專利名稱：一種納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)及其制備方法，屬于能源材料中超級電容器用電解質(zhì)的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
電容器是一種電能儲存器件，但一般電容器的電容量非常低。電容量的國際標(biāo)準(zhǔn) (Si制)單位為法拉第(F)，IF相當(dāng)于在1伏特(V)的內(nèi)部電勢差下能夠儲存1庫侖(C)的電量，但是一般電容器容量處于PF(KT6F)或PFd(T12F)數(shù)量級，這對于儲能來說效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。而超級電容器(Supercapacitor)的電容量直接使用F作為單位衡量，因此超級電容器具有可與電池相比擬的儲能能力。雙電層型超級電容器(Electric Double-Layer Capacitor, EDLC)由兩塊極板和極板間的電解質(zhì)以及隔膜(固態(tài)電解質(zhì)則不需要隔膜)組成。其中電解質(zhì)在超級電容器儲能與內(nèi)部電流傳導(dǎo)中起關(guān)鍵性作用，高分解電壓、高電導(dǎo)率、高機(jī)械穩(wěn)定性以及能夠更好浸潤電極表面的電解質(zhì)是超級電容器研發(fā)人員尋求的目標(biāo)。最初使用的電解質(zhì)一般為液態(tài)， 為了提高電解質(zhì)的電壓窗口，液態(tài)電解質(zhì)一般使用有機(jī)溶劑溶解離子化合物，這些溶劑大多易燃且有毒性，并且液態(tài)物質(zhì)易發(fā)生泄漏，嚴(yán)重影響超級電容器的安全性。因此，使用安全且易加工的固態(tài)電解質(zhì)取代液態(tài)電解質(zhì)，是超級電容器的發(fā)展趨勢。聚合物電解質(zhì)是一類固態(tài)或凝膠態(tài)電解質(zhì)，其制備方法是將大量有機(jī)溶劑溶解的鹽溶液以及液態(tài)增塑劑加入聚合物基體中，形成具有聚合物主體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定凝膠。它充分提高了電導(dǎo)率，但是降低了膜的機(jī)械強(qiáng)度，并使得電解質(zhì)對金屬電極的腐蝕活性增加了。而復(fù)合聚合物電解質(zhì)(Composite polymer electrolyte, CPE)是一種兩相復(fù)合的電解質(zhì)體系，它是將少量微米/納米尺寸的無機(jī)(陶瓷)/有機(jī)填料顆粒分散在常規(guī)固態(tài)聚合物電解質(zhì)中制成的。這樣通常能夠使電解質(zhì)的電導(dǎo)率、機(jī)械性能以及界面活性被充分的提高。而填充劑的尺寸以及相應(yīng)的比表面積，就成為了電解質(zhì)性能的關(guān)鍵影響因素。這一類電解質(zhì)因其受到優(yōu)化的性能以及與納米科學(xué)研究的相關(guān)性而受到了廣泛關(guān)注。其中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及含甲基丙烯酸甲酯(MMA)鏈段的聚合物基體，因其良好的性能受到了研究者的廣泛關(guān)注。2008 年美國馬里蘭大學(xué)的 Ghosh 等(A. Ghosh and P. Kofinas，Journal of the Electrochemical Society 2008，155，A428-A431)研究了一種自組織雙嵌段共聚物型聚合物電解質(zhì)，使用的共聚物由PEO的區(qū)塊以及丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸鋰(MAALi)的隨機(jī)共聚物(PMMA-ran-PMAALi)組成，其中添加了雙(草酸根)合硼化鋰LiBC4O8，其平均電導(dǎo)率在 21°C 下為 1. ^Xl(T5S/cm。2010 年，印度德里大學(xué)的 Kumar 等(D.Kumar and S. A. Hashmi, Journal of Power Sources 2010，195,5101-5108)研究了一種PMMA基復(fù)合聚合物電解質(zhì)， 他們使用EC、PC(體積比1 1)溶解IM NaClO4后與平均分子量35萬的PMMA制成凝膠聚合物，并摻雜了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二氧化硅，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的電解質(zhì)在20°C下電導(dǎo)率為3.4X10_3S/Cm，并具有良好的機(jī)械性能。但目前國內(nèi)外尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)使用一維納米含鈦化合物(二氧化鈦或其水合物)的MMA基復(fù)合聚合物電解質(zhì)及其制備方法的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)及其制備方法。此電解質(zhì)的特征在于，含有復(fù)合化合物，所述復(fù)合化合物至少以聚甲基丙烯酸甲酯或其他含甲基丙烯酸甲酯鏈段的聚合物以及一維納米含鈦化合物為構(gòu)成成分，并且含有機(jī)化合物增塑劑以及離子化合物。此電解質(zhì)可通過如下方法得到首先，在溶劑中溶解聚甲基丙烯酸甲酯或包括甲基丙烯酸甲酯在內(nèi)的聚合物單體，同時(shí)加入一維納米含鈦化合物、 有機(jī)化合物增塑劑以及離子化合物；然后，促使單體聚合(若直接使用聚甲基丙烯酸甲酯則不需要此步驟)；最后蒸去溶劑后得到聚合物電解質(zhì)。在實(shí)際制造過程中，電解質(zhì)的制造有以下的原料選取與處理方式1、首先配制一種原料混合液，在此混合液中，除溶劑之外，聚合物或聚合物單體質(zhì)量占總質(zhì)量的10 60%，離子化合物中的陽離子與聚合物單體單元的物質(zhì)的量比為 1 2 1 16，而含鈦化合物質(zhì)量占總質(zhì)量的0.5 20%，將混合液攪拌均勻；然后通過在混合液中加入引發(fā)劑并加熱至30 80°C，使單體發(fā)生聚合(若直接使用成品聚甲基丙烯酸甲酯則不需要此步驟)；最后常溫 50°C下真空干燥蒸去溶劑，得到聚合物電解質(zhì)；2、步驟1中溶劑為去離子水或丙酮或丁酮或乙腈，引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蜻^硫酸鹽或偶氮二異丁腈，增塑劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一種或任意幾種的混合物，離子化合物為含有堿金屬離子或銨根離子的鹽或季銨鹽，可使用的聚合物單體包括順丁烯二酸酐、丙烯腈等，一維納米含鈦化合物為二氧化鈦或二氧化鈦水合物，此含鈦化合物是通過如下方法得到的對含有二氧化鈦粉末以及氫氧根離子的水溶液在封閉環(huán)境下加熱至110 200°C，保持12 48小時(shí)后中和，過濾出其中的含鈦化合物固體并對其進(jìn)行干燥，此法制備的含鈦化合物特點(diǎn)在于可以形成特定半徑和長度的管狀或線狀形貌，以此作為無機(jī)復(fù)合顆粒能夠提高電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度；本發(fā)明相對于傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)體系的優(yōu)點(diǎn)在于，不會產(chǎn)生液態(tài)物質(zhì)泄漏，無需使用隔膜，簡化工藝步驟，并且制成的電容器對沖擊震動耐受能力強(qiáng)，不會因震動而產(chǎn)生容量或電壓的波動。并且，本發(fā)明提供的電解質(zhì)制造方法簡單易行，制成的電解質(zhì)既能夠保持未復(fù)合凝膠的高電導(dǎo)率又能夠具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度以保證其在制造過程中、電容器裝配以及使用中不發(fā)生破損，安全可靠。例如，通過實(shí)施例2制成的電解質(zhì)電導(dǎo)率能夠達(dá)到IO-3S/ cm數(shù)量級，并且相對于未復(fù)合電解質(zhì)，機(jī)械強(qiáng)度得到了顯著的提高。并且，此電解質(zhì)可加工成任意形狀，有利于各種外形與體積的電容器的制造。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)及其制造方法如發(fā)明內(nèi)容部分所述。本發(fā)明將通過下述實(shí)施例的描述進(jìn)一步闡明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，但是，本發(fā)明并非僅局限于下述實(shí)施例。在具體實(shí)施中，含鈦化合物可通過以下方法獲得I、在封閉環(huán)境下對含有10. 5mol/L KOH的水溶液以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的二氧化鈦粉末的固液混合物加熱至110°c，保持12小時(shí)后中和，過濾出其中的含鈦化合物固體并對其進(jìn)行干燥；II、在封閉環(huán)境下對含有l(wèi)Omol/L NaOH的水溶液以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的二氧化鈦粉末的固液混合物加熱至180°C，保持48小時(shí)后中和，過濾出其中的含鈦化合物固體并對其進(jìn)行干燥；III、在封閉環(huán)境下對含有9mol/LNa0H的水溶液以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的二氧化鈦粉末的固液混合物加熱至200°C，保持48小時(shí)后中和，過濾出其中的含鈦化合物固體并對其進(jìn)行干燥；在以上的原料準(zhǔn)備基礎(chǔ)上，可實(shí)行以下實(shí)施例實(shí)施例1配制一種使用去離子水作為溶劑的混合液，在此混合液中，除溶劑之外，聚甲基丙烯酸甲酯占總質(zhì)量的10%，離子化合物高氯酸鋰中的鋰離子與聚合物單體單元的物質(zhì)的量比為1 2，而含鈦化合物I質(zhì)量占總質(zhì)量的20%，剩余部分為碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯質(zhì)量比1 1的增塑劑，將此混合液攪拌均勻，然后在50°C下真空干燥蒸去溶劑，得到聚合物電解質(zhì)。實(shí)施例2配制一種使用丙酮作為溶劑的混合液，在此混合液中，除溶劑之外，甲基丙烯酸甲酯占總質(zhì)量的30%，離子化合物高氯酸鈉中的鈉離子與聚合物單體單元的物質(zhì)的量比為 1 8，而含鈦化合物II質(zhì)量占總質(zhì)量的7%，剩余部分為碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯質(zhì)量比 1 1的增塑劑，將此混合液攪拌均勻，然后加熱至50°C并滴加偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑， 攪拌直至聚合物形成，最后在常溫下真空干燥蒸去溶劑，得到聚合物電解質(zhì)。實(shí)施例3配制一種使用丁酮作為溶劑的混合液，在此混合液中，除溶劑之外，甲基丙烯酸甲酯與丙烯腈物質(zhì)的量比2 1的混合物占總質(zhì)量的40%，離子化合物高氯酸鈉中的鈉離子與聚合物單體單元的物質(zhì)的量比為1 10，而含鈦化合物II質(zhì)量占總質(zhì)量的4%，剩余部分為碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯質(zhì)量比1 1的增塑劑，將此混合液攪拌均勻，然后加熱至 70°C并滴加過硫酸鈉作為引發(fā)劑，攪拌直至聚合物形成，最后在40°C下真空干燥蒸去溶劑， 得到聚合物電解質(zhì)。實(shí)施例4配制一種使用乙腈作為溶劑的混合液，在此混合液中，除溶劑之外，甲基丙烯酸甲酯與順丁烯二酸酐物質(zhì)的量比2 1的混合物占總質(zhì)量的60%，離子化合物四氟硼酸四乙基銨中的四乙基銨根離子與聚合物單體單元的物質(zhì)的量比為1 16，而含鈦化合物 III質(zhì)量占總質(zhì)量的0. 5%，剩余部分為碳酸丙烯酯與碳酸乙烯酯以及碳酸二甲酯質(zhì)量比 1:1: 1的增塑劑，將此混合液攪拌均勻，然后加熱至80°C并滴加過硫酸鈉作為引發(fā)劑， 攪拌直至聚合物形成，最后在50 V下真空干燥蒸去溶劑，得到聚合物電解質(zhì)。從上述所有實(shí)施例可以看出，只要使用權(quán)利要求中所列的原料，且保證制備過程中各種參數(shù)在權(quán)利要求所列的范圍內(nèi)，即可制造出有效的電解質(zhì)成品。在具體的實(shí)施過程中，本領(lǐng)域的技術(shù)人員都能夠按照各工藝參數(shù)的規(guī)定范圍進(jìn)行具體的實(shí)施，不以本發(fā)明所給出的上述實(shí)施例為限。通過上述具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不超出本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的范圍內(nèi)，對本發(fā)明做出的一定的修改和變形，仍能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所述之結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種聚合物電解質(zhì)，其特征在于，含有復(fù)合化合物，所述復(fù)合化合物至少以聚甲基丙烯酸甲酯或其他含甲基丙烯酸甲酯鏈段的聚合物以及一維納米含鈦化合物為構(gòu)成成分，并且含有機(jī)化合物增塑劑以及離子化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述復(fù)合化合物是通過如下方法得到的首先，在溶劑中溶解聚甲基丙烯酸甲酯或包括甲基丙烯酸甲酯在內(nèi)的聚合物單體， 同時(shí)加入一維納米含鈦化合物、增塑劑以及離子化合物；然后，促使單體聚合，若直接使用聚甲基丙烯酸甲酯則不需要此步驟；最后蒸去溶劑后得到聚合物電解質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于，聚合物質(zhì)量占電解質(zhì)總質(zhì)量的 10 60%，離子化合物中的陽離子與聚合物單體單元的物質(zhì)的量比為1 2 1 16，而含鈦化合物質(zhì)量占電解質(zhì)總質(zhì)量的0. 5 20%。
4.如權(quán)利要求2所述的聚合物電解質(zhì)，其中，溶劑為去離子水或丙酮或丁酮或乙腈，促使單體聚合的引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蜻^硫酸鹽或偶氮二異丁腈，增塑劑為碳酸乙烯酯、 碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一種或任意幾種的混合物，離子化合物為含有堿金屬離子或銨根離子的鹽或季銨鹽，聚合物單體為甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯與順丁烯二酸酐、丙烯腈等的混合物，一維納米含鈦化合物為二氧化鈦或二氧化鈦水合物，此納米含鈦化合物是通過如下方法得到的對含有二氧化鈦粉末以及氫氧根離子的水溶液在封閉環(huán)境下加熱至110 200°C，保持12 48小時(shí)后中和，過濾出其中的含鈦化合物固體并對其進(jìn)行干燥。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的聚合物電解質(zhì)的制造方法，其特征在于首先，在溶劑中溶解聚甲基丙烯酸甲酯或包括甲基丙烯酸甲酯在內(nèi)的聚合物單體，同時(shí)加入一維納米含鈦化合物、有機(jī)化合物增塑劑以及離子化合物；然后，促使單體聚合，若直接使用聚甲基丙烯酸甲酯則不需要此步驟；最后蒸去溶劑后得到聚合物電解質(zhì)。
6.如權(quán)利要求5所述的一種聚合物電解質(zhì)的制造方法，其特征在于在產(chǎn)物中聚合物質(zhì)量占電解質(zhì)總質(zhì)量的10 60%，離子化合物中的陽離子與聚合物單體單元的物質(zhì)的量比為1 2 1 16，而含鈦化合物質(zhì)量占電解質(zhì)總質(zhì)量的0.5 20% ；促使單體聚合的方法是加入引發(fā)劑并加熱至30 80°C ；蒸去溶劑的方法是常溫 50°C下真空干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)及其制備方法，屬于能源材料中超級電容器用電解質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于，至少以聚甲基丙烯酸甲酯或其他含甲基丙烯酸甲酯鏈段的聚合物以及一維納米含鈦化合物為構(gòu)成成分，并且含有機(jī)化合物增塑劑以及離子化合物。此電解質(zhì)可通過如下方法得到首先在溶劑中溶解聚甲基丙烯酸甲酯或包括丙烯酸甲酯在內(nèi)的聚合物單體，同時(shí)加入一維納米含鈦化合物、有機(jī)化合物增塑劑以及離子化合物；然后促使單體聚合，若直接使用聚甲基丙烯酸甲酯則不需要此步驟；最后蒸去溶劑后得到聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明提供的電解質(zhì)制造方法簡單易行，制成的電解質(zhì)電導(dǎo)率可達(dá)10-3S/cm數(shù)量級，機(jī)械強(qiáng)度較高，易加工成型，安全可靠。
文檔編號H01G9/038GK102231330SQ20111008328
公開日2011年11月2日 申請日期2011年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月2日
發(fā)明者譚強(qiáng)強(qiáng), 陳赟 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所