專利名稱：一種平板式中溫固體氧化物燃料電池封接材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種平板式固體中溫氧化物燃料電池(SOFC)的封接材料及其密封方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是人類迄今為止發(fā)現(xiàn)的能量轉(zhuǎn)化率最高的燃料利用技術(shù)。燃料電池中最有應(yīng)用前景的是平板式固體氧化物燃料電池(SOFC)。在600 800°C下工作的中溫平板式SOFC電堆具有體積緊湊、電流采集流程短、功率密度高、制備工藝簡單、制造成本低等優(yōu)點，但其中的密封問題是制約平板式SOFC發(fā)展的關(guān)鍵難題。西方國家對SOFC的封接技術(shù)研究投入了大量的人力和物力，其研究成果往往屬于商業(yè)保密。為了防止SOFC電堆在長時間使用過程中因溫度變化而產(chǎn)生的破壞性熱內(nèi)應(yīng)力等，封接材料要求在封接過程中與其接觸的PEN結(jié)構(gòu)表面和連接體材料表面具有良好的浸潤、粘附能力及保持熱匹配，并在氧化-還原氣氛中化學(xué)性能穩(wěn)定。釬焊也是當(dāng)前SOFC封接主要采用技術(shù)封接之一。在釬焊過程中，液態(tài)釬料在母材的間隙中或表面上潤濕、毛細流動、填充、鋪展，從而與母材相互作用產(chǎn)生金屬間化合物，冷卻凝固后形成牢固的接頭，從而將母材聯(lián)結(jié)在一起。WeiUWeilK S, Coyle C A, Darsell J T.Effects of thermal cycling and thermal aging on the hermeticity and strength of silver copper oxide air-brazed seals[J]. Journal of Power Sources, 2005,152 :97 104]等采用Ag-CuO焊料實現(xiàn)了氧化鋯基陶瓷與不銹鋼之間的焊接，焊縫有很好的機械強度和耐高溫的性能，但他們也同時指出了 Ag-CuO復(fù)合釬料這一封接材料的缺點含CU02mOl% 8mol%釬料在焊接后的釬縫中均可以發(fā)現(xiàn)有斷續(xù)的孔洞，雖然彼此并不聯(lián)通，但這無疑會對釬焊的質(zhì)量和壽命產(chǎn)生重大的影響。雖然針對平板式SOFC的Ag-CuO系釬料備受關(guān)注，但由于釬縫內(nèi)存在孔洞及釬料熱膨脹系數(shù)不匹配等問題直接影響了釬焊接頭的力學(xué)性能，從而不能保證SOFC在使用中的可靠性和耐熱循環(huán)能力。如果封接件內(nèi)部應(yīng)力很大，受到熱沖擊后就有可能造成封口漏氣或陶瓷炸裂。因此可通過封接件所能承受的熱沖擊熱循環(huán)次數(shù)或最高熱沖擊溫度來判斷封接件的可靠性。本發(fā)明將金屬銀粉與多種過渡金屬氧化物及針狀莫來石組成封接材料，可更好地控制液態(tài)釬料在母材間隙中的毛細流動、填充、鋪展及完全防止封接冷卻凝固后封接材料的開裂。由于針狀莫來石的增強、增韌作用，本發(fā)明的封接材料還具有從800°C急冷不開裂的優(yōu)良性能。 采用本發(fā)明的封接材料對單電池實施封接，測量多次循環(huán)下的開路電壓，單電池工作性能穩(wěn)定，在工作溫度800°C與室溫之間反復(fù)循環(huán)30次后，開路電壓穩(wěn)定在1. 02 1. 09V之間， 實驗結(jié)果表明采用本發(fā)明的封接材料可使大規(guī)格單電池陶瓷基片和商品化的i^eCrAl合金片彼此形成緊密連接，可用于大規(guī)格SOFC單電池陶瓷基片組堆。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明采用金屬銀粉與過渡金屬氧化物及針狀莫來石制備成封接材料素坯膜片，將封接材料素坯膜片剪裁成中空的墊片。所封接的母材分別是經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制備的大規(guī)格單電池陶瓷基片和商品化的i^eCrAl合金片，該封接材料可以實現(xiàn)平板式SOFC陶瓷電池片與!^eCrAl合金在大氣下的直接焊接連接，不但具有氣密性好和耐熱沖擊的能力、制備與使用方法簡單、對器件形狀適應(yīng)性強，而且在氧化還原氣氛中具有長期穩(wěn)定性及熱膨脹系數(shù)方面匹配良好等優(yōu)點。該封接材料適用于650-800°C工作的平板式 SOFC的密封。該方法工藝簡單、封接材料用量少、成本低廉、適合于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明包括封接材料的制備過程、大規(guī)格單電池陶瓷基片的制備過程及封接材料對平板式SOFC單電池和商品化的!^eCrAl合金封接過程，包括下述步驟(1)將Ag粉、Mn (NO3) 2、NiO、Cr203、Al (OH) 3、YSZ、針狀莫來石、聚丙烯酸銨、阿拉伯膠(50wt% )-B1070乳膠(50wt% )復(fù)合粘結(jié)劑、配制成漿料；(2)球磨混合漿料，除氣，將漿料流延成型制成封接材料素坯膜片；(3)將氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體、聚丙烯酸銨、阿拉伯膠(50wt% )-B1070乳膠 (50wt% )復(fù)合粘結(jié)劑、聚乙二醇增塑劑及水按一定的比例稱量，放入球磨罐中進行球磨；(4)球磨混合漿料，除氣，將漿料流延成型制成電解質(zhì)素坯膜片；(5)將氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體、NiO、石墨造孔劑、調(diào)墨油和增塑劑按一定的比例稱量，將其調(diào)勻，制成陽極生坯泥料；(6)將陽極生坯泥料經(jīng)軋膜成型工藝制備陽極生坯膜片。(7)將電解質(zhì)素坯膜片與陽極素坯膜片經(jīng)熱壓疊層，制成陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合素坯膜；(8)將制得的陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合素坯膜進行燒結(jié)，制成平整的陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合材料。(9)將制得的陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合材料進行熱處理，制得半電池膜材。優(yōu)選的排塑條件為450-600°C，升溫速度為0.5-l°C/min。優(yōu)選的高溫?zé)Y(jié)條件為 1350-1450°C下燒結(jié)2-10小時。優(yōu)選的熱處理條件為600-800°C下燒結(jié)2小時。優(yōu)選的電解質(zhì)素坯膜流延成型條件是刀高60-130 μ m，優(yōu)選的陽極素坯膜片的軋制厚度為0. 1 Imm,并在室溫下干燥20-30小時。將氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體、NiO、石墨造孔劑、調(diào)墨油和增塑劑按一定的比例稱量，將其調(diào)勻，制成陽極生坯泥料；陽極生坯泥料的組成氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體40-60克，NiO粉體60_40克、石墨造孔劑10-20克、調(diào)墨油6-10克，增塑劑聚乙二醇2-4克，針對不同的粉料，可采取不同的配比方式。(10)取Pra7Qia3Mna3(PCM) IOg,松油醇溶液7g，于瑪珪研缽中充分研磨，將所得陰極漿料絲網(wǎng)印刷到復(fù)合膜材料的電解質(zhì)膜一側(cè)，然后于1200°C燒結(jié)3小時，升溫速度為 I0C /min。最終制得大規(guī)格微孔結(jié)構(gòu)的NiO-YSZ/YSZ/PCM平板式SOFC單電池陶瓷基片。(ll)i^CrAl連接面經(jīng)過砂紙細致打磨以去除氧化膜，并分別在丙酮和酒精溶液中進行超聲波清洗，最后用冷風(fēng)吹干，備用。(12)在!^eCrAl合金片和單電池陶瓷基片間放置封接材料墊片，然后在其上載以重物，放入高溫爐中分別在150°C和600°C恒溫證以充分去除有機物，接著加熱到980°C，保溫15min，隨后爐中自然冷卻。(13)本發(fā)明的封接材料可通過調(diào)整銀粉與過渡金屬氧化物及針狀莫來石的用量來調(diào)整封接材料與SOFC單電池陶瓷基片和商品化的!^eCrAl合金片之間的潤濕性和封接強度；本發(fā)明將銀粉與過渡金屬氧化物及針狀莫來石和阿拉伯膠(50wt% )-B1070乳膠 (50wt% )復(fù)合粘結(jié)劑組成的水系漿料經(jīng)流延成型制成封接材料素坯膜片，將其夾在單電池陶瓷基片和商品化的i^eCrAl合金片之間對其進行封接，本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)封接材料的水系漿料配制簡單、成本低廉、無污染；(2)封接材料素坯膜片流延法工藝簡單、成本低廉、無污染，且易實現(xiàn)大面積生產(chǎn)；(3)可根據(jù)需要易于對塑性的封接材料素坯膜片進行剪裁加工，易于實現(xiàn)大規(guī)格 SOFC單電池陶瓷基片和商品化的!^eCrAl合金片之間的封接；(4)可通過簡單的熱處理過程，在大氣下實現(xiàn)大規(guī)格SOFC單電池陶瓷基片和商品化的!^eCrAl合金片之間的直接焊接連接。


1.圖1是按實施例1制備的密封材料分別在空氣氣氛和氫氣氣氛中800°C熱處理 300h，密封材料的質(zhì)量隨時間的變化曲線。
2.圖2是按實施例9制備的電池在800°C時以氫氣為燃料，熱循環(huán)測試時的循環(huán)次數(shù)與開路電壓間的關(guān)系曲線。
權(quán)利要求
1.一種用于平板式中溫固體氧化物燃料電池封接的封接材料其特征在于主要由銀粉、硝酸錳的水溶液組成，其中各組分的質(zhì)量百分比分別為Ag5 20wt%、Mn(NO3)25 12wt%,Ni01 IOwt%、Cr2O3I IOwt%、Al (OH)3I 15wt%、YSZ20 60wt%、針狀莫來石1 7wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平板式中溫固體氧化物燃料電池封接用的封接材料，其特征在于它由下述質(zhì)量百分比的原料組成Ag5 20wt%、Mn(NO3)25 12wt%、Cu(NO3)27 12wt%, Ν 05 8wt%、Cr2O3I IOwt%、Al (OH)31 15wt%、YSZ20 40wt%、針狀莫來石1 7wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平板式中溫固體氧化物燃料電池封接用的封接材料，其特征在于它由下述質(zhì)量百分比的原料組成Ag5 20wt%、Mn(NO3)22 7wt%、Cu(NO3)23 5wt%,Zn(NO3)23 5wt%,NiOl IOwtCr2O3O- 5 IOwt%、A1 (OH)31 15wt%、YSZ20 60wt %，針狀莫來石1 7wt %。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平板式中溫固體氧化物燃料電池封接用的封接材料，其特征在于它由下述質(zhì)量百分比的原料組成Ag4 18wt%、Mn (NO3) 22 5wt%、Fe (NO3) 25 9wt %、NiOl 8wt %、Cr2O3O. 5 IOwt %、Al (OH) 31 15wt %、YSZ20 60wt %，針狀莫來石1 7wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平板式中溫固體氧化物燃料電池封接用的封接材料，其特征在于它由下述質(zhì)量百分比的原料組成Ag4 18wt%、Mn(NO3)22 5wt%、V2032 7wt%、 NiOl 8wt %、Cr2O3O. 5 IOwt %、Al (OH) 31 15wt %、YSZ20 60wt %，針狀莫來石 1 7wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平板式中溫固體氧化物燃料電池封接用的封接材料，其特征在于它由下述質(zhì)量百分比的原料組成Ag2 20wt%、Pb (NO3) 22 IOwt %、Mn (NO3) 22 5wt %、NiOl 8wt %、Cr2O3O. 5 IOwt %、Al (OH) 31 15wt %、YSZ20 60wt %，針狀莫來石1 7wt%。
7.固體氧化物燃料電池的封接方法，其特征在于它按照下述步驟進行(1)按照質(zhì)量百分比分別為Ag5 20wt%、Mn (NO3) 23 7wt %、NiOl IOwt %、 Cr2O3O. 5 IOwt %、Al (OH)3I 15wt%、YSZ20 60wt%，針狀莫來石 1 比例稱取上述原料，加入聚丙烯酸銨、水，球磨M小時，然后加入阿拉伯膠-B1070乳膠混合、球磨， 制成漿料；將漿料在流延機上流延成型，得到封接材料素坯膜片；將封接材料素坯膜片經(jīng)熱壓疊層，制得封接材料膜片；將封接材料膜片裁成中空的墊片。(2)分別在單電池陶瓷基片的陰極面和陽極面的外周邊各放置一塊中空的封接材料膜片作為墊片，然后將!^eCrAl合金片連接面分別覆蓋在封接材料墊片的表面，并在其上載重磚塊，放入高溫爐中，升溫速度為1°C /min，分別在150°C和500°C恒溫5小時，接著加熱到 980 保溫1小時，隨后爐中自然冷卻到室溫，取出得到固體氧化物燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明它涉及一種固體氧化物燃料電池的封接材料及其封接方法。本發(fā)明的封接材料由下述質(zhì)量百分比的原料組成Ag 5～20％、Mn(NO3)2 5～12％、NiO 1～10％、Cr2O3 1～10％、Al(OH)3 1～15％、YSZ 20～60％、針狀莫來石 1～7wt％。封接方法為配料混合制成水系漿料，將其流延成型封接材料素坯膜片；分別在單電池陶瓷基片的陰極面和陽極面的外周邊各放置一塊中空的封接材料素坯膜片作為墊片，F(xiàn)eCrAl合金片連接面分別覆蓋在封接材料素坯膜片的表面，在高溫爐中升溫速到980℃并保溫處理，隨后降溫。本發(fā)明封接材料不但具有氣密性好和耐熱沖擊的能力、制備與使用方法簡單、對器件形狀適應(yīng)性強，而且在氧化還原氣氛中具有長期穩(wěn)定性及熱膨脹系數(shù)匹配良好等優(yōu)點。該方法工藝簡單，封接材料用量少、成本低廉、適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M8/02GK102263277SQ20111007200
公開日2011年11月30日 申請日期2011年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月17日
發(fā)明者吳也凡, 蘇蕙 申請人:景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院