專利名稱：新型鋰離子二次電池用正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型鋰離子二次電池用正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
高性能的鋰離子二次電池，關(guān)鍵在于正極材料的選擇。在小型鋰離子電池中用量最大的正極材料依然是鈷酸鋰。在動力鋰離子二次電池領(lǐng)域，錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰以及鎳鈷錳酸鋰都有較大的發(fā)揮空間錳酸鋰價格便宜，低溫性能好，安全性能好，循環(huán)性能一般，但高溫循環(huán)較差；磷酸亞鐵鋰價格適中，安全性能好，循環(huán)性能非常好，但低溫性能不佳，體積比能量較低；鎳鈷錳酸鋰價格較高，安全性能一般，循環(huán)性能一般，但能量密度較高。目前來看這三種材料性能上都有較大的改進空間。針對以上材料存在的缺點，需要提供一種價格便宜，安全性能好，循環(huán)性能、低溫性能相對較好，能量密度高的鋰離子二次電池正極材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型鋰離子二次電池用正極材料尖晶石結(jié)構(gòu)
LiNi1/3Al1/3Mn4/304。本發(fā)明的另一目的在于提供新型鋰離子二次電池用正極材料尖晶石結(jié)構(gòu) LiNi73All73Mn473O4 的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)一種新型鋰離子二次電池用正極材料，其分子式為LiNi1/3Al1/3Mn4/304，其晶體結(jié)構(gòu)為尖晶石型。上述的新型鋰離子二次電池用正極材料，其在于所述的正極材料由以下制備方法得到(1)取硫酸鎳、醋酸鎳、硝酸鎳中的任意一種或幾種，硫酸鋁、硝酸鋁中的任意一種或兩種，碳酸錳、硫酸錳、醋酸錳中的任意一種或幾種溶解在硫酸溶液中，鎳、鋁、錳的物質(zhì)的量之比為1:1:4;(2)在步驟⑴所得的溶液中加入濃氨水至沉淀完全產(chǎn)生，將沉淀過濾出、洗滌、 烘干；(3)取氫氧化鋰、碳酸鋰中的任意一種或兩種與步驟( 所得的沉淀混合后，放入球磨機中，加入丙酮球磨3 6小時，取出混合物干燥后，得到粉狀混合物；其中鋰元素的物質(zhì)的量為步驟(1)中鎳元素物質(zhì)的量的3倍；丙酮的質(zhì)量為固體物質(zhì)質(zhì)量的10% 30% ；(4)將步驟(3)所得的粉狀混合物置于管式電阻爐中，燒結(jié)，燒結(jié)溫度為室溫狀況下以2V /min的升溫速率升溫到250°C，保溫100 500min ；再以2°C /min的升溫速率升溫到450 550°C，保溫300 800min ；再以2V /min的升溫速率升溫到750 850°C， 保溫600 1200min ；然后自然冷卻到室溫。上述的新型鋰離子二次電池用正極材料，其在于步驟(1)中硫酸溶液的濃度為2mol/L;步驟O)中洗滌時用稀氨水洗滌沉淀至無硫酸根被檢測出；步驟(3)中混合物在 75°C，常壓下干燥48小時。一種新型鋰離子二次電池用正極材料的制備方法，包括以下步驟(1)取硫酸鎳、醋酸鎳、硝酸鎳中的任意一種或幾種，硫酸鋁、硝酸鋁中的任意一種或兩種，碳酸錳、硫酸錳、醋酸錳中的任意一種或幾種溶解在硫酸溶液中，鎳、鋁、錳的物質(zhì)的量之比為1:1:4;(2)在步驟(1)所得的溶液中加入濃氨水至沉淀完全產(chǎn)生，將沉淀過濾出、洗滌、 烘干；(3)取氫氧化鋰、碳酸鋰中的任意一種或兩種與步驟( 所得的沉淀混合后，放入球磨機中，加入丙酮球磨3 6小時，取出混合物干燥后，得到粉狀混合物；其中鋰元素的物質(zhì)的量為步驟(1)中鎳元素物質(zhì)的量的3倍；丙酮的質(zhì)量為固體物質(zhì)質(zhì)量的10% 30% ；(4)將步驟(3)所得的粉狀混合物置于管式電阻爐中，燒結(jié)，燒結(jié)溫度為室溫狀況下以2V /min的升溫速率升溫到250°C，保溫100 500min ；再以2°C /min的升溫速率升溫到450 550°C，保溫300 800min ；再以2V /min的升溫速率升溫到750 850°C， 保溫600 1200min ；然后自然冷卻到室溫。上述的新型鋰離子二次電池用正極材料的制備方法，其在于步驟(1)中硫酸溶液的濃度為2mol/L ；步驟O)中洗滌時用稀氨水洗滌沉淀至無硫酸根被檢測出；步驟(3)中混合物在75°C，常壓下干燥48小時。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提出一種新型的鋰離子二次電池正極材料-尖晶石結(jié)構(gòu)的 LiNiv3Alv3Mrw3O4，該材料基于尖晶石錳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)，引入大量二價鎳離子，提高了材料的比容量(152mAh/g)，同時大量引入了三價鋁離子，提高了材料的穩(wěn)定性(25°C充放電循環(huán)400次，容量保持率高達95%以上)。這種尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi1/3Al1/3Mn4/304材料有望在動力離子電池中獲得較大規(guī)模的應(yīng)用。本發(fā)明所提供的尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi1/3Al1/3Mn4/304克容量高達152mAh/g，比錳酸鋰材料高25%以上，與磷酸鐵鋰材料的克容量相比結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)壽命長；高低溫性能好； 合成條件簡單，成本優(yōu)勢明顯。與現(xiàn)有的其它正極材料相比其綜合性能如比容量、高低溫循環(huán)性能和-20°C容量保持率較好。


圖1 為 LiNi1/3Al1/3Mn4/304 材料的 XRD 圖譜
具體實施例方式實施例1 1.稱取硫酸鎳Imol、硫酸鋁0. 5mol和硫酸錳4mol，溶解在2000g的濃度為2mol/ L的硫酸溶液中。2.向以上溶液中加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH值到9-10，產(chǎn)生沉淀，邊調(diào)節(jié)邊攪拌，將沉淀過濾出，用稀氨水洗滌，直至洗滌液中無硫酸根被檢出。烘干被濾出的混合物，記作氏。
3.取3mol氫氧化鋰，和上述混合物H1 —起，放入到球磨機中，加入IOOg的丙酮球磨4小時，取出混合物75°C，常壓下干燥48小時，得到粉狀混合物，記作H2。4.將H2置于管式電阻爐中，在空氣氛圍或氧氣氛圍中燒結(jié)。燒結(jié)溫度選擇為室溫狀況下以2V /min的升溫速率升溫到250°C，保溫IOOmin ；再以2V /min的升溫速率升溫到450°C，保溫300min ；再以2°C /min的升溫速率升溫到750°C，保溫600min ；后自然冷卻到室溫，得到所需的產(chǎn)物。實施例2 1.稱取硫酸鎳0. 5mol和硝酸鎳0. 5mol,硫酸鋁0. 25mol和硝酸鋁0. 5mol,硝酸錳 4mol，溶解在2000g的濃度為2mol/L的硫酸溶液中。2.向以上溶液中加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH值到9-10，產(chǎn)生沉淀，邊調(diào)節(jié)邊攪拌，將沉淀過濾出，用稀氨水洗滌，直至洗滌液中無硫酸根被檢出。烘干被濾出的混合物，記作氏。3.取1. 5mol碳酸鋰，和上述混合物H1 —起，放入到球磨機中，加入150g的丙酮球磨4小時，取出混合物75°C，常壓下干燥48小時，得到粉狀混合物，記作H2。4.將H2置于管式電阻爐中，在空氣氛圍或氧氣氛圍中燒結(jié)。燒結(jié)溫度選擇為室溫狀況下以2V /min的升溫速率升溫到250°C，保溫120min ；再以2V /min的升溫速率升溫到500°C，保溫400min ；再以2°C /min的升溫速率升溫到800°C，保溫750min ；后自然冷卻到室溫，得到所需的產(chǎn)物。實施例3 1.稱取硫酸鎳l/3mol硝酸鎳l/3mol和醋酸鎳l/3mol，硫酸鋁0. 25mol和硝酸鋁 0. 5mol，硝酸錳4mol，溶解在2000g的濃度為2mol/L的硫酸溶液中。2.向以上溶液中加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH值到9-10，產(chǎn)生沉淀，邊調(diào)節(jié)邊攪拌，將沉淀過濾出，用稀氨水洗滌，直至洗滌液中無硫酸根被檢出。烘干被濾出的混合物，記作氏。3.取1. 5mol碳酸鋰，和上述混合物H1 —起，放入到球磨機中，加入150g的丙酮球磨4小時，取出混合物75°C，常壓下干燥48小時，得到粉狀混合物，記作H2。4.將H2置于管式電阻爐中，在空氣氛圍或氧氣氛圍中燒結(jié)。燒結(jié)溫度選擇為室溫狀況下以2V /min的升溫速率升溫到250°C，保溫200min ；再以2V /min的升溫速率升溫到550°C，保溫600min ；再以2°C /min的升溫速率升溫到850°C，保溫900min ；后自然冷卻到室溫，得到所需的產(chǎn)物。對所得的產(chǎn)物進行ICP測試，表1為ICP測試結(jié)果。表IICP測試結(jié)果各種元素的含量(mg/kg)
權(quán)利要求
1.一種新型鋰離子二次電池用正極材料，其特征在于所述的正極材料分子式為 LiNiv3Alv3Mrv3O4,其晶體結(jié)構(gòu)為尖晶石型。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型鋰離子二次電池用正極材料，其特征在于所述的正極材料由以下制備方法得到(1)取硫酸鎳、醋酸鎳、硝酸鎳中的任意一種或幾種，硫酸鋁、硝酸鋁中的任意一種或兩種，碳酸錳、硫酸錳、醋酸錳中的任意一種或幾種溶解在硫酸溶液中，鎳、鋁、錳的物質(zhì)的量之比為1:1:4;(2)在步驟(1)所得的溶液中加入濃氨水至沉淀完全產(chǎn)生，將沉淀過濾出、洗滌、烘干；(3)取氫氧化鋰、碳酸鋰中的任意一種或兩種與步驟(2)所得的沉淀混合后，放入球磨機中，加入丙酮球磨3 6小時，取出混合物干燥后，得到粉狀混合物；其中鋰元素的物質(zhì)的量為步驟(1)中鎳元素物質(zhì)的量的3倍；丙酮的質(zhì)量為固體物質(zhì)質(zhì)量的10% 30% ；(4)將步驟(3)所得的粉狀混合物置于管式電阻爐中，燒結(jié)，燒結(jié)溫度為室溫狀況下以2°C /min的升溫速率升溫到250°C，保溫100 500min ；再以2V /min的升溫速率升溫到450 550°C，保溫300 800min ；再以2V /min的升溫速率升溫到750 850°C，保溫 600 1200min ；然后自然冷卻到室溫。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型鋰離子二次電池用正極材料，其特征在于步驟(1)中硫酸溶液的濃度為2mol/L;步驟(2)中洗滌時用稀氨水洗滌沉淀至無硫酸根被檢測出；步驟 (3)中混合物在75°C，常壓下干燥48小時。
4.一種新型鋰離子二次電池用正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)取硫酸鎳、醋酸鎳、硝酸鎳中的任意一種或幾種，硫酸鋁、硝酸鋁中的任意一種或兩種，碳酸錳、硫酸錳、醋酸錳中的任意一種或幾種溶解在硫酸溶液中，鎳、鋁、錳的物質(zhì)的量之比為1:1:4;(2)在步驟(1)所得的溶液中加入濃氨水至沉淀完全產(chǎn)生，將沉淀過濾出、洗滌、烘干；(3)取氫氧化鋰、碳酸鋰中的任意一種或兩種與步驟(2)所得的沉淀混合后，放入球磨機中，加入丙酮球磨3 6小時，取出混合物干燥后，得到粉狀混合物；其中鋰元素的物質(zhì)的量為步驟(1)中鎳元素物質(zhì)的量的3倍；丙酮的質(zhì)量為固體物質(zhì)質(zhì)量的10% 30% ；(4)將步驟(3)所得的粉狀混合物置于管式電阻爐中，燒結(jié)，燒結(jié)溫度為室溫狀況下以2°C /min的升溫速率升溫到250°C，保溫100 500min ；再以2V /min的升溫速率升溫到450 550°C，保溫300 800min ；再以2V /min的升溫速率升溫到750 850°C，保溫 600 1200min ；然后自然冷卻到室溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的新型鋰離子二次電池用正極材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中硫酸溶液的濃度為2mol/L ；步驟(2)中洗滌時用稀氨水洗滌沉淀至無硫酸根被檢測出；步驟(3)中混合物在75°C，常壓下干燥48小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新型鋰離子二次電池用正極材料-尖晶石結(jié)構(gòu)LiNi1/3Al1/3Mn4/3O4及其制備方法。其主要特征在于鋰、鎳、鋁、錳的物質(zhì)量比率為1∶1/3∶1/3∶4/3(ICP檢測獲悉)，且合成的材料經(jīng)x射線衍射檢測符合尖晶石結(jié)構(gòu)。將其作為用于鋰離子二次電池中，以1/3C安培的電流，在2.5-4.2伏范圍內(nèi)做測試，其比容量達到152mAh/g以上，其充放電平臺電壓分別為3.97伏和3.91伏，充放電循環(huán)400次，容量保持率高達95％以上。其綜合性能如比容量、高低溫循環(huán)性能和-20℃容量保持率相對較好。
文檔編號H01M4/505GK102157734SQ20111006353
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月17日
發(fā)明者王青, 程傳捷, 許謙 申請人:南京雙登科技發(fā)展研究院有限公司