專利名稱：單晶錳酸鋰納米線制備無機(jī)水溶液鋰離子電池體系的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備及其應(yīng)用，特別涉及一種單晶錳酸鋰納米線制備無機(jī)水溶液鋰離子電池體系的方法。
背景技術(shù)：
作為一類新型鋰離子二次電池，采用無機(jī)鋰鹽的水溶液代替?zhèn)鹘y(tǒng)鋰離子電池的有機(jī)電解液，從根本上消除了因有機(jī)電解液與電極材料反應(yīng)形成枝晶可能造成的燃燒、爆炸等安全隱患，在低電壓電池(如鉛酸電池、堿錳電池、鎳鎘電池、鎳氫電池等)應(yīng)用領(lǐng)域具有較大的競爭潛力。關(guān)于多晶錳酸鋰、釩酸鋰鋰離子電池材料的制備方法已經(jīng)有很多的文獻(xiàn)報(bào)道，但是為獲得分散性好、無團(tuán)聚的電池材料，多采用化學(xué)共沉淀法、溶膠凝膠法、乳膠干燥法、超聲波濺射法、高溫分解法等。然而，這些方法的操作過程都比較復(fù)雜，尤其某些工藝不易控制，阻礙其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。最重要的是，不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)的制備，制備過程會對環(huán)境會造成不同程度的污染。而水熱合成法和固相分段燒結(jié)法的優(yōu)點(diǎn)在于無污染，反應(yīng)溫和，溫度易于控制，粒子尺寸易于控制，反應(yīng)過程對人體無毒害，反應(yīng)體系中不含有毒成分。除此之外，單晶錳酸鋰納米線的制備方法少見報(bào)道，尤其是單晶錳酸鋰納米線在無機(jī)水溶液鋰離子電池體系中的應(yīng)用幾乎未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種單晶錳酸鋰納米線制備無機(jī)水溶液鋰離子電池體系的方法。水溶液鋰離子電池以下簡稱水鋰電。該鋰離子電池體系的電解液廉價(jià)且離子電導(dǎo)率比有機(jī)電解液高兩個(gè)數(shù)量級，水溶液鋰離子電池對環(huán)境友好，是真正的綠色能源電池。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的1)制備單晶錳酸鋰納米線正極材料首先，配制摩爾濃度為2. 5-10. Omol · L—1的NaOH溶液，按Naa44Mn2O4化學(xué)計(jì)量比稱取Mn3O4 ；將Mn3O4與NaOH溶液混合，超聲分散10-20分鐘，置于水熱反應(yīng)釜中，加熱到 205-225V，恒溫3-5天；將反應(yīng)釜中的產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)沖洗抽濾5_10次，真空室溫干燥后，制得單晶錳酸鋰納米線前驅(qū)體LiN^l44Mn2O4納米線；其次，按摩爾比為1 0. 88 0. 12 稱取 NaQ 44Mn204、LiNO3、LiCl · H2O,將上述原料放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，球磨2-4小時(shí)，獲得混合漿料，將其置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式爐，以1-5°C · miiT1的升溫速率加熱到450-550°C，保溫1_5小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，將得到的黑色產(chǎn)物反復(fù)沖洗抽濾5-10次，真空室溫干燥2-4小時(shí)；最后，將干燥后的產(chǎn)物置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式爐，以1_5°C · miiT1的升溫速率加熱到750-850°C，保溫1-4小時(shí)；然后隨爐冷卻至室溫，在瑪瑙研缽內(nèi)研磨獲得單晶錳酸鋰LiMn2O4納米線。2)制備釩酸鋰負(fù)極材料
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選取Li2CO3和V2O5為原料，按照(1. 02 1. 06) 3摩爾比稱樣，將上述原料放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，球磨20-M小時(shí)，獲得混合粉末，將其裝入模具置于壓樣機(jī)中，在 15-20MPa的壓強(qiáng)下，保壓10-15分鐘，脫模獲得圓柱塊；將獲得的圓柱塊置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式加熱爐，采用下述煅燒過程以3-5°C ^irT1的升溫速率加熱到650-680°C， 保溫10-12小時(shí)；隨爐冷卻至室溫；再以3-5°C · miiT1的升溫速率加熱到300_350°C，保溫 8-10小時(shí)；隨爐冷卻至室溫，獲得釩酸鋰LiV3O8樣品；3)電極片的制備工藝a.將合成的單晶LiMn2O4納米線樣品和LiV3O8樣品分別與乙炔黑混合，得到黑色粉末，然后將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液A，將黑色粉末與溶液A混合得到黑色漿料；其中，單晶LiMn2O4納米線樣品分別與乙炔黑、聚偏二氟乙烯的質(zhì)量比為 80 10 10或者85 10 5 ;LiV308樣品分別與乙炔黑、聚偏二氟乙烯的質(zhì)量比為 80 10 10 或者 85 10 5 ；b.將黑色漿料用刮粉刀涂在鎳網(wǎng)上，在真空條件下85-100°C干燥8-10小時(shí)，分別得到單晶LiMn2O4納米線正極電極片和LiV3O8負(fù)極電極片；4)以單晶LiMn2O4納米線電極片為水鋰電正極，LiV3O8電極片為水鋰電負(fù)極，裝在 20m LiNO3電解液的燒杯中，其電解液的摩爾濃度為1M-9M，正負(fù)極片浸入，保持0. 5-lcm的間距，即可獲得無機(jī)水溶液鋰離子電池體系。所述的電阻絲臥式管式加熱爐為Fe-Cr-Al絲加熱體爐。本發(fā)明一是采用單晶錳酸鋰納米線作為水鋰電體系的正極活性材料；二是利用無機(jī)鋰鹽水溶液替代常用鋰鹽的有機(jī)二元(或多元)電解液設(shè)計(jì)新型鋰離子電池；三是采用水熱合成法和固相分段燒結(jié)法制備單晶錳酸鋰納米線，采用固相分段法制備釩酸鋰電池材料，易于控制、操作簡單。與有機(jī)電解液鋰離子電池相比，水溶液鋰離子電池徹底解決了安全隱患，不必在苛刻的真空環(huán)境、干濕度嚴(yán)格控制及其保護(hù)氣氛下組裝電池，無機(jī)鹽水溶液電解液廉價(jià)、且其離子電導(dǎo)率比有機(jī)電解液的離子導(dǎo)電率高出兩個(gè)數(shù)量級。更加重要的是水溶液鋰離子電池對環(huán)境友好，是真正的綠色能源電池。本發(fā)明給出的水溶液鋰離子電池的電壓為1. 0V，放電比容量為95-110mAh · g—1。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一制備單晶錳酸鋰納米線正極材料。首先，配制摩爾濃度為5. Omol · L—1的NaOH溶液，按Na Mn摩爾比為0.44 2化學(xué)計(jì)量比稱取Mn3O4 ；將Mn3O4與NaOH溶液混合，超聲分散15分鐘，置于水熱反應(yīng)釜中，加熱到225°C，恒溫3天 5天；將反應(yīng)釜中的產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)沖洗抽濾7次，真空室溫干燥后，制得LiMn2O4的前驅(qū)體納米線LiNatl. 44Μη204 ；其次，按摩爾比為1 0. 88 0.12稱取妝。.4^11204、1^而3、1^(1化20，將上述原料放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，球磨4小時(shí)，獲得混合漿料，將其置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式爐，以3°C ^irT1 的升溫速率加熱到500°C，保溫1小時(shí) 5小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，將得到的黑色產(chǎn)物反復(fù)沖洗抽濾7次，真空室溫干燥4小時(shí)；最后，將干燥后的產(chǎn)物置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式爐，以3°C · miiT1的升溫速率加熱到800°C，保溫1小時(shí) 3小時(shí)；然后隨爐冷卻至室溫，在瑪瑙研缽內(nèi)研磨獲得線徑為80 200納米的LiMn2O4納米線。制備釩酸鋰負(fù)極材料。按照1. 02 3摩爾比稱取原料Li2CO3和V2O5，將上述原料放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，置于球磨機(jī)中球磨20小時(shí)，獲得混合粉末，將其裝入模具置于壓樣機(jī)中，在15MI^的壓強(qiáng)下，保壓10分鐘，脫模獲得圓柱塊；將圓柱塊置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式加熱爐，采用下述煅燒過程以3°C · rniiT1的升溫速率加熱到680°C，保溫 10小時(shí)；隨爐冷卻至室溫；再以3°C · HIirT1的升溫速率加熱到350°C，保溫8小時(shí)；隨爐冷卻至室溫，獲得LiV3O8樣品。將聚偏氟乙烯(PVDF)按0. 2mol/l的濃度溶于N甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中配制成漿狀的粘結(jié)劑，再將活性物質(zhì)單晶LiMn2O4納米線和LiV3O8粉末、導(dǎo)電劑(乙炔黑)、粘結(jié)劑按80 10 10 (W/W)進(jìn)行混合，將其溶解在粘結(jié)劑中攪拌均勻。然后將其涂于極片上， 100°C下真空干燥10小時(shí)，得到正極和負(fù)極電極片。配制IM的LiNO3溶液為電池體系的電解液。實(shí)驗(yàn)電池是在一個(gè)裝有20ml電解液的燒杯中進(jìn)行，最后組裝成水溶液電解液的鋰離子電池。該水鋰電體系的電壓為1. 0V，放電比容量為IOOmAh · g—1。實(shí)施例二 制備單晶錳酸鋰納米線正極材料。首先，配制摩爾濃度為5. Omol · L—1的NaOH溶液，按Na Mn摩爾比為0.44 2化學(xué)計(jì)量比稱取Mn3O4 ；將Mn3O4與NaOH溶液混合，超聲分散20分鐘，置于水熱反應(yīng)釜中，加熱到215°C，恒溫4天；將反應(yīng)釜中的產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)沖洗抽濾5次，真空室溫干燥后，制得LiMn2O4的前驅(qū)體納米線LiNatl. 44Μη204 ；其次，按摩爾比為 1 0.88 。.口稱取恥^^?。、萟！^吣^！^口…⑷，將上述原料放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，球磨4小時(shí)，獲得混合漿料，將其置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式爐，以3°C · miiT1的升溫速率加熱到500°C，保溫4小時(shí) 5小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，將得到的黑色產(chǎn)物反復(fù)沖洗抽濾5次，真空室溫干燥4小時(shí)；最后，將干燥后的產(chǎn)物置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式爐，以3°C MirT1的升溫速率加熱到800°C，保溫1小時(shí) 3小時(shí)；然后隨爐冷卻至室溫， 在瑪瑙研缽內(nèi)研磨獲得線徑為50 100納米的LiMn2O4納米線。制備釩酸鋰負(fù)極材料。按照1. 03 3摩爾比稱取原料Li2CO3和V2O5，將上述原料放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，置于球磨機(jī)中球磨M小時(shí)，獲得混合粉末，將其裝入模具置于壓樣機(jī)中，在20MI^的壓強(qiáng)下，保壓15分鐘，脫模獲得圓柱塊；將圓柱塊置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式加熱爐，采用下述煅燒過程以5°C · miiT1的升溫速率加熱到680°C，保溫 12小時(shí)；隨爐冷卻至室溫；再以5°C -min"1的升溫速率加熱到350°C，保溫10小時(shí)；隨爐冷卻至室溫，獲得LiV3O8樣品。將PVDF按0. 2mol/l的濃度溶于NMP溶液中配制成漿狀的粘結(jié)劑，再將活性物質(zhì)單晶LiMn2O4納米線和LiV3O8粉末、導(dǎo)電劑(乙炔黑)、粘結(jié)劑按85 10 5 (W/W)進(jìn)行混合，將其溶解在粘結(jié)劑中攪拌均勻。然后將其涂于極片上，85°C下真空干燥10小時(shí)，得到正極和負(fù)極電極片。配制5M的LiNO3溶液為電池體系的電解液。實(shí)驗(yàn)電池是在一個(gè)裝有20ml電解液的燒杯中進(jìn)行，最后組裝成水溶液電解液的鋰離子電池。該水鋰電體系的電壓為1. 0V，放電比容量為IlOmAh · g—1。實(shí)施例三
制備單晶錳酸鋰納米線正極材料。首先，配制摩爾濃度為5. Omol · L—1的NaOH溶液，按Na Mn摩爾比為0.44 2化學(xué)計(jì)量比稱取Mn3O4 ；將Mn3O4與NaOH溶液混合，超聲分散20分鐘，置于水熱反應(yīng)釜中，加熱到205°C，恒溫2天；將反應(yīng)釜中的產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)沖洗抽濾10次，真空室溫干燥后，制得LiMn2O4的前驅(qū)體納米線LiNaa44Mn2O4 ；其次，按摩爾比為1 0.88 0.12稱取妝。.4^11204、1^而3、1^(1化20，將上述原料放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，球磨4小時(shí)，獲得混合漿料，將其置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式爐，以5°C · miiT1 的升溫速率加熱到500°C，保溫3小時(shí) 5小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，將得到的黑色產(chǎn)物反復(fù)沖洗抽濾10次，真空室溫干燥4小時(shí)；最后，將干燥后的產(chǎn)物置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式爐，以5°C · miiT1的升溫速率加熱到800°C，保溫1小時(shí) 3小時(shí)；然后隨爐冷卻至室溫，在瑪瑙研缽內(nèi)研磨獲得線徑為100 200納米的LiMn2O4納米線。制備釩酸鋰負(fù)極材料。按照1. 05 3摩爾比稱取原料Li2CO3和V2O5，將上述原料放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，置于球磨機(jī)中球磨20小時(shí)，獲得混合粉末，將其裝入模具置于壓樣機(jī)中，在15MI^的壓強(qiáng)下，保壓10分鐘，脫模獲得圓柱塊；將圓柱塊置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式加熱爐，采用下述煅燒過程以3°C · miiT1的升溫速率加熱到650°C，保溫 10小時(shí)；隨爐冷卻至室溫；再以3°C · HIirT1的升溫速率加熱到300°C，保溫8小時(shí)；隨爐冷卻至室溫，獲得LiV3O8樣品。將PVDF按0. 2mol/l的濃度溶于NMP溶液中配制成漿狀的粘結(jié)劑，再將活性物質(zhì)單晶LiMn2O4納米線和LiV3O8粉末、導(dǎo)電劑(乙炔黑)、粘結(jié)劑按80 10 10(W/W)進(jìn)行混合，將其溶解在粘結(jié)劑中攪拌均勻。然后將其涂于極片上，10(TC下真空干燥10小時(shí)，得到正極和負(fù)極電極片。配制9M的LiNO3溶液，為電池體系的電解液。實(shí)驗(yàn)電池是在一個(gè)裝有20ml電解液的燒杯中進(jìn)行，最后組裝成水溶液電解液的鋰離子電池。該水鋰電體系的電壓為1. 0V，放電比容量為95mAh · g—1。
權(quán)利要求
1.一種單晶錳酸鋰納米線制備無機(jī)水溶液鋰離子電池體系的方法，其特征在于1)制備單晶錳酸鋰納米線正極材料首先，配制摩爾濃度為2. 5-10. Omol · L-1的NaOH溶液，按Naa44Mn2O4化學(xué)計(jì)量比稱取Mn3O4 ；將Mn3O4與NaOH溶液混合，超聲分散10-20分鐘，置于水熱反應(yīng)釜中，加熱到 205-225V，恒溫3-5天；將反應(yīng)釜中的產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)沖洗抽濾5_10次，真空室溫干燥后，制得單晶錳酸鋰納米線前驅(qū)體LiNaa44Mn2O4納米線；其次，按摩爾比為1 0. 88 0. 12稱取Νει。.44Μη204、LiN03、LiCl · H2O,將上述原料放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，球磨2-4小時(shí)，獲得混合漿料，將其置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式爐，以1-5°C · miiT1的升溫速率加熱到450-550°C，保溫1_5小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，將得到的黑色產(chǎn)物反復(fù)沖洗抽濾5-10次，真空室溫干燥2-4小時(shí)；最后，將干燥后的產(chǎn)物置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式爐，以1_5°C · miiT1的升溫速率加熱到750-850°C，保溫1-4小時(shí)；然后隨爐冷卻至室溫，在瑪瑙研缽內(nèi)研磨獲得單晶錳酸鋰LiMn2O4納米線；2)制備釩酸鋰負(fù)極材料選取Li2CO3和V2O5為原料，按照(1.02 1.06) 3摩爾比稱樣，將上述原料放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，球磨20- 小時(shí)，獲得混合粉末，在15-20MPa的壓強(qiáng)下，保壓10-15分鐘，脫模獲得圓柱塊；將獲得的圓柱塊置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式加熱爐，采用下述煅燒過程以3-5°C · miiT1的升溫速率加熱到650-680°C，保溫10-12小時(shí)；隨爐冷卻至室溫；再以3-5°C · miiT1的升溫速率加熱到300-350°C，保溫8-10小時(shí)；隨爐冷卻至室溫，獲得釩酸鋰LiV3O8樣品；3)電極片的制備工藝a.將合成的單晶LiMn2O4納米線樣品和LiV3O8樣品分別與乙炔黑混合，得到黑色粉末， 然后將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液A，將黑色粉末與溶液A混合得到黑色漿料；其中，單晶LiMn2O4納米線樣品分別與乙炔黑、聚偏二氟乙烯的質(zhì)量比為80 10 10 或者85 10 5 ;LiV308樣品分別與乙炔黑、聚偏二氟乙烯的質(zhì)量比為80 10 10或者 85 10 5 ；b.將黑色漿料用刮粉刀涂在鎳網(wǎng)上，在真空條件下85-100°C干燥8-10小時(shí)，分別得到單晶LiMn2O4納米線正極電極片和LiV3O8負(fù)極電極片；4)以單晶LiMn2O4納米線電極片為水鋰電正極，LiV3O8電極片為水鋰電負(fù)極，裝在20ml LiNO3電解液的燒杯中，其電解液的摩爾濃度為1M-9M，正負(fù)極片浸入，保持0. 5-lcm的間距，即可獲得無機(jī)水溶液鋰離子電池體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種單晶錳酸鋰納米線制備無機(jī)水溶液鋰離子電池體系的方法，其特征在于，所述的電阻絲臥式管式加熱爐為Fe-Cr-Al絲加熱體爐。
全文摘要
本發(fā)明公開了單晶錳酸鋰納米線制備無機(jī)水溶液鋰離子電池體系的方法，用單晶錳酸鋰納米線作為水鋰電體系的正極活性材料；用無機(jī)鋰鹽水溶液替代常用鋰鹽的有機(jī)電解液設(shè)計(jì)鋰離子電池；用水熱合成法和固相分段燒結(jié)法制備單晶錳酸鋰納米線，采用固相分段法制備釩酸鋰電池材料。與有機(jī)電解液鋰離子電池相比，水溶液鋰離子電池徹底解決了安全隱患，不必在苛刻的真空環(huán)境、干濕度嚴(yán)格控制及其保護(hù)氣氛下組裝電池，水鋰電體系的電解液廉價(jià)且離子電導(dǎo)率比有機(jī)電解液高出兩個(gè)數(shù)量級。更加重要的是水溶液鋰離子電池對環(huán)境友好，是真正的綠色能源電池。本發(fā)明的水溶液鋰離子電池的電壓為1.0V，放電比容量為95-110mAh·g-1。
文檔編號H01M4/505GK102185163SQ20111008282
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月1日
發(fā)明者宋曉平, 汪飛, 趙銘姝 申請人:西安交通大學(xué)