖壓成預定形狀并且拉伸沖壓的板來制備圓柱體M。鍍鎳鋼板可以是其一側或兩側上鍍了鎳的鋼板(即鍍鎳鋼板可以在其一側或兩側上具有鎳鍍層)。用來制備鍍鎳鋼板的鋼板實例是主要由鐵制成的冷軋鋼，并且這也適用于其它制備方法。當使用如此獲得的電池殼8制備堿性一次電池100時，在密封時向內彎曲第二圓柱形側壁8c。另外，底部8a與正極2的接觸面積小于與第二圓柱形側壁8c的接觸面積。 因此，控制至少電池殼8的第一圓柱形側壁8b的內表面上的鎳鍍層(即密封后電池殼8的內側壁)，從而滿足上述條件(1)和O)中至少之一。除了控制第一圓柱形側壁8b的內表面上的鎳鍍層外，可以控制第二圓柱形側壁 8c的內表面上和底面8a的內表面上的鎳鍍層，從而滿足上述條件(1)和O)中至少之一。S卩，控制包含鍍鎳鋼板的電池殼8的至少內側面，從而由EPMA測定的強度比IFe/Ni 為0-0. 1 (條件(1))。在該范圍內，獲得特別好的抗漏特性并且可以充分地抑制儲存后低倍率放電特性的降低。另外，強度比IFe/Ni優(yōu)選為0. 002-0. 05。如果它是0. 002或更大，可以一定程度上降低鍍鎳的量并且可以降低成本。如果該比例為0. 05或更小，抗漏特性和儲存后低倍率放電特性是好的并且可以充分地抑制高倍率放電特性的降低。此外，強度比、^ 更優(yōu)選為0.002-0. 005。如果它是0. 002或更大，可以一定程度上降低鍍鎳的量并且可以降低成本。如果該比例為0. 005或更小，抗漏特性、儲存后低倍率放電特性和儲存后高倍率放電特性是好的。特別地，如果該比例在所述范圍內，可以以更可靠的方式例如在電池殼8和正極2之間獲得良好的導電性。因此，不需要給電池殼8的內表面提供將在后面說明的導電層，并且可以減少制備步驟和所需的組件。因此，該范圍是優(yōu)選的。另外，與條件(1)無關或者與之組合，控制包含鍍鎳鋼板的電池殼8的至少內側面，從而由EPMA測定的強度比IFe/Ni大于1. 0(即IFe/Ni >1.0%)的區(qū)域的存在率為0-1. 0% (條件2、。在該范圍內，獲得特別好的抗漏特性并且可以充分地抑制儲存后低倍率放電特性的降低。此外，該存在率優(yōu)選為0.01-0. 7%。如果它是0.01%或更大，可以一定程度上降低鍍鎳的量并且可以降低成本。如果該比例為0.7%或更小，獲得特別好的抗漏特性和儲存后的低倍率放電特性，并且可以充分地抑制儲存后高倍率放電特性的降低。此外，該存在率更優(yōu)選為0.01-0.3%。如果它是0.01%或更大，可以一定程度上降低鍍鎳的量并且可以降低成本。如果該比例為0. 3%或更小，抗漏特性、儲存后低倍率放電特性和儲存后高倍率放電特性是好的。特別地，如果該比例在所述范圍內，可以以更可靠的方式例如在電池殼8和正極2之間獲得良好的導電性。因此，不需要給電池殼8的內表面提供將在后面說明的導電層，并且可以減少制備步驟和所需的組件。因此，該范圍是優(yōu)選的。例如，通過控制鍍鎳鋼板制備過程中的鍍覆步驟和/或退火步驟，可以獲得包含鎳鍍層滿足條件(1)和(2)至少之一的鍍鎳鋼板的電池殼8。至于鍍覆步驟，例如控制選自例如鍍浴組成、鍍浴溫度、鍍浴pH和電流密度中的至少一個條件。鍍浴例如可以是包含硫酸鎳、氯化鎳以及硼酸的鍍浴，并且可以適當地控制它們的濃度。另外，至于在形成鍍層后進行的退火步驟，例如控制選自例如退火氣氛組成、退火溫度和退火時間中至少一個條件。退火氣氛例如可以是包含氫氣和氮氣的混合氣(還原性氣氛)，并且可以控制氫氣的濃度和混合氣的流速。至少電池殼8第一圓柱形側壁8b的內表面上的鎳鍍層(即退火后電池殼8的內側表面)優(yōu)選具有0. 2-1. 0 μ m的厚度。如果厚度為0. 2 μ m或更大，鎳鍍層可以覆蓋至少電池殼8第一圓柱形側壁8b的整個內表面(即退火后電池殼8的內側表面)，從而可以使狗的暴露最小化。因此，0.2μπι或更大的厚度是優(yōu)選的。如果厚度為Ι.Ομπι或更小，抑制了鍍層量的增加，這在成本降低方面是優(yōu)選的。通過控制例如鍍鎳鋼板的制備過程中的鍍覆步驟和/或退火步驟以及電池殼8制造過程中的拉伸步驟和/或沖薄步驟，可以將鎳鍍層的厚度設置在上述范圍內。例如，通過拉伸步驟和/或沖薄步驟降低了鍍鎳鋼板的鎳鍍層的原始厚度，但是為了獲得具有預定厚度鎳鍍層的鍍鎳鋼板，可以事先估計厚度的降低程度。在電池殼8的制造過程中，在圖4箭頭X方向上第一圓柱形側壁8b和第二圓柱形側壁8c之間鎳鍍層存在拉伸程度差異。因此，第一圓柱形側壁8b內表面(即退火后電池殼8的內側表面)上鎳鍍層的厚度可以具有-10-+10%的誤差?？梢酝ㄟ^熒光X射線測量電池殼8的鎳鍍層的厚度。電池殼8的內表面可以具有導電層(未顯示)，例如導電碳層或石墨涂層。在此情況下，可以以更可靠的方式例如在電池殼8內部在電池殼8的內表面和正極2之間獲得良好的導電性，從而可以以更可靠的方式抑制由于內阻增加引起的儲存特性的降低。但是，應當指出當優(yōu)選設置上述條件(1)和O)中至少之一時，相對傳統的裝置對于實現良好的儲存特性不一定總是需要形成這種導電層。例如，通過向電池殼8的內表面上噴霧石墨在含水溶劑中的分散液來形成這種導電層。正極2包含多個中空圓柱形正極。正極包含羥基氧化鎳、二氧化錳、或者羥基氧化鎳和二氧化錳的混合物作為正極活性材料，并且包含導電劑、粘結劑、堿性電解質、以及根據需要的各種添加劑。羥基氧化鎳可以是傳統的并且可以通過傳統的方法制備。另外，羥基氧化鎳例如可以是包含原子例如錳(Mn)、鈷(Co)和鈣(Ca)的固溶體。此外，羥基氧化鎳的平均鎳價態(tài)優(yōu)選為3. 05或更大，并且更優(yōu)選3. 1或更大。當使用高度氧化的羥基氧化鎳時，可以顯著提高電池容量。高度氧化的羥基氧化鎳容易通過化學氧化包含錳原子的氫氧化鎳固溶體來制備。 當在用作羥基氧化鎳的原材料的氫氧化鎳中溶解錳時，氫氧化鎳的氧化還原電勢降低，從而容易獲得高度氧化的羥基氧化鎳。為了使羥基氧化鎳的密度最大，包含錳原子的氫氧化鎳固溶體優(yōu)選具有型晶體結構。在用作羥基氧化鎳的原材料的氫氧化鎳中，錳的含量例如為鎳和錳總量的 1. 0-7. 0摩爾％，優(yōu)選2. 0-5. 0摩爾％。如果錳含量為1. 0摩爾％或更大，可以以更可靠的方式獲得高度氧化的羥基氧化鎳。如果錳含量為7. 0摩爾％或更小，氫氧化鎳中的鎳比例不會相對降低，從而可以以更可靠的方式獲得滿意的電池容量。當使用這種氫氧化鎳作為原材料時，所得羥基氧化鎳中的錳含量也變成其中所含鎳和錳總量的1. 0-7. 0摩爾％。優(yōu)選羥基氧化鎳具有粘附在其顆粒表面上的氧化鈷。顆粒表面上具有氧化鈷的羥基氧化鎳從顆粒集流的能力提高，所以進一步改善了特別是在重負荷下的放電特性。氧化鈷的量不大于羥基氧化鎳量的7. 0重量％，并且優(yōu)選2. 0-5. 0重量％。如果氧化鈷的量不大于羥基氧化鎳的7.0重量％，氧化鈷的量不是過量的。因此，例如可以抑制鈷溶解入電解質中并且可以以更可靠的方式保證高溫儲存時的電池可靠性。為了進一步改善重負荷下的放電特性，優(yōu)選使用相對羥基氧化鎳的量為至少2. 0重量％的氧化鈷。高度氧化的羥基氧化鎳具有Y-型晶體結構，所以當電池放電時它經歷大的體積變化。為了抑制這種正極2中的體積變化，優(yōu)選使用膨脹石墨作為將在后面說明的導電劑。羥基氧化鎳的體積基的平均粒徑優(yōu)選為10-30 μ m。例如，當通過反應結晶合成用作原始反應物的氫氧化鎳時，通過調節(jié)合成容器內的pH、顆粒保留時間、反應溫度等可以控制羥基氧化鎳的粒徑。另外，即使想要制備大的顆粒，所得平均粒徑(基于體積)在許多情況中不會超過30 μ m。在提高正極混合物的密度并且改善模壓性能方面，優(yōu)選使用從具有大粒徑的氫氧化鎳獲得的羥基氧化鎳。從這些方面來看，羥基氧化鎳的體積基的平均粒徑優(yōu)選為 10-30 μ m。二氧化錳可以是傳統的二氧化錳并且可以通過傳統的方法制備。特別是電解二氧化錳具有高的純度并因此優(yōu)選使用。例如，通過電解強酸性硫酸錳并且通過施用使用氫氧化鈉(NaOH)的堿中和處理除去硫酸組分來制備電解二氧化錳。如果這種中和處理是不足的，所得電解二氧化錳包含殘余的硫酸組分，并且當制造電池時這種酸可能局部腐蝕電池殼8的內表面。因此，優(yōu)選充分實施中和處理。在中和處理中，部分氫氧化鈉殘留在所得電解二氧化錳顆粒的表面上或者孔道內。因此，從殘留的Na量可以判斷中和處理的程度。二氧化錳中包含的殘留Na優(yōu)選為 2，000-7, OOOppm0如果它是2，OOOppm或更大，殘留硫酸組分的量是小的，這表明已經適當地完成了中和。因此，可以以更可靠的方式抑制酸局部腐蝕電池殼8的內表面。另外，如果殘留的Na為7，OOOppm或更低，抑制了電解二氧化錳的單電極電勢和活性的降低，并且可以獲得適當的放電性能。另外，二氧化錳中包含的殘留Na更優(yōu)選為2，000-5，OOOppm。如果它是2，OOOppm 或更大，殘留硫酸組分的量是小的，這表明已經適當地完成了中和。因此，可以以更可靠的方式抑制酸局部腐蝕電池殼8的內表面。另外，如果殘留的Na為5，OOOppm或更低，以更可靠的方式抑制了電解二氧化錳的單電極電勢和活性的降低，并且可以獲得適當的放電性能。另外，二氧化錳的體積基的平均粒徑優(yōu)選為30-50 μ m。例如，通過調節(jié)破碎電沉積中與電極分開的二氧化錳的條件，可以控制二氧化錳的粒徑。一般，當顆粒太小時，放電容量降低，并且當顆粒太大時，高負荷放電特性降低。另外，大的粒徑更適于形成正極混合物片?？紤]這些點，二氧化錳的體積基平均粒徑優(yōu)選為30-50 μ m。導電劑可以是傳統的導電劑，并且實例包括石墨、炭黑和碳纖維。因為石墨在形成正極混合物片中具有良好的模壓性能，使用石墨是優(yōu)選的。其中，膨脹石墨是優(yōu)選的，因為除了具有等于普通石墨例如天然石墨的高的電子電導率外，其還具有良好的壓縮性(緩沖作用)和良好的緩和正極混合物中的應力的能力。膨脹石墨通常通過用硫酸、硝酸等熱處理結晶良好的石墨以膨脹石墨或者石墨層來制備。粘結劑可以是傳統的粘結劑，并且一個實例是聚乙烯粉末。另外，至于各種添加劑，可以使用傳統的添加劑例如表面活性劑。后面將說明可以使用的堿性電解質。如下制備由上述構成組分組成的正極2。首先，使選自羥基氧化鎳、二氧化錳、或者羥基氧化鎳和二氧化錳的混合物中的正極活性材料與導電劑例如石墨、少量堿性電解質， 以及根據需要的粘結劑和添加劑混合并且攪拌。在壓力下將這種顆?；旌衔锬Ｖ瞥芍锌請A柱形，獲得正極混合物片。多個正極混合物片可以用作正極2。負極4是膠凝負極并且通過混合膠凝劑、用作負極活性材料的鋅組分以及堿性電解質，形成凝膠來制備。膠凝劑例如可以是聚丙烯酸鈉或者任何其它適當的膠凝劑，并且用作負極活性材料的鋅組分可以是鋅或鋅合金。后面將說明可以使用的堿性電解質。另外，負極活性材料可以是在堿性水溶液中表現出低電勢并且能夠放電且穩(wěn)定的金屬。負極4可以包含這樣的金屬，該金屬中添加有另一種金屬或者有機或無機添加劑來防止腐蝕并且提高穩(wěn)定性。隔膜6可以是傳統的隔膜并且例如可以由無紡織物制成。構成無紡織物的示例纖維包括聚乙烯醇纖維、纖維素纖維例如人造絲、聚烯烴纖維和聚苯砜纖維。還可以使用兩種或多種這些纖維來形成無紡織物。堿性電解質可以是傳統的堿性電解質并且優(yōu)選是主要由氫氧化鉀組成的堿性水溶液。還可以使用氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣等。特別優(yōu)選使用包含不小于32重量％氫氧化鉀的水溶液。如上所述，二氧化錳(特別是電解二氧化錳)是酸性物質。因此，如果電池殼8的內表面具有暴露出狗的區(qū)域，Fe 可以被二氧化錳溶解。但是，如果氫氧化鉀水溶液的濃度為32重量％或更高，可以以更可靠的方式中和二氧化錳并且可以以更可靠的方式抑制狗的溶解。接下來，說明制備包含上述構成組分的堿性一次電池100的方法。首先，將用作正極2的多片上述中空圓柱形正極混合物片插入用作正極接線端的電池殼8中。在電池殼8 中再擠壓電極片，使其緊密地附著到電池殼8的內表面上。隨后，向正極2的中空部分的內表面和電池殼8底面8a的內表面固定隔膜6和絕緣蓋6a。然后，注入堿性電解質，潤濕隔膜6和正極2。絕緣蓋6a可以由與隔膜6相同的材料組成。在注入堿性電解質后，向隔膜6內的中空部分填充入膠凝負極4。隨后，將負極集流體如插入膠凝負極4的中部。負極集流體如例如可以是黃銅棒。負極集流體如與樹脂密封部件10和用作負極接線端的底板12集成。此后，電池殼8的開口(圖1中下側)卷向底板12的四周，其間夾有密封部件10 的邊緣，從而密封電池殼8的開口。最后，用外標簽4覆蓋電池殼8的外表面，獲得堿性一次電池100。盡管已經就優(yōu)選的實施方案說明了本發(fā)明，但是應當理解本發(fā)明不局限于上述優(yōu)選的實施方案。因此，各種改變和修改都是可能的。例如，在制備鍍鎳鋼板中，可以在制造出電池殼后進行退火步驟。另外，可以在使用鋼板制造出電池殼后進行鍍覆步驟和退火步驟。下文說明本發(fā)明的實施例，但是本發(fā)明不局限于這些實施例。實施例1以50 40 10的重量比混合平均粒徑約35 μ m的二氧化錳粉末(可從Tosho 公司獲得的HHTF或者可從Delta Electrical Industries有限公司獲得的NTA級)、羥基氧化鎳和石墨粉末來形成第一混合物。以100 1的重量比混合所述第一混合物和40重量％的氫氧化鉀水溶液并且充分攪拌來形成第二混合物。將第二混合物成型模成片，然后破碎成顆粒。用篩網篩分顆粒，獲得10-100目大小的顆粒。在壓力下將這些顆粒成型模成中空圓柱體，獲得正極混合物片。如下通過化學氧化可從Tanaka Chemical公司獲得的氫氧化鎳粉末來制備羥基氧化鎳。將平均粒徑15 μ m的氫氧化鎳粉末放在氫氧化鈉水溶液中，然后與足夠量(相應于 2當量)的有效量濃度為12重量％的次氯酸鈉水溶液混合。攪拌所得溶液3小時，制備出羥基氧化鎳粉末。然后，用水徹底洗滌粉末并且在真空中于60°C干燥。在本實施例中使用這種粉末。另外，以1 33 66的重量比一起混合用作膠凝劑的聚丙烯酸鈉、作為堿性電解質的40重量％氫氧化鉀水溶液和作為負極活性材料的鋅粉，從而形成膠凝負極。所用的鋅粉是可從Mitsui Mining And Smelting有限公司獲得的ABI35RAD (鋅-鋁-鉍-銦合金)，并且膠凝劑是可從Ninon Junyaku有限公司獲得的PW-150與可從Sanyo Chemical Industries有限公司獲得的DK-500B的1 2的混合物。接下來，制備鍍鎳鋼板。這種由低碳鋼組成的鍍鎳鋼板在將成為有底圓柱形電池殼的內表面的表面上具有1. 5 μ m厚的鎳鍍層，并且在將成為電池殼外表面的表面上具有 2. 5μπι厚的鎳鍍層。如下制備鍍鎳鋼板。首先，制備0.4mm厚的箍圈形式的冷軋鋼板。該鋼板主要由Fe組成并且包含0. 028重量％的C、0. 01重量％的Si、0. 18重量％的Μη、0. 04重量％的S、 0. 013重量％的P和0. 04重量％的Al、以及雜質。在如表1中所示的條件下用鎳電鍍該鋼板。 表 權利要求
1.一種電化學裝置，其包括包含選自羥基氧化鎳、二氧化錳、以及羥基氧化鎳和二氧化錳的混合物中的正極活性材料的正極；包含鋅組分作為負極活性材料的負極； 插在所述正極和所述負極之間的隔膜； 堿性電解質；以及容納所述正極、所述負極、所述隔膜和所述堿性電解質的電池盒， 所述電池盒包含至少其內表面上具有鎳鍍層的鍍鎳鋼板，并且至少在所述鍍鎳鋼板的內表面上，由電子探針顯微分析測定的Fe與Ni的強度比 (iFe/Ni)大于1.0的區(qū)域與整個區(qū)域的比例為1. 0%或更小。
2.根據權利要求1的電化學裝置，其中所述電池盒的所述內表面還具有導電層。
3.根據權利要求1的電化學裝置，其中所述狗與附的強度比(IFe/M)大于1.0的區(qū)域與整個區(qū)域的比例為0. 01-0. 7%。
4.根據權利要求1的電化學裝置，其中所述狗與附的強度比(IFe/M)大于1.0的區(qū)域與整個區(qū)域的比例為0. 01-0. 3%。
5.根據權利要求1的電化學裝置，其中所述正極中所述二氧化錳包含2000-7000ppm的殘留鈉。
6.根據權利要求1的電化學裝置，其中所述正極中所述二氧化錳包含2000-5000ppm的殘留鈉。
7.根據權利要求1的電化學裝置，其中所述堿性電解質是包含大于或等于32重量％的氫氧化鉀的水溶液。
8.根據權利要求1的電化學裝置，其中所述鎳鍍層具有0.2-1. 0 μ m的厚度。
全文摘要
對于由鍍鎳鋼板組成的電池殼的至少內側表面，通過控制下面兩個條件中的至少一個，提供了抗漏和儲存特性優(yōu)異的電化學裝置，例如堿性電池。所述兩個條件是(1)由電子探針顯微分析測定的Fe與Ni的強度比(IFe/Ni)；及(2)由電子探針顯微分析測定的Fe與Ni強度比(IFe/Ni)大于1.0的面積與整個面積的比例。
文檔編號H01M6/08GK102163700SQ20111005693
公開日2011年8月24日 申請日期2007年7月26日 優(yōu)先權日2006年7月26日
發(fā)明者羽野正敏, 足立光司 申請人:松下電器產業(yè)株式會社