專利名稱：發(fā)光材料及使用其的發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)光材料和一種聚合物發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
在發(fā)光層中使用顯示由三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的化合物(以下，有時稱作三重態(tài)發(fā)光化合物)器件是已知的，所述的化合物作為在發(fā)光器件的發(fā)光層中使用的發(fā)光材料。當(dāng)將三重態(tài)發(fā)光化合物用于發(fā)光層中時，通常作為組合物使用發(fā)光材料，其除了含有該化合物外，還含有基質(zhì)。已知的是，可以適宜地將非共軛聚合物如聚乙烯咔唑用作基質(zhì)(例如，日本專利申請公開(JP-A) 2002-50483)共軛聚合物的載流子遷移程度高，并且在將其用作基質(zhì)時，預(yù)期驅(qū)動電壓低，但是，據(jù)說共軛聚合物不適宜用作基質(zhì)，通常是因?yàn)槠渥畹褪芗と貞B(tài)能量小(例如，JP-A 2002-24145 。實(shí)際上，例如，由共軛聚合物聚芴和三重態(tài)發(fā)光聚合物組成的發(fā)光材料 (APPLIED PHYSICS LETTERS, 80,13, 2308 (2002))的發(fā)光效率極低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于提供一種包含共軛聚合物和三重態(tài)化合物的發(fā)光材料，其在用于發(fā)光器件的發(fā)光層時使該器件具有優(yōu)異的發(fā)光效率等。即，本發(fā)明提供一種發(fā)光材料，其包含在主鏈中含有芳環(huán)的共軛聚合物化合物A 和顯示由三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的化合物B，其中在聚合物化合物A中，通過計算化學(xué)方法計算的自由能級和處于基態(tài)的最低的空軌道(LUMO)能級之間的能量差為1.3eV或更高，或用實(shí)驗(yàn)方法測量的自由能級和處于基態(tài)的最低的空軌道(LUMO)能級之間的能量差為2. 2eV或更高，并且或者滿足下面(條件1)，或滿足下面(條件2、，或它們二者都滿足(條件1)聚合物化合物(A)處于基態(tài)的能量(ESaci)、聚合物化合物(A)處于最低的受激三重態(tài)的能量(ETa)、化合物(B)處于基態(tài)的能量(ESbci)和化合物(B)處于最低的受激三重態(tài)的能量(ETb)滿足關(guān)系(Eql)ETa-ESao > ETb-ESbo(Eql)(條件幻聚合物化合物(A)的熒光強(qiáng)度(PLa)與顯示由三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的化合物(B)的熒光強(qiáng)度(PLb)的比率PLa/PLB*0.8或更小。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的發(fā)光材料是包含在主鏈中含有芳環(huán)的共軛聚合物化合物(A)和顯示由三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的化合物(B)。要求在本發(fā)明的發(fā)光材料中使用的共軛聚合物化合物(A)通過計算化學(xué)方法計算的自由能級和處于基態(tài)的最低的空軌道(LUMO)能級之間的能量差為1. 3eV或更高，或用實(shí)驗(yàn)方法測量的最低的空軌道(LUMO)的能量為2. 2eV或更高。認(rèn)為基質(zhì)所履行的任務(wù)在于注入和輸送電荷，并且作為電子注入容易性指示的自由能級和處于基態(tài)的LUMO之間的能量差對驅(qū)動電壓和發(fā)光效率施加影響。例如，當(dāng)用實(shí)驗(yàn)方法測量共軛聚合物化合物(A)處于基態(tài)的LUMO能量(自由能級和處于基態(tài)的LUMO能級之間的能量差)時，它可以通過循環(huán)伏安法來測量。即，在電極上形成作為測量對象的發(fā)光材料的薄膜，并且測量衰減波，可以從其第一幅衰減波的電位獲得處于基態(tài)的LUMO。要求本發(fā)明的發(fā)光材料或者滿足下面(條件1)，或滿足下面(條件幻，或它們二者都滿足(條件1)聚合物化合物(A)處于基態(tài)的能量(ESaci)、聚合物化合物(A)處于最低的受激三重態(tài)的能量(ETa)、化合物(B)處于基態(tài)的能量(ESbci)和化合物(B)處于最低的受激三重態(tài)的能量(ETb)滿足關(guān)系(Eql)ETa-ESao > ETb-ESbo(Eql)(條件2)聚合物化合物㈧的熒光強(qiáng)度(PLa)與顯示由三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的化合物(B)的熒光強(qiáng)度(PLb)的比率PLa/PLB*0.8或更小。優(yōu)選本發(fā)明的發(fā)光材料(條件1)和(條件2、都滿足。 在(條件1) (ETa-ESao, ETb-ESbo,按此順序)的(Eql)中，對于確定共軛聚合物化合物(A)和顯示由三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的化合物(B)的基態(tài)和處于最低的受激三重態(tài)之間的能量差，有現(xiàn)存的測量方法，但是，在本發(fā)明中，通常是通過計算化學(xué)方法來確定該差，因?yàn)樵诨衔?B)的上述能量差和用作基質(zhì)的共軛聚合物(A)的上述能量差之間相對值的相關(guān)性對于獲得更高的發(fā)光效率是重要的。在(條件2、中，共軛聚合物化合物(A)和顯示由三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的化合物(B) 的熒光強(qiáng)度可以由商購的熒光和磷光測量儀器等來測量。可以由下面的方法得到樣品，將作為測量對象的發(fā)光材料溶解于有機(jī)溶劑中，并且由旋涂法在石英基材上形成該溶液的薄膜。用于測量熒光強(qiáng)度的激發(fā)光波長通常選自這樣的波長范圍，其中共軛聚合物化合物(A)的吸收光譜和顯示由三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的化合物(B)的吸收光譜重疊，并且它在各個吸收光譜峰中靠近較長的峰波長。本發(fā)明的發(fā)光材料包括這樣一種發(fā)光材料，其包含在主鏈中含有芳環(huán)的共軛聚合物化合物(A)和顯示由三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的化合物(B)，其中聚合物化合物(A)處于基態(tài)的能量(ESaci)、聚合物化合物(A)處于最低的受激三重態(tài)的能量(ETa)、化合物(B)處于基態(tài)的能量(ESbci)和化合物(B)處于最低的受激三重態(tài)的能量(ETb)滿足關(guān)系(Eql)ETa-ESao > ETb-ESbo(Eql)并且通過計算化學(xué)方法計算的自由能級和LUMO之間的能量差為1. 3eV或更高；和這樣一種發(fā)光材料，其包含在主鏈中含有芳環(huán)的共軛聚合物化合物(A)和顯示由三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的化合物(B)，其中聚合物化合物(A)的熒光強(qiáng)度(PLa)與顯示由三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的化合物⑶的熒光強(qiáng)度(PLb)的比率PLa/PLb*0.8或更小，并且用實(shí)驗(yàn)方法測量的自由能級和最低的空軌道LUMO之間的能量差為2. 2eV或更高。
在本發(fā)明的發(fā)光材料中，為了獲得更高的發(fā)光效率，優(yōu)選的是滿足下面條件的那些聚合物化合物(A)處于最低的受激三重態(tài)的能量ETa和化合物(B)處于最低的受激三重態(tài)的能量ETb之間的能量差ETab，和聚合物化合物(A)處于基態(tài)的最高的獨(dú)占軌道(HOMO) 能量ΕΗ^Π化合物⑶處于基態(tài)的HOMO能量EHb之間的能量差EHi^i足關(guān)系(Eq2)ETab 彡 EHab (Eq2)；和滿足下面條件的那些聚合物化合物㈧處于最低的受激單重態(tài)能級的E^和化合物(B)處于最低的受激單重態(tài)能級的E^滿足關(guān)系(Eq3)ESai ^ ESbi(Eq3)。此外，優(yōu)選聚合物化合物(A)處于最低的受激三重態(tài)能級的能量ETa為2. 6eV或更高，并且EL發(fā)光峰波長為550nm或更短，以獲得更高的發(fā)光效率。對聚合物化合物(A)和顯示由三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的化合物(B)的混合比例沒有特別限制，因?yàn)樗鶕?jù)將要合并的聚合物化合物的種類及將優(yōu)選的性質(zhì)而變化，但是，當(dāng)聚合物化合物(A)的量為100重量份時，它通常為0.01至80重量份，優(yōu)選為0.1至60重量份。至于用于獲得自由能級和LUMO之間的能量差的算術(shù)化學(xué)方法，已知的是基于半實(shí)驗(yàn)方法和非實(shí)驗(yàn)方法的分子軌道方法、密度函數(shù)方法等。例如，為了測量激發(fā)能，可以使用Hartree-Fock(HF)方法或密度函數(shù)方法。通常，使用量子化學(xué)計算程序Gaussian 98， 來計算三重態(tài)發(fā)光化合物和共軛聚合物化合物的基態(tài)和最低的受激三重態(tài)之間的能量差 (以下，稱作最低的受激三重態(tài)能量)，基態(tài)和最低的受激單重態(tài)之間的能量差(以下，稱作最低的受激單重態(tài)能量)，處于基態(tài)的HOMO能級和處于基態(tài)的LUMO能級。對于單體(n = 1)、二聚體(n = 2)和三聚體(n = 3)，計算共軛聚合物化合物的最低的受激三重態(tài)能量、最低的受激單重態(tài)能量、處于基態(tài)的HOMO能級和處于基態(tài)的LUMO 能級，并且對于共軛聚合物激發(fā)能的計算，使用這樣的方法，其中將η = 1至3的結(jié)果轉(zhuǎn)換為1/η函數(shù)E(l/n)(其中，E表示所得到的激發(fā)能，如最低的受激單重態(tài)能量、最低的受激三重態(tài)能量等)，并且線性外推至η = 0。例如，當(dāng)在共軛聚合物的重復(fù)單元中含有鏈長度較長的側(cè)鏈時，可以將作為計算對象的化學(xué)結(jié)構(gòu)簡化為在側(cè)鏈部分的最小單元(例如，當(dāng)載有作為側(cè)鏈的辛基時，將該側(cè)鏈按甲基進(jìn)行計算)。對于共聚物中的HOMO、LUM0、單重態(tài)激發(fā)能和三重態(tài)激發(fā)能，通過使用由共聚比率估計的最小單元作為單元，可以使用與上面所述的均聚物的情況下相同的計算方法。描述在本發(fā)明的發(fā)光材料中含有的在主鏈含有芳環(huán)的共軛聚合物化合物(A)。該共軛聚合物化合物是這樣一種分子，其中長重復(fù)地連接三鍵和單鍵，如在例如 "Yuki EL no hanashi”(Katsumi Yoshino, Nikkan Kogyo Shimbun)，ρ· 23 中所述的，并且在本發(fā)明中所使用的共軛聚合物化合物(A)是這樣的，其中在主鏈中含有芳環(huán)，并且通過計算化學(xué)方法計算的自由能級和處于基態(tài)的LUMO之間的能量差為1.3eV或更高，或用實(shí)驗(yàn)方法測量的最低的空軌道(LUMO)的能量為2. 2eV或更高。在共軛聚合物化合物(A)中，考慮到發(fā)光效率，優(yōu)選具有由下式(1)表示的重復(fù)單元的那些
權(quán)利要求
1. 一種發(fā)光材料，其包含在主鏈中含有芳環(huán)的共軛聚合物化合物A和顯示由三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的化合物B，其中在聚合物化合物A中，通過計算化學(xué)方法計算的自由能級和處于基態(tài)的最低的空軌道能級之間的能量差為不低于1.3eV，或用實(shí)驗(yàn)方法測量的自由能級和處于基態(tài)的最低的空軌道能級之間的能量差為不低于2. &V，并且或者滿足下面條件1，或滿足下面條件2，或它們二者都滿足條件1 聚合物化合物A處于基態(tài)的能量ESaci、聚合物化合物A處于最低的受激三重態(tài)的能量ETa、化合物B處于基態(tài)的能量ESbci和化合物B處于最低的受激三重態(tài)的能量ETb滿足關(guān)系Eql ETA-ESAO > ETB-ESbo(Eql)條件2 聚合物化合物A的熒光強(qiáng)度PLa與顯示由三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的化合物B的熒光強(qiáng)度PLb的比率PLa/PLb為0. 8或更小，并且聚合物化合物(A)通過計算化學(xué)方法計算的處于最低的受激三重態(tài)的能量ETa* 不低于2. 82eV,并且其中聚合物化合物A含有下面的通式(1)的重復(fù)單元
2.根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)光材料，其中聚合物化合物A通過計算化學(xué)方法計算的處于最低的受激三重態(tài)的能量ETa和化合物B處于最低的受激三重態(tài)的能量ETb之間的能量差 ETab,和聚合物化合物A處于基態(tài)的最高已占軌道能量EHa和化合物B處于基態(tài)的最高已占軌道能量EHb之間的能量差EHab滿足關(guān)系Eq2 ETab 彡 EHab (Eq2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的發(fā)光材料，其中聚合物化合物A通過計算化學(xué)方法計算的處于最低的受激單重態(tài)的能量E^u*化合物B處于最低的受激單重態(tài)的能量Mbi之間的能量差E^ffil，和聚合物化合物A處于基態(tài)的最高已占軌道能量EHa和化合物B處于基態(tài)的最高已占軌道能量EHb之間的能量差EHab滿足關(guān)系Eq3 ESabi ^ EHab(Eq3)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的發(fā)光材料，其EL發(fā)光峰波長為550nm或更短。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)光材料，其中上面所述式(1)的重復(fù)單元是下式(1-1)、(1-2) 或(1-3)的重復(fù)單元
6.根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)光材料，其中上面所述式(1)的重復(fù)單元是下式(1-4)或(1-5) 的重復(fù)單元其中，環(huán)D、環(huán)E、環(huán)F和環(huán)G各自獨(dú)立地表示芳族環(huán)，其任選含有選自下組的取代基烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、 芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、鹵素原子、酰基、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酸亞胺基、一價雜環(huán)基、羧基、取代的羧基和氰基；Y表示如上所述相同的含義。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5至6任何一項(xiàng)的發(fā)光材料，其中Y表示0原子或S原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或5至7任何一項(xiàng)的發(fā)光材料，其中環(huán)P、環(huán)Q、環(huán)A、環(huán)B、環(huán)C、環(huán)D、 環(huán)E、環(huán)F和環(huán)G表示芳族烴環(huán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的發(fā)光材料，其中上面所述的式(1-4)的重復(fù)單元是下式(1-6)的重復(fù)單元
10.根據(jù)權(quán)利要求1或5至9任何一項(xiàng)的組合物，其中所述的聚合物化合物還含有以下式O)、式(3)、式⑷或式(5)的重復(fù)單元 -Ar1-(2) 其中，ΑΓι、Ar2、Ar3和Ar4各自獨(dú)立地表示亞芳基、二價雜環(huán)基，或具有金屬配位結(jié)構(gòu)的-Ar4-X,
11.根據(jù)權(quán)利要求10的發(fā)光材料，其中上面所述的式O)的重復(fù)單元是下式(6)、(7)、 (8)、(9)、(10)或(11)的重復(fù)單元
12.根據(jù)權(quán)利要求10的發(fā)光材料，其中上面所述的式C3)的重復(fù)單元是下式(1 的重復(fù)單元
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12任何一項(xiàng)的發(fā)光材料，其還包含至少一種選自空穴輸送材料、 電子輸送材料和發(fā)光材料中的材料。
14.一種油墨組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至13任何一項(xiàng)的發(fā)光材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的油墨組合物，其中在25°C的粘度為1至IOOmPa· S。
16.一種聚合物發(fā)光器件，其在由陽極和陰極組成的電極之間具有一種含有根據(jù)權(quán)利要求1至13任何一項(xiàng)的發(fā)光材料的層。
17.一種發(fā)光薄膜，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至13任何一項(xiàng)的發(fā)光材料。
18.—種導(dǎo)電薄膜，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至13任何一項(xiàng)的發(fā)光材料。
19.一種有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至13任何一項(xiàng)的發(fā)光材料。
20.一種聚合物發(fā)光器件，其在由陽極和陰極組成的電極之間具有有機(jī)層，其中所述的有機(jī)層含有根據(jù)權(quán)利要求1至13任何一項(xiàng)的發(fā)光材料。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的聚合物發(fā)光器件，其中所述的有機(jī)層是發(fā)光層。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的聚合物發(fā)光器件，其中所述的發(fā)光層還含有空穴輸送材料、電子輸送材料或發(fā)光材料。
23.一種片狀光源，其使用根據(jù)權(quán)利要求20至22任何一項(xiàng)的聚合物發(fā)光器件。
24.一種分段顯示器，其使用根據(jù)權(quán)利要求21和22任何一項(xiàng)的聚合物發(fā)光器件。
25.一種點(diǎn)矩陣顯示器，其使用根據(jù)權(quán)利要求20至22任何一項(xiàng)的聚合物發(fā)光器件。
26.一種液晶顯示器，其使用根據(jù)權(quán)利要求20至22任何一項(xiàng)的聚合物發(fā)光器件作為背光。
27.一種照明設(shè)備，其使用根據(jù)權(quán)利要求20至22任何一項(xiàng)的聚合物發(fā)光器件。
全文摘要
本發(fā)明提供發(fā)光材料及使用其的發(fā)光器件。本發(fā)明的發(fā)光材料包含(A)在主鏈中含有芳環(huán)的共軛聚合物和(B)在三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的化合物，其特征在于在聚合物(A)中，各自通過計算化學(xué)方法計算的自由能級和處于基態(tài)的最低的空軌道(LUMO)能級之間的能量差為1.3eV或更高，或用實(shí)驗(yàn)方法測量的自由能級和處于基態(tài)的最低的空軌道(LUMO)能級之間的能量差為2.2eV或更高，并且該材料滿足下面的條件(1)，條件(1)ETA-ESA0＞ETB-ESB0，其中ESA0是聚合物(A)處于基態(tài)的能量；ETA是聚合物(A)處于最低的受激三重態(tài)的能量；ESB0是化合物(B)處于基態(tài)的能量；且ETB是化合物(B)處于最低的受激三重態(tài)的能量。
文檔編號H01L51/50GK102181281SQ20111005694
公開日2011年9月14日 申請日期2004年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月12日
發(fā)明者三上智司, 關(guān)根千津, 秋野喜彥 申請人:住友化學(xué)株式會社