專利名稱：電池集電體用純鋁硬質(zhì)箔的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為鋰離子二次電池的正極集電體使用的電池集電體用純鋁硬質(zhì)箔。
背景技術(shù)：
近年來，作為手機(jī)或筆記本電腦等移動(dòng)工具用電源使用鋰離子二次電池。這種鋰離子二次電池的電池材由正極材、隔板和負(fù)極材形成。而且，正極材的制造是在15μπι厚度程度的集電體用鋁箔(或鋁合金箔)的兩面涂布100 μ m厚度程度的LiCoO2等活性物質(zhì)， 為了除去該涂布的活性物質(zhì)中的溶劑進(jìn)行干燥，進(jìn)行增加活性物質(zhì)的密度的按壓，經(jīng)切口、 裁斷工序而進(jìn)行。該集電體材料例如使用如專利文獻(xiàn)1所示的高純度鋁箔材。但是，近年來，由于電池高容量化的進(jìn)展，為了實(shí)現(xiàn)所使用的鋁箔的薄壁化，要求強(qiáng)度高的鋁合金箔。例如非專利文獻(xiàn)1中公開的內(nèi)容，作為現(xiàn)有廣泛使用的純鋁的1085、 1N30等，對(duì)于抗拉強(qiáng)度為172 185MPa，拉伸率值為1. 4 1. 7%，如3003合金等通過添加 Mn,能夠得到抗拉強(qiáng)度為270 279MPa，拉伸率值為1. 3 1. 8%的鋁合金箔，實(shí)現(xiàn)更高強(qiáng)度化和更高拉伸率。另外，例如在專利文獻(xiàn)2中提出了如下技術(shù)。即，提出了使用硬的活性物質(zhì)時(shí)，并收納于電池箱內(nèi)時(shí)，具有在卷為(彎曲)渦旋狀的電極材小的半徑的部位容易破斷的傾向。 因此，在Al-Mn系合金箔中，大量含有Cu，冷軋時(shí)的規(guī)定板厚時(shí)，使用連續(xù)退火爐在規(guī)定條件進(jìn)行中間退火，由此，形成280 380MPa的強(qiáng)度，提高耐彎曲性。另外，例如在專利文獻(xiàn)3中提出了在鋁合金箔中添加Mg、Co、Zr、W等，形成240 400MPa的強(qiáng)度，得到拉伸率和耐腐蝕性。而在非專利文獻(xiàn)2中公開了作為一般特性，在作為純鋁的1085中，導(dǎo)電率為 61.5% IACS，與添加Mn的3003合金相比高48. 5% (電阻值低)。由于這種高導(dǎo)電率，優(yōu)選用于電器部件的純鋁箔依然廣泛使用。還有，導(dǎo)電率根據(jù)合金元素和調(diào)質(zhì)(加工率)而不同，如非專利文獻(xiàn)3所公開，在6mm以上的厚度中，純度高的1070材等的情況下，軟質(zhì)(0) 材為62%，硬質(zhì)(H18)材為61%，3003的情況下，軟質(zhì)材為50%，硬質(zhì)材為40%。即Mn系合金由于施加加工導(dǎo)電率大幅下降。專利文獻(xiàn)1 特開平11-16M70號(hào)公報(bào)(段落0023)專利文獻(xiàn)2 特開2008-150651號(hào)公報(bào)(段落0003,0005 0007)專利文獻(xiàn)3 特開2009-64560號(hào)公報(bào)(段落0016 00 )非專利文獻(xiàn)1 :“2008最新電池技術(shù)大全”，株式會(huì)社電子7 Y — f >，2008年5月 1日發(fā)行，第8篇第1章第7節(jié)，PM3非專利文獻(xiàn)2 =Furukawa-Sky Review, No. 5,2008 P5 表 1，P9 圖 8非專利文獻(xiàn)3 鋁手冊(cè)，日本鋁協(xié)會(huì)，2007年1月31日發(fā)行，P32，表4. 2但是，在現(xiàn)有的鋁箔或鋁合金箔中，存在如下問題。在鋁箔和鋁合金箔中，隨著強(qiáng)度上升厚度減少，拉伸率(延展性)下降是公知的。 還有，上述內(nèi)容也明確記載在非專利文獻(xiàn)1中。
但是，在電極材制造線的按壓、切口的等工序中，即使是高強(qiáng)度但拉伸率少時(shí)，箔材成為脆的狀態(tài)，在制造線上箔材破斷，發(fā)生工作線停止的問題，因此，在重視強(qiáng)度的同時(shí)也要求重視拉伸率。而在為了高強(qiáng)度化大量添加Mn的合金箔材中，如非專利文獻(xiàn)2的記載， 存在由于電阻大，所以不優(yōu)選作為組裝后的電池使用的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述問題點(diǎn)而作，其課題在于，提供具有一定程度的強(qiáng)度，具有優(yōu)異的拉伸率，并且，電阻低的電池集電體用鋁硬質(zhì)箔。為了解決所述課題，本發(fā)明者們對(duì)如下事項(xiàng)進(jìn)行研究。為了箔材的高強(qiáng)度化，公知的是添加Mg、Mn、Cu等，這也被用于所述現(xiàn)有技術(shù)的提案中。但是，增加薄壁硬質(zhì)箔的延展性(拉伸率)的方法還未知。另外，純鋁薄或8021合金箔中，在高強(qiáng)度和拉伸率的點(diǎn)上，導(dǎo)電率并不充分。通常公知有，在制造1N30等的純鋁薄壁箔時(shí)，通過材料的制造工序中的固溶、析出控制和箔軋制條件的控制，使最終箔軋制前的材料組織形成亞晶組織，由此，能夠制造針孔少的薄箔。該組織狀態(tài)拉伸率比較高，因此，如果能夠?qū)喚Э刂茷槲⒓?xì)，則能夠得到強(qiáng)度比較高，高延展性的箔材。通常公知有，在通過透過型電子顯微鏡等從表面?zhèn)扔^察箔材的材料組織時(shí)，亞晶為2 μ m左右的直徑，但并非是對(duì)15 μ m左右的厚度的箔材的截面進(jìn)行的觀察。因此，對(duì)影響硬質(zhì)箔的拉伸率的各因素進(jìn)行了銳意研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，厚度方向的晶粒(亞晶)與拉伸率有關(guān)，通過新確立箔材的截面的亞晶觀察條件，而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。也就是說，發(fā)現(xiàn)了無論何種狀態(tài)的硬質(zhì)箔，從表面觀察的亞晶徑為2μπι左右不變化，截面的亞晶徑(厚度)為1.5 3 μ m左右(15 μ m厚的箔材厚度方向的亞晶數(shù)為5 10個(gè)左右)。由此，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)， 由于現(xiàn)有技術(shù)中厚度方向的亞晶少，所以是不均勻的變形，拉伸率低的狀態(tài)，通過將厚度方向的亞晶數(shù)控制為多，在拉伸變形等中能夠均勻的變形，得到高拉伸率，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。 還發(fā)現(xiàn)厚度方向的亞晶是中間退火時(shí)的晶粒直徑被軋制，從變薄的層成長(zhǎng)、形成的，為了使厚度方向形成大量亞晶，控制中間退火時(shí)的晶粒數(shù)和固溶狀態(tài)是必要條件。另外，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)測(cè)定實(shí)際箔材的導(dǎo)電率時(shí)，由于是薄的硬質(zhì)箔，與非專利文獻(xiàn)1、2中記載的數(shù)值不同，實(shí)際的導(dǎo)電率更低。如此，雖然歷來提出了為了高強(qiáng)度化而添加合金元素的合金箔(Al純度低于 99. 0質(zhì)量％)，但本發(fā)明為了控制、降低電阻，在純鋁的范疇，實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度、高拉伸率化。也就是說，本發(fā)明的電池集電體用純鋁硬質(zhì)箔(以下，也稱為鋁箔)是含有狗 0. 2 0. 7質(zhì)量％、Mn 0. 1 0. 5質(zhì)量％，將Si控制在0. 2質(zhì)量％以下，余量為Al和不可避免的雜質(zhì)，純度為99.0質(zhì)量％以上的電池集電體用純鋁硬質(zhì)箔，其中，所述電池集電體用純鋁硬質(zhì)箔的厚度為9 20 μ m，亞晶在厚度方向?yàn)?0個(gè)以上，抗拉強(qiáng)度為220MPa以上低于270MPa，并且，拉伸率為4. 0%以上。根據(jù)該構(gòu)成，通過添加規(guī)定量的Fe，中間退火時(shí)晶粒微細(xì)化，通過添加規(guī)定量的 ^、Μη，提高鋁箔的強(qiáng)度，抗拉強(qiáng)度為220MPa以上低于270MPa，作為鋁具有充分的強(qiáng)度。另外，通過使Mn含量為0.5質(zhì)量％以下，能夠得到50%以上的導(dǎo)電率，作為電池集電體具有充分的特性。另外，通過將Si控制在規(guī)定量以下，Al-Fe系的金屬間化合物難以成為粗大的α -Al-Fe-Si系金屬間化合物，因此拉伸率不會(huì)下降，晶粒直徑不會(huì)粗大，厚度方向能夠得到充分的亞晶數(shù)。另外，通過使厚度為9 20 μ m，能夠形成作為電池集電體適用的鋁箔。 另外，通過使厚度方向的亞晶數(shù)為30個(gè)以上，鋁箔的拉伸率提高，拉伸率為4.0%以上。本發(fā)明的電池集電體用純鋁硬質(zhì)箔還含有Cu :0. 05質(zhì)量％以下、Mg :0. 05質(zhì)量％ 以下中的一種以上。根據(jù)該構(gòu)成，通過添加Cu和Mg的至少一種，能夠提高強(qiáng)度，而且，此時(shí)通過將Cu 控制為規(guī)定量以下的添加量，拉伸率不會(huì)下降，通過將Mg也控制為規(guī)定量以下的添加量， 拉伸率和導(dǎo)電率不會(huì)下降。本發(fā)明的電池集電體用純鋁硬質(zhì)箔導(dǎo)電率為50% (IACS)以上。根據(jù)該構(gòu)成，作為電池使用時(shí)提高電池的效率。本發(fā)明的電池集電體用純鋁硬質(zhì)箔，即使是9 20 μ m的薄壁，作為純鋁也具有高強(qiáng)度，因此，電阻也低，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子二次電池的高容量化。另外，拉伸率也優(yōu)異，因此，在電極材的制造工序中，能夠防止箔材破斷，防止制造線停止等事故發(fā)生。


圖1是用于說明實(shí)施例的亞晶數(shù)的測(cè)定方法的圖像，(a)是實(shí)施例之一的平行截面的方位映像，(b)是其色碼(圖例)。圖2是用于說明實(shí)施例的亞晶數(shù)的測(cè)定方法的圖像，(a)是比較例之一的平行截面的方位映像，(b)是其色碼。
具體實(shí)施例方式以下，說明用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的電池集電體用純鋁硬質(zhì)箔(以下，也稱為鋁箔)的實(shí)施方式。本發(fā)明的鋁箔含有規(guī)定量的Fe、Mn，Si含量抑制在規(guī)定量以下，余量為Al和不可避免的雜質(zhì)，純度(鋁純度)為99.0質(zhì)量％以上。而且，該鋁箔的厚度為9 20 μ m，在該厚度方向中，亞晶存在30個(gè)以上。另外，抗拉強(qiáng)度為220MPa以上低于270MPa，并且，拉伸率為4.0%以上。另外，鋁箔還可以含有規(guī)定量的Cu、Mg中的一種以上。而且，純箔導(dǎo)電率為 50%以上。以下，對(duì)各構(gòu)成進(jìn)行說明。(Fe :0· 2 0. 7 質(zhì)量％ )狗是用于中間退火時(shí)的晶粒微細(xì)化，另外用于通過固溶強(qiáng)化提高強(qiáng)度，還是用于亞晶穩(wěn)定化而添加的元素。狗含量低于0. 2質(zhì)量％時(shí)，晶粒直徑粗大，厚度方向不能得到充分的亞晶數(shù)，另外，也難以得到充分的強(qiáng)度。另外，在鋁純度99. 0質(zhì)量％以上的范疇內(nèi)， Fe含量超過0. 7質(zhì)量％時(shí)，Mn含量隨之變少，亞晶合體、粗大化，厚度方向不能得到充分的亞晶數(shù)，另外，也難以得到充分的強(qiáng)度。另外，導(dǎo)電率下降。因此，狗含量為0.2 0.7質(zhì)量％。(Mn :0. 1 0. 5 質(zhì)量 ％ )Mn是用于通過固溶強(qiáng)化提高強(qiáng)度，另外使Ali^eMn化合物或Ali^eMnSi化合物大量形成，用于使亞晶穩(wěn)定形成而添加的元素。Mn含量低于0. 1質(zhì)量％時(shí)，強(qiáng)度、是、拉伸率不充分。另外，超過0.5質(zhì)量％時(shí)，導(dǎo)電率下降。另外，為了使鋁純度為99.0質(zhì)量％以上，隨著
5Mn的增加！^含量減少，兩者相合拉伸率下降。因此，Mn含量為0. 1 0. 5質(zhì)量％。(Si :0. 2 質(zhì)量％ 以下)Si是作為不可避免的雜質(zhì)容易混入的元素。Si含量超過0.2質(zhì)量％時(shí)，Al-i^e系金屬間化合物容易變成粗大的α-Al-Fe-Si系金屬間化合物，難以得到拉伸率。另外，由于金屬間化合物的分布密度減少，晶粒直徑變得粗大，厚度方向不能得到充分的亞晶數(shù)。因此，Si含量為0.2質(zhì)量％以下。還有Si也可以為0質(zhì)量％。(Cu :0.05 質(zhì)量％ 以下)Cu是提高強(qiáng)度優(yōu)選的元素，可以添加。但是，超過0.05質(zhì)量％時(shí)，拉伸率下降。因此，添加時(shí)的Cu含量為0. 05質(zhì)量％以下。(Mg :0.05 質(zhì)量％ 以下)Mg是提高強(qiáng)度優(yōu)選的元素，可以添加。但是，超過0. 05質(zhì)量％時(shí)，拉伸率下降，并且，導(dǎo)電率下降。因此，添加時(shí)的Mg含量為0. 05質(zhì)量％以下。另外，為了鑄錠組織的微細(xì)化，也有添加Al-Ti-B中間合金的情況。即可以講 Ti B = 5 1或5 0. 2比率的鑄錠微細(xì)化劑以華夫餅(7 7 7 > )或棒狀的形態(tài)向熔液(向渣凝固前的溶解爐、夾雜物過濾器、脫氣裝置、熔液流量控制裝置投入的任一階段的熔液)添加，Ti量允許含有到0. 05質(zhì)量％的量。(余量A1和不可避免的雜質(zhì))鋁箔的成分除上述之外，由Al和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。而且，鋁的純度為99. 0質(zhì)量％以上。還有，作為不可避免的雜質(zhì)可以分別允許含有從Cr、&i開始，在基材和中間合金中含有的通常公知的范圍內(nèi)的Ga、V、Ni等直到0. 05質(zhì)量％。(厚度9 20μπι)為了加大鋰離子二次電池的電池容量，鋁箔的厚度盡可能的薄，但制作低于9 μ m 的高強(qiáng)度箔材困難。另外，超過20 μ m時(shí)，在決定體積的箱中不能裝入大量的電極材，電池容量下降。因此，鋁箔的厚度為9 20 μ m。(厚度方向的亞晶數(shù)30個(gè)以上)為了增加厚度為9 20 μ m的鋁箔的拉伸率，需要厚度方向的亞晶數(shù)為30個(gè)以上 (15 μ m的箔厚，亞晶直徑(厚度)為0.5μπι以下)。厚度方向的亞晶數(shù)低于30個(gè)時(shí)，不能得到充分的鋁箔的拉伸率。另外，亞晶數(shù)越多越好，上限沒有特別限定。另外，如上所述，由于厚度方向的亞晶是在中間退火時(shí)的晶粒直徑被軋制，從變薄的層成長(zhǎng)、成形，因此本層需要為30層以上。而且，這意味著中間退火時(shí)的再結(jié)晶粒在厚度方向上為30個(gè)以上。接著，對(duì)厚度方向的亞晶數(shù)的測(cè)定方法的確立進(jìn)行說明。首先，將鋁箔切斷為大約5Χ 10mm，使用導(dǎo)電性帶，將該切斷的箔材以箔材成為稍微露出的狀態(tài)的方式粘貼在薄板基盤上。接著，用FIB (Focused Ion Beam)裝置切斷該箔材的部分，觀察平行截面。還有，通過常用的埋入樹脂的方法，在SEM(掃描型電子顯微鏡) 觀察時(shí)樹脂部翹起一”、、乂 ”難以進(jìn)行測(cè)定。而且，對(duì)于該截面，通過SEM以觀察倍率為 X 2000 倍，進(jìn)行 EBSD (Electron Back Scatter Diffraction)解析，得到方位映像。 還有，通常為了從表面觀察，解析軟件自動(dòng)顯示從表面觀察的ND面的方位映像。在解析中， 是平行截面(RD-TD面)的觀察，進(jìn)行旋轉(zhuǎn)操作以得到從RD-ND面觀察的ND面的方位映像。 而且，通過該得到的方位映像(參照?qǐng)D1)，通過線分法算出亞晶數(shù)。具體如下所述。亞晶是晶粒間的傾角為0 15°，相同的亞晶顏色相同。而且，0°顏色最濃，15°顏色最淺。根據(jù)該情況，使用顯示顏色與結(jié)晶方位的關(guān)系的色碼，從方位映像(方位映像圖)通過肉眼判定晶粒間的傾角和顏色，計(jì)算亞晶。(抗拉強(qiáng)度220MPa以上低于270MPa)抗拉強(qiáng)度低于220MPa時(shí)，作為鋁箔的強(qiáng)度不充分。而在270MPa以上時(shí)，需要添加大量的合金元素，導(dǎo)電率和拉伸率下降。因此，抗拉強(qiáng)度為220MPa以上低于270MPa。(拉伸率4.0%以上)需要與合金箔相比強(qiáng)度稍差的量的更優(yōu)異的拉伸率。拉伸率低于4. 0%時(shí)，電池集電體加工時(shí)容易發(fā)生切斷等問題。因此，拉伸率為4.0%以上。還有，拉伸率越高越好?？估瓘?qiáng)度和拉伸率的測(cè)定根據(jù)輕金屬協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)LIS AT5使用B型試驗(yàn)片進(jìn)行。即從鋁箔以與軋制方向平行的方式切出寬度15mmX長(zhǎng)度大約200mm的短條型試驗(yàn)片，以卡盤間距離IOOmm作為評(píng)點(diǎn)間距離而實(shí)施。在試驗(yàn)中可以使用株式會(huì)社才U - >〒^夕制歹>
口 >萬能試驗(yàn)機(jī)型號(hào)RTC-1225A。(導(dǎo)電率50%以上)由于作為電氣部件使用，所以需要電阻低。電阻高即導(dǎo)電率低于50%時(shí)，作為電池使用時(shí)效率低下。因此，導(dǎo)電率為50%以上。還有，導(dǎo)電率越高越好。還有，通過形成本發(fā)明的構(gòu)成，在9 20 μ m的厚度中，能夠得到50%以上的導(dǎo)電率，作為電池集電體具有充分的特性。接著，對(duì)導(dǎo)電率的測(cè)定(計(jì)算)方法進(jìn)行說明。本測(cè)定是根據(jù)JISC2525，使用7 > )”々理工株式會(huì)社制電阻測(cè)定裝置TER-2000RH，根據(jù)直流4端子法測(cè)定電阻。具體地說，首先，將規(guī)定厚度的箔材切斷為規(guī)定大小，在兩端點(diǎn)焊M線，通過4端子法測(cè)定電阻。試驗(yàn)片的電阻R從流經(jīng)試料的電流I和電壓端子間的電位差V，根據(jù)R = V/ I而求得。電流I根據(jù)與試驗(yàn)片串聯(lián)連接的標(biāo)準(zhǔn)電阻(0.1 Ω)的電壓下降而求出。試驗(yàn)片和標(biāo)準(zhǔn)電阻的電壓下降和R熱電偶的起電力，使用檢測(cè)感度士0. 1μ V的數(shù)碼測(cè)定儀求得。 而且，導(dǎo)電率通過下式求出。體積電阻P=R(A/L)導(dǎo)電率γ (% IACS) = {1. 7241 [μ Ω · cm]/ 體積電阻 ρ [μ Ω · cm]} XlOOA 試料截面積L 測(cè)定部長(zhǎng)度1. 7241 [μ Ω · cm]標(biāo)準(zhǔn)軟銅的體積電阻率(鋁箔的制造方法)接著，對(duì)鋁箔的制造方法進(jìn)行說明。鋁箔的制造方法通過規(guī)定方法對(duì)純鋁鑄錠進(jìn)行均質(zhì)化熱處理、熱軋后，在規(guī)定條件下進(jìn)行冷軋、中間退火，其后進(jìn)行冷軋，由此進(jìn)行。在鋁箔中，為了得到大量亞晶，優(yōu)選通過進(jìn)行中間退火，使中間退火時(shí)的晶粒直徑微細(xì)。因此，優(yōu)選到中間退火為止的冷加工率(冷軋率)高，優(yōu)選30%以上的冷軋率。另外，為了提高強(qiáng)度，優(yōu)選30%以上的冷軋率。但是，到中間退火為止的冷軋率超過85%時(shí)， 效果飽和，在經(jīng)濟(jì)上不利，因此優(yōu)選為85%以下。中間退火后為高冷軋率，作為鋁箔需要進(jìn)一步促進(jìn)亞晶化，并且，特別是需要提高強(qiáng)度，因此，優(yōu)選中間退火后的冷軋率即從中間退火后到形成最終的鋁箔(最終品)的縱的冷軋率為98. 5%以上。還有，鋁箔為了得到高強(qiáng)度，優(yōu)選中間退火時(shí)的板厚為Imm以上。 但是，以超過2mm的厚度進(jìn)行中間退火時(shí)，強(qiáng)度過高，箔材軋制困難，因此，優(yōu)選為2mm以下。 還有，為了容易進(jìn)行箔材軋制，即使強(qiáng)度的絕對(duì)值為高值，在100 μ m厚度左右以下的箔材厚度中，優(yōu)選為加工硬化少。在此，中間退火中，為了使再結(jié)晶粒直徑在厚度方向形成30個(gè)以上，即為了使厚度方向的亞晶數(shù)為30個(gè)以上，通過連續(xù)退火爐退火。而且，以退火溫度(到達(dá)溫度)為 380°C以上550°C以下，保持時(shí)間為1分鐘以下的條件進(jìn)行。退火溫度低于380°C時(shí)，再結(jié)晶不能充分進(jìn)行，亞晶數(shù)不足，并且，固溶程度不充分。而超過550°C時(shí)，再結(jié)晶和固溶效果飽和，并且，表面外觀容易劣化。另外，升降溫速度在連續(xù)退火的通常方法的范圍內(nèi)即可，但在批次退火中，即使在通常方法的范圍內(nèi)，但加熱中析出進(jìn)行，箔材軋制時(shí)亞晶的合體、粗大化發(fā)生，因此，亞晶數(shù)不足。另外，加工硬化的程度也不充分，強(qiáng)度下降。還有，連續(xù)退火的情況，升溫速度為1 100°C /秒，降溫速度為1 5000C /秒，在通常方法的范圍。批次退火的情況，升溫速度為20 60°C /小時(shí)，降溫速度任意適用爐冷、放冷、強(qiáng)制空冷等，符合它們的條件。而且，為了固溶，優(yōu)選保持時(shí)間長(zhǎng)，但由于是連續(xù)退火爐，超過1分鐘保持生產(chǎn)線速度顯著下降，在經(jīng)濟(jì)上不利。如此，厚度方向的亞晶數(shù)可以通過成分范圍、中間退火時(shí)的晶粒數(shù)、固溶狀態(tài)進(jìn)行控制。實(shí)施例以上，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行了說明。以下，通過比較實(shí)現(xiàn)本發(fā)明效果的實(shí)施例和不滿足本發(fā)明條件的比較例具體地進(jìn)行說明。還有，本發(fā)明并不限定于該實(shí)施例。(供試材制作)(實(shí)施例No. 1 6、比較例No. 7 16)將表1所示組成的鋁熔解、鑄造作為鑄錠，對(duì)該鑄錠實(shí)施面切削后，在進(jìn)行4 小時(shí)的均質(zhì)化熱處理。對(duì)該進(jìn)行了均質(zhì)化的鑄錠進(jìn)行熱軋、再進(jìn)行冷軋后，進(jìn)行中間退火， 其后，單輥軋制到15ym的厚度，形成鋁箔。中間退火的條件為在連續(xù)退火爐中退火溫度 450°C，升溫速度10°C/秒，降溫速度20°C/秒，保持時(shí)間5秒。熱軋后的板(箔材)的厚度為3. 0mm，中間退火前的板(箔材)的厚度為1. 6mm (中間退火前的冷軋率大約47%，中間退火后的冷軋率(總冷軋率)大約99. )。(實(shí)施例 No. 18 20、比較例 No. 21 ~ 26)將表2所示組成(對(duì)應(yīng)于表1的組成A、B、C)的鋁熔解、鑄造作為鑄錠，對(duì)該鑄錠實(shí)施面切削后，在進(jìn)行2小時(shí)的均質(zhì)化熱處理。對(duì)該進(jìn)行了均質(zhì)化的鑄錠進(jìn)行熱軋、 再進(jìn)行冷軋后，進(jìn)行中間退火，其后，單輥軋制到15 μ m的厚度，形成鋁箔。中間退火、冷軋的條件如表2所示。還有，連續(xù)退火(CAL)時(shí)，升溫速度為10°C /秒，降溫速度20°C /秒， 批次退火(BACH)時(shí)，升溫速度為40°C /小時(shí)，降溫速度為80°C /小時(shí)(放冷)。另外，總冷軋率的值沒有大變化。(供試材制作)(實(shí)施例No. 27 32、比較例No. 33 39)將表3所示組成的鋁熔解、鑄造作為鑄錠，對(duì)該鑄錠實(shí)施面切削后，在540°C進(jìn)行4小時(shí)的均質(zhì)化熱處理。對(duì)該進(jìn)行了均質(zhì)化的鑄錠進(jìn)行熱軋、再進(jìn)行冷軋后，進(jìn)行中間退火， 其后，通過箔材軋制的最終道的雙輥軋制冷軋到15μπι的厚度，形成鋁箔。中間退火的條件為在連續(xù)退火爐中退火溫度450°C，升溫速度10°C /秒，降溫速度20°C /秒，保持時(shí)間5秒。 熱軋后的板(箔材)的厚度為3. 0mm，中間退火前的板(箔材)的厚度為1. 6mm(中間退火前的冷軋率大約47%，中間退火后的冷軋率(總冷軋率)大約99. 1%)。(實(shí)施例No. 40 42、比較例No. 43 48)將表4所示組成的鋁(對(duì)應(yīng)表3的A、B、C)熔解、鑄造作為鑄錠，對(duì)該鑄錠實(shí)施面切削后，在進(jìn)行2小時(shí)的均質(zhì)化熱處理。對(duì)該進(jìn)行了均質(zhì)化的鑄錠進(jìn)行熱軋、再進(jìn)行冷軋后，進(jìn)行中間退火，其后，通過箔材軋制的最終道的雙輥軋制冷軋制到12 μ m的厚度， 形成鋁箔。中間退火、冷軋的條件如表4所示。還有，連續(xù)退火(CAL)時(shí)，升溫速度10°C/ 秒，降溫速度20°C /秒，批次退火(BACH)時(shí)，升溫速度40°C /小時(shí)，降溫速度80°C /小時(shí) (放冷)。另外，總冷軋率的值沒有大變化。表1顯示成分組成，表2顯示制造條件。還有，表中不滿足本發(fā)明的范圍以及不滿足本發(fā)明的制造條件的在數(shù)值上劃下劃線顯示，不含有的成分和未進(jìn)行中間退火的由“_” 表示。另外，No. 14是3003合金箔，No. 15是1085箔(高純度箔)。另外，No. 16是引用文獻(xiàn)2中記載的合金箔(表1的實(shí)施例1)。另外，表2中熱軋后的板的厚度記為熱軋結(jié)束厚度，中間退火前的板的厚度記為中間退火厚度。還有，No. 17是引用文獻(xiàn)1中記載的高純度箔(表1的實(shí)施例3)，作為參考顯示。在此，No. 17是引用文獻(xiàn)1中明確記載的成分，除Al純度99. 7質(zhì)量％之外，含有Cu :30ppm、Fe :1500ppm、Si :500ppm三元素，其它還含有何種程度的什么元素不能判別。 另外，在引用文獻(xiàn)1中僅記載有鋁箔的厚度為15 μ m，沒有任何關(guān)于中間退火條件，以及鋁箔的制造條件中的溶解鑄造、面切削和均質(zhì)化熱處理?xiàng)l件、熱軋條件、熱軋后的粗退火的有無、冷軋條件等的記載。因此，由于不能夠再現(xiàn)對(duì)比文件1中記載的高純度箔材，所以無法獲取導(dǎo)電率、亞晶數(shù)和拉伸率的數(shù)據(jù)。由此，由于難以對(duì)本發(fā)明和引用文獻(xiàn)1中記載的高純度箔材進(jìn)行直接對(duì)比，所以制作具有相當(dāng)于引用文獻(xiàn)1中記載的高純度箔材的成分的No. 15供試材，和現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行對(duì)比。(亞晶個(gè)數(shù))接著，通過以下方法測(cè)定鋁箔的厚度方向的亞晶個(gè)數(shù)。首先，將鋁箔切斷為大約5X 10mm，使用導(dǎo)電性帶，將該切斷的箔材以箔材成為稍微露出的狀態(tài)的方式粘貼在薄板基盤上。接著，用FIB (Focused Ion Beam)裝置切斷該箔材的部分，觀察平行截面。而且，對(duì)于該截面，通過掃描型電子顯微鏡以觀察倍率為X2000 倍，進(jìn)行fflSD (Electron Back Scatter Diffraction)解析，得到方位映像。還有，通常為了從表面觀察，解析軟件自動(dòng)顯示從表面觀察的ND面的方位映像。在解析中，是平行截面 (RD-TD面)的觀察，進(jìn)行旋轉(zhuǎn)操作以得到從RD-ND面觀察的ND面的方位映像。而且，根據(jù)該方位映像，通過線分法算出亞晶數(shù)。其結(jié)果在表1、2中顯示。還有，在圖1(a)中顯示實(shí)施例No. 18的平行截面的方位映像，在圖1(b)中顯示色碼。另外，在圖2(a)中顯示比較例No. 21的平行截面的方位映像， 在圖2(b)中顯示色碼。根據(jù)該方位映像，通過線分法算出亞晶數(shù)。
在此，晶粒間的傾角為15°以下的是亞晶，相同的亞晶顏色相同。還有，顏色和結(jié)晶方位的關(guān)系在色碼中顯示。另外，亞晶是晶粒間的傾角為0 15°，而且，0°顏色最濃， 15°顏色最淺。根據(jù)該情況，通過肉眼判定方位映像，計(jì)算亞晶。還有，亞晶的存在位置是微小區(qū)域，亞晶根據(jù)位置數(shù)量多少不同，在厚度方向的計(jì)測(cè)中，在此，計(jì)測(cè)最少部位的數(shù)量。(導(dǎo)電率)接著，通過以下方法測(cè)定鋁箔的導(dǎo)電率。本測(cè)定是根據(jù)JISC2525，使用7 AK 7 ” 理工株式會(huì)社制電阻測(cè)定裝置TER-2000RH，根據(jù)直流4端子法測(cè)定電阻。具體地說，首先，將規(guī)定厚度的箔材切斷為寬度3mmX長(zhǎng)度80mm，在兩端點(diǎn)焊Ni 線，通過4端子法測(cè)定電阻。試驗(yàn)片的電阻R從流經(jīng)試料的電流I和電壓端子間的電位差 V，根據(jù)R = V/I而求得。電流I根據(jù)與試驗(yàn)片串聯(lián)連接的標(biāo)準(zhǔn)電阻(0.1 Ω)的電壓下降而求出。試驗(yàn)片和標(biāo)準(zhǔn)電阻的電壓下降和R熱電偶的起電力，使用檢測(cè)感度士 0. IyV的數(shù)碼測(cè)定儀求得。而且，導(dǎo)電率通過下式求出。體積電阻P=R(A/L)導(dǎo)電率γ (% IACS) = {1. 7241 [μ Ω · cm]/ 體積電阻 ρ [μ Ω · cm]} XlOOΑ:試料截面積L :測(cè)定部長(zhǎng)度1. 7241 [μ Ω · cm]標(biāo)準(zhǔn)軟銅的體積電阻率(評(píng)價(jià))對(duì)所得到的鋁箔進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。(強(qiáng)度和拉伸率)抗拉強(qiáng)度和拉伸率的測(cè)定根據(jù)輕金屬協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)LIS AT5使用B型試驗(yàn)片進(jìn)行。即從鋁箔以與軋制方向平行的方式切出寬度15mmX長(zhǎng)度大約200mm的短條型試驗(yàn)片，以卡盤間距離IOOmm作為評(píng)點(diǎn)間距離而實(shí)施。在試驗(yàn)中可以使用株式會(huì)社才U - >〒^夕制歹>
口 >萬能試驗(yàn)機(jī)型號(hào)RTC-1225A。通過該試驗(yàn)測(cè)定抗拉強(qiáng)度和拉伸率。強(qiáng)度的合格標(biāo)準(zhǔn)為抗拉強(qiáng)度220 270MPa，拉伸率的合格標(biāo)準(zhǔn)為4. 0%以上。這些結(jié)果在表1、2中顯示。還有，表中抗拉強(qiáng)度、拉伸率、導(dǎo)電率不滿足合格標(biāo)準(zhǔn)的，在數(shù)值下劃下劃線，No. 17中，不能記載各特性的數(shù)值的用“_”表示。表1
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權(quán)利要求
1.一種電池集電體用純鋁硬質(zhì)箔，其特征在于，含有狗0. 2 0. 7質(zhì)量％、Mn :0. 1 0. 5質(zhì)量％，將Si控制在0. 2質(zhì)量％以下，余量為Al和不可避免的雜質(zhì)，純度為99. 0質(zhì)量％ 以上，其中，所述電池集電體用純鋁硬質(zhì)箔的厚度為9 20 μ m，亞晶在厚度方向?yàn)?0個(gè)以上，抗拉強(qiáng)度為220MPa以上低于270MPa，并且，拉伸率為4. 0%以上。
2.—種電池集電體用鋁硬質(zhì)箔，其特征在于，是通過雙輥軋制制作而成的權(quán)利要求 1所述的電池集電體用鋁硬質(zhì)箔，其中，厚度為5 20 μ m，抗拉強(qiáng)度為220MPa以上低于 270MPa，并且，拉伸率為2.0%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電池集電體用純鋁硬質(zhì)箔，其特征在于，還含有Cu0. 05 質(zhì)量％以下、Mg :0. 05質(zhì)量％以下中的一種以上的元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電池集電體用純鋁硬質(zhì)箔，其特征在于，導(dǎo)電率為50% 以上。
全文摘要
本發(fā)明提供具有一定程度的強(qiáng)度，具有優(yōu)異的拉伸率，并且，電阻低的電池集電體用鋁硬質(zhì)箔，其含有Fe0.2～0.7質(zhì)量％、Mn0.1～0.5質(zhì)量％，將Si控制在0.2質(zhì)量％以下，余量為Al和不可避免的雜質(zhì)，純度為99.0質(zhì)量％以上，其中，所述電池集電體用純鋁硬質(zhì)箔的厚度為9～20μm，亞晶在厚度方向?yàn)?0個(gè)以上，抗拉強(qiáng)度為220MPa以上低于270MPa，并且，拉伸率為4.0％以上。
文檔編號(hào)H01M10/24GK102199716SQ201110076608
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者伊原健太郎, 星野晃三 申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶制鋼所