專利名稱：蓄電裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種蓄電裝置的技術，特別是有效應用于鋰電極的技術。
背景技術：
作為搭載在電動汽車或混合動力汽車等(EV等)中的蓄電裝置，存在鋰離子二次電池等。為了提高上述蓄電裝置的能量密度，提出了一種具有鋰電極的蓄電裝置，該鋰電極作為離子供給源而裝入有金屬鋰(例如，參照專利文獻1及2)。在上述蓄電裝置中，金屬鋰與負極或者正極電化學連接，預先從金屬鋰嵌入鋰離子(預嵌入)。為了使EV等的行駛距離變長，而要求上述蓄電裝置實現(xiàn)容量等電池特性的進一步提高。專利文獻1 日本專利第3485935號公報專利文獻2 國際公開第2004/059672號

發(fā)明內容
但是，鋰離子預嵌入型蓄電裝置存在下述問題，即，在進行鋰離子預嵌入時，根據(jù)電極的表面狀態(tài)、隔板構造、以及電池構造等條件的不同，有時無法均勻地進行預嵌入，對裝置的可靠性、特別是循環(huán)特性產(chǎn)生不良影響。由此，期望通過均勻地進行預嵌入，而提高循環(huán)特性。本發(fā)明的目的在于，提供一種可以提高循環(huán)特性的蓄電裝置。本發(fā)明的上述及其它目的、新的特性，可以根據(jù)本說明書的描述以及附圖而明確。如果簡單地說明本申請所公開的發(fā)明中代表性技術的概要，則如下所述。S卩，本發(fā)明的蓄電裝置具有正極；負極；以及鋰電極，其具有向所述正極和/或所述負極供給鋰離子的鋰離子供給源，在該蓄電裝置中，所述鋰電極利用滿足(a)平均纖維直徑為0. 1 10 μ m以及(b)厚度為5 500 μ m的條件的無紡布隔板，與所述正極或者所述負極分隔地配置。發(fā)明的效果如果簡單地說明通過本申請所公開的發(fā)明中的代表性技術而得到的效果，則如下所述。S卩，由于利用平均纖維直徑以及厚度滿足規(guī)定條件的無紡布隔板，將鋰電極與電極隔開，所以可以利用隔板的高保液性，充沛地保持鋰電極表面以及隔板內的電解液，可以均勻地進行鋰離子的預嵌入。由此，可以提高蓄電裝置的循環(huán)特性。


圖1是表示本發(fā)明的一個實施方式的蓄電裝置的斜視圖。圖2是沿A-A線概略地表示圖1的蓄電裝置的內部構造的剖面圖。圖3是表示循環(huán)特性的評價結果的曲線圖。圖4是表示負載特性的評價結果的曲線圖。
具體實施例方式下面，基于附圖，詳細說明本發(fā)明的實施方式。另外，在用于說明本實施方式的所有圖中，對于具有相同功能的部分，原則上標注相同標號，盡可能地省略對其反復說明。圖1是表示本發(fā)明的一個實施方式的蓄電裝置的斜視圖，圖2是沿A-A線概略地表示圖1的蓄電裝置的內部構造的剖面圖。如圖1及圖2所示，在利用層壓薄膜構成的封裝容器11中收容有電極層疊單元12。在該電極層疊單元12中，正極13和負極14隔著正負極用隔板15，以將正極13配置在外側的方式交替層疊。在圖示的例子中，在電極層疊單元12的最外部，使鋰電極17隔著2片鋰電極用隔板(無紡布隔板)16而相對配置。S卩，鋰電極17配置為利用鋰電極用隔板16與正極13分隔開。另外，向封裝容器11中注入由含有鋰鹽的非質子性極性溶劑構成的電解液。如圖2所示，正極13具有鋁制的正極集電體20，該正極集電體20具有多個貫通孔20a。對于該正極集電體20，在最外層的正極13中單面設置正極活性物質層21，在其它的正極13中雙面設置正極活性物質層21。負極14具有銅制的負極集電體22，該負極集電體22具有多個貫通孔22a。在該負極集電體22的雙面上設置負極活性物質層23。鋰電極 17具有銅制的鋰電極集電體M。在鋰電極集電體M上貼附有作為鋰離子供給源的金屬鋰 25。即，鋰電極用隔板16配置在金屬鋰25上。另外，正極端子沈與正極集電體20連接， 負極端子27與負極集電體22以及鋰電極集電體M連接。另外，在圖2的例子中，各集電體20、22、M形成為向連接側的端子沈、27凸出。在正極活性物質層21中，可以可逆地向正極活性物質嵌入及脫嵌鋰離子及陰離子。在負極活性物質層23中，可以可逆地向負極活性物質嵌入及脫嵌鋰離子。如上述所示， 蓄電裝置10作為鋰離子二次電池起作用。但是，作為本發(fā)明的蓄電裝置10并不限定于鋰離子二次電池，也可以是鋰離子電容器、雙電荷層電容器等其它形式的蓄電裝置。另外，所謂鋰離子電容器，是采用例如活性碳作為正極活性物質，采用例如多并苯類有機半導體(PAS) 作為負極活性物質的蓄電裝置。在這里，在本說明書中，嵌入是指吸收、承載、吸附、插入等。即，是指陰離子或鋰離子等進入正極活性物質及負極活性物質的狀態(tài)。另外，脫嵌是指放出、脫離等。即，是指陰離子或鋰離子等離開正極活性物質及負極活性物質的狀態(tài)。蓄電裝置10的鋰電極用隔板16由滿足(a)平均纖維直徑為0. 1 10 μ m以及 (b)厚度為5 500 μ m的條件的無紡布構成。另外，在本發(fā)明中，所謂無紡布是指除了紡織物、編織物、紙、薄膜之外，將纖維彼此結合的布。對于平均纖維直徑超過ΙΟμπι的無紡布，電解液的保持性不良，難以均勻地進行鋰離子的預嵌入。另外，由于無紡布的平均纖維直徑通常大于或等于0. 1 μ m，所以優(yōu)選構成無紡布的纖維的纖維直徑均落在0. 1 IOym的范圍內。纖維直徑例如可以利用掃描型電子顯微鏡(SEM)對作為評價對象的無紡布進行拍攝，從SEM圖像中顯示出的多個纖維中隨機選出20根左右的纖維而進行測定。平均纖維直徑例如可以通過計算所測定出的纖維直徑的平均值而求出。另外，優(yōu)選鋰電極用隔板16的厚度為10 100 μ m，更優(yōu)選為25 75 μ m。如果厚度小于5 μ m,則可能由于無法將正負極之間充分地隔開而引起短路。另外，隔板的厚度通常在500 μ m以內，從成本及性能這兩方面出發(fā)，不優(yōu)選超過該范圍。鋰電極用隔板16可以僅為一層并落在上述范圍內，也可以如圖示所示為大于或等于兩層并且合計厚度落在該范圍內。隔板的厚度例如以JIS L1086為基準進行測定。作為鋰電極用隔板16的無紡布，例如包含由具有親水性官能團的高分子材料構成的纖維的無紡布由于其保液性高，所以優(yōu)選。作為具有親水性官能團的高分子(聚合物) 材料，可以適當?shù)嘏e出芳族聚酰胺、尼龍、纖維素、以及人造絲等。作為由該高分子材料構成的纖維，特別優(yōu)選芳族聚酰胺纖維(芳族聚酰胺隔板)。優(yōu)選芳族聚酰胺纖維的比例高的芳族聚酰胺隔板。芳族聚酰胺隔板可以形成為，例如透氣度(秒/IOOcm3)小于或等于100，聚碳酸酯(PC)吸液速度(mm/ΙΟ分)大于或等于20。作為正負極用隔板15，也可以由與鋰電極用隔板16所使用的無紡布隔板不同的材質構成。例如可以舉出由紙(纖維素)、玻璃纖維、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯)等構成的布、無紡布或者多孔體。在蓄電裝置10中，由于與鋰電極17接觸的鋰電極用隔板16是由上述規(guī)定范圍內的平均纖維直徑及厚度的無紡布構成的，所以在鋰電極用隔板16內可以充沛地保持電解液。由此，可以均勻地進行鋰離子的預嵌入，使蓄電裝置的循環(huán)特性飛躍性地提高。滿足上述條件的隔板，相比于與正負極用隔板15相同的聚烯烴類微多孔膜的隔板，保液性高。由于將該保液性高的隔板作為鋰電極用隔板16而配置，所以可以充沛地保持電解液，實現(xiàn)均勻的預嵌入。其結果，蓄電裝置10相比于將鋰電極用隔板16由與正負極用隔板15相同的材質構成的蓄電裝置，可以飛躍性地提高規(guī)定循環(huán)后的放電容量相對于初始放電容量的維持率(放電容量維持率)。作為該循環(huán)特性的指標的放電容量維持率，例如在35 40次循環(huán)中，可以提高50%左右。另外，由于具有上述規(guī)定的鋰電極用隔板16，所以在鋰離子的預嵌入后，金屬鋰 25的細粉被吸收至鋰電極用隔板16內，不會殘留在鋰電極集電體對上，因此可以實現(xiàn)安全性的提高。即，在由與正負極用隔板15相同的材質構成鋰電極用隔板16的蓄電裝置中，有時在預嵌入后金屬鋰25的細粉殘留在鋰電極集電體M上。如果該細粉作為異物進入電池內并向正極或者負極的表面移動，則可能引起內部短路。另外，在由于意外碰撞而使電池破裂的情況下，金屬鋰可能會向大氣中飛散。在蓄電裝置10中可以避免上述情況。下面，說明蓄電裝置10的除了已說明的隔板之外的各結構要素的材質等。作為在正極13的正極活性物質層21中使用的正極活性物質，例如可以舉出含有釩的化合物(以下也稱為“釩化合物”)。作為釩化合物，例如可以適當?shù)嘏e出釩氧化物。對于釩氧化物的組成以及構造不特別地限制，但作為具體的釩氧化物的構造，例如可以舉出V205、MV205、MV308、 MV204、V6013、MV02(M均表示陽離子元素)。另外，作為除了釩氧化物之外的化合物，也可以舉出LiV0P04、Li3V2(X04)3(X表示S、P、As、Mo、W等)的化合物。另外，元素比也可以不是整數(shù)。釩氧化物通常可以通過經(jīng)由構成元素的氣體、液體、固體的反應而得到。對于氣體反應，可以舉例出蒸鍍或濺射，對于溶液反應，可以舉例出以溶膠-凝膠反應為首的沉淀形成反應，對于固體反應，可以舉例出固體間的反應或熔融急冷法等的熔融反應。另外，在蓄電裝置10作為鋰離子電容器起作用的情況下，例如可以使用活性碳、 導電性高分子、多并苯類物質等。另外，正極活性物質的粒度，以D50%計通常為2 20 μ m左右。如果將正極活性物質與聚偏氟乙烯(PVdF)等粘合劑一起混合，利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶劑將正極材料漿料化，并將其涂敷在正極集電體20上，則可以制作正極13。 優(yōu)選該涂敷層形成例如10 100 μ m的厚度。另外，也可以根據(jù)需要向正極活性物質中添加導電性顆粒。作為導電性顆粒，可以舉出科琴黑等導電性碳、銅、鐵、銀、鎳、鈀、金、鉬、銦、 鎢等金屬、氧化銦、氧化錫等導電性金屬氧化物等。優(yōu)選上述導電性顆粒以活性物質重量的 1 30%的比例添加。作為正極集電體20，使用與涂敷層接觸的表面顯示出導電性的導電性基體。該導電性基體可以由金屬、導電性金屬氧化物、導電性碳等導電性材料形成。作為導電性材料， 優(yōu)選例如銅、金、鋁、或它們的合金、或者導電性碳。另外，正極集電體20也可以構成為，利用導電性材料包覆由非導電性材料形成的基體主體。另外，負極集電體22以及鋰電極集電體M也可以使用相同的材料。其中，正極集電體20適于使用鋁、不銹鋼等，負極集電體22 以及鋰電極集電體M適于使用銅、不銹鋼、鎳等。負極14的負極活性物質層23可以通過下述方式而得到，即，通過與正極活性物質相同地將通常使用的鋰類材料的負極活性物質與粘合劑一起混合，形成漿料并涂敷在集電體上。作為該鋰類材料，例如可以舉出鋰和其它金屬的金屬間化合物材料、鋰化合物、嵌鋰碳材料。在這里，所謂嵌鋰碳材料，是指可以打破層狀結晶的層間較弱鍵合并插入鋰離子的碳材料。作為金屬間化合物材料，例如可以舉出錫和硅。作為鋰化合物，例如可以舉出氮化鋰。作為嵌鋰碳材料，例如可以使用石墨(graphite)、碳類材料、多并苯類物質等。作為碳類材料，例如可以舉出難石墨化碳材料等。作為多并苯類物質，例如可以舉出具有多并苯類骨骼構造的不溶不融性基體即PAS等。在使用嵌鋰碳材料形成負極14的情況下，均可以使鋰離子可逆地嵌入。作為在鋰電極17中使用的鋰離子供給源，除了圖示的金屬鋰25以外，可以使用鋰-鋁合金等。即，只要是至少含有鋰元素且能夠供給鋰離子的物質即可使用。優(yōu)選使鋰離子相對于正極活性物質以摩爾比0. 1 6的比例嵌入。如果鋰離子的嵌入量小于摩爾比 0. 1，則無法充分發(fā)揮嵌入效果，另一方面，如果鋰離子的嵌入量大于6，則有可能將正極活性物質還原至金屬。作為電解液，由于不必考慮水的分解電壓，所以適于使用將電解質溶解在非水類溶劑中的非水電解液。作為電解質，例如可以使用CF3SO3Li、C4F9S08Li、(CF3SO2)2NLi, (CF3SO2) 3CLi、LiBF4、 LiPF6, LiClO4等鋰鹽、或VC (碳酸亞乙烯酯)。作為非水類溶劑，例如可以舉出鏈狀碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀酯、腈化合物、酸酐、酰胺化合物、磷酸酯化合物、胺化合物等電解液。非水類溶劑的具體例子，則可以舉出碳酸乙二酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯、二甲氧乙烷、Y-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、乙腈等。另外，還可以舉出碳酸丙烯酯和二甲氧乙烷的混合物、環(huán)丁砜和四氫呋喃的混合物等。作為封裝容器，可以使用通常在電池中使用的各種材質。可以使用例如鐵及鋁等金屬材料，也可以使用樹脂等薄膜材料。另外，對于封裝容器的形狀也不特別限定，可以根
6據(jù)用途適當選擇圓筒型或方型等。從蓄電裝置的小型化及輕量化的角度出發(fā)，優(yōu)選使用由鋁層壓薄膜制成的薄膜型封裝容器。以上，基于附圖，詳細地說明了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于上述實施方式，在不脫離其主旨的范圍內可以進行各種變更。另外，在蓄電裝置10、30中，正極13和負極14以將正極13配置在外側的方式交替層疊，但也可以將負極14配置在外側。實施例下面，通過實施例進一步說明本發(fā)明。另外，本發(fā)明并不限定于這些實施例。(實施例)〔正極的制作〕以初始放電容量為340mAh，粒度(D50)為3.3 μ m的方式合成正極活性物質v205。將該正極活性物質與作為粘合劑的3重量％的PVdF以及作為導電性顆粒的2重量％的科琴黑混合，利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑而形成漿料。然后，利用刮刀法，將漿料涂敷在作為正極集電體的多孔體的Al箔上。將漿料以單面的復合材料密度成為2g/cm3的方式均勻涂敷并成型，剪裁成U6X97mm的四方形，從而形成正極?！藏摌O的制作〕將石墨和作為粘合劑的PVdF以重量比97 3混合，利用NMP調制成漿料。將該漿料以單面的復合材料密度為1. 5g/cm3的方式，均勻地涂敷在作為負極集電體的具有貫通孔的銅制集電體的雙面上并成型，剪裁成U9X IOOmm的四方形，從而形成負極?！蹭囯姌O的制作〕將作為鋰電極集電體的銅制集電體剪裁成與負極相同的大小，并貼附金屬鋰，從而形成鋰電極?！搽姌O層疊單元的制作〕將上述制作好的6片正極(其中2片為單面涂敷)和5片負極，隔著作為正負極用隔板的聚烯烴類微多孔膜而層疊。并且，隔著2片作為鋰電極用隔板的包含芳族聚酰胺纖維的無紡布隔板，將鋰電極配置在最外層，制作由正極、負極、鋰電極以及隔板構成的電極層疊單元。〔鋰電極用隔板的物理性能評價〕對于在制作電極層疊單元時使用的2片無紡布隔板，利用SEM進行拍攝，從在SEM圖像中顯示出的多根纖維中分別隨機地選出20根纖維， 測定平均纖維直徑，結果為小于或等于10 μ m。即，構成無紡布隔板的纖維的平均纖維直徑被推定為IOym以內。另外，以JIS L1086為基準，測定各個無紡布隔板的厚度，結果均為 25 μ m0〔電池的制作〕將所制作的電極層疊單元，利用鋁層壓薄膜進行包裝。然后，注入以 1. 5摩爾/L溶解有LiPF6的碳酸乙二酯(EC)碳酸二甲酯(DMC)碳酸甲乙酯(MEC)= 1:1: 1(重量比)的電解液。由此，組裝作為如圖1及圖2所示的蓄電裝置10的鋰離子二次電池。〔循環(huán)特性的評價〕在將所制作的鋰離子二次電池放置9天時間后，將一個電池分解。由于金屬鋰均消失，所以確認為所需量的鋰離子被承載吸收、即預嵌入至負極或正極中。使用所制作的鋰離子二次電池中的一個電池，在25°C下、以0. IC放電，測定每單位活性物質的初始放電容量(mAh/g活性物質)，結果為340mAh/g。然后，針對該電池，在 3. 9 2. 2V之間反復進行40次循環(huán)充放電。另外，針對每1次循環(huán)，測定其放電容量維持率(相對于初始放電容量的比例(％))。在圖3的曲線圖中示出結果?！藏撦d特性的評價〕使用上述一個電池，測定放電電流負載為0.01C、0. 05C、0. 1C、 0. 2C、0. 3C、0. 5C、1. 0C、以及2. OC的情況下的放電容量(mAh/電池)。將該各個放電容量值相對于0. OlC放電容量值以百分率表示的值，作為容量維持率，根據(jù)該值評價負載特性(充放電特性)。在圖4的曲線圖中示出結果。(對比例)除了作為鋰電極用隔板，使用與正負極用隔板相同的聚烯烴類微多孔膜之外，與實施例同樣地制作電極層疊單元，其后，得到鋰離子二次電池。對于鋰電極用隔板，與實施例相同地測定厚度，結果是厚度為25 μ m。另外，對于得到的鋰離子二次電池，與實施例相同地，進行循環(huán)特性以及負載特性的評價。在圖3及圖4中示出結果。另外，聚烯烴類微多孔膜不屬于無紡布。根據(jù)圖3的結果可知，實施例的鋰離子二次電池與對比例的鋰離子二次電池相比，40次循環(huán)充放電后的放電容量維持率提高50%左右，循環(huán)特性的提高極其顯著。對于使循環(huán)特性飛躍性地提高的原因推測為，實施例的鋰電極用隔板為無紡布隔板，保液性優(yōu)良。即，認為使循環(huán)特性飛躍性地提高的主要原因是，由于具有較高的保液性，所以在鋰離子的預嵌入時，可以充沛地保持鋰電極周邊的電解液，可以均勻地進行預嵌入。另外，根據(jù)圖4的結果可知，實施例的鋰離子二次電池維持與對比例相同的負載特性，即使將鋰電極用隔板變更為無紡布隔板，也不會對已有的負載特性產(chǎn)生影響。另外， 在圖4中，由于在實施例和對比例中任一個值都大致相同，所以兩者的曲線大部分重合。工業(yè)實用性本發(fā)明可以有效用于蓄電裝置的領域。
權利要求
1.一種蓄電裝置，其具有正極；負極；以及鋰電極，其具有向所述正極和/或所述負極供給鋰離子的鋰離子供給源，該蓄電裝置的特征在于，所述鋰電極利用滿足(a)平均纖維直徑為0. 1 10 μ m以及(b)厚度為5 500 μ m 的條件的無紡布隔板，與所述正極或者所述負極分隔地配置。
2.根據(jù)權利要求1所述的蓄電裝置，其特征在于， 所述隔板配置在所述鋰離子供給源上。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的蓄電裝置，其特征在于，所述無紡布包含由具有親水性官能團的高分子材料構成的纖維。
4.根據(jù)權利要求1所述的蓄電裝置，其特征在于， 其為鋰離子二次電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種蓄電裝置，其可以提高循環(huán)特性。在蓄電裝置(10)中，在正極(13)和負極(14)隔著正負極用隔板(15)交替層疊而形成的電極層疊單元(12)的最外部，配置鋰電極(17)。鋰電極(17)具有作為鋰離子供給源的金屬鋰(25)，并配置有由滿足(a)平均纖維直徑為0.1～10μm以及(b)厚度為5～500μm的條件的無紡布構成的鋰電極用隔板(無紡布隔板)(16)。如上述所示，由于與具有鋰離子供給源的鋰電極(17)接觸的鋰電極用隔板(16)由無紡布構成，所以可以使蓄電裝置(10)的循環(huán)特性飛躍性地提高。
文檔編號H01M2/16GK102201559SQ201110076019
公開日2011年9月28日 申請日期2011年3月24日 優(yōu)先權日2010年3月24日
發(fā)明者中里邦雄, 工藤聰, 柳田英雄, 野田佐和子 申請人:富士重工業(yè)株式會社