專利名稱：鋰離子電池用硅納米線-富勒烯綜合體負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及本發(fā)明提供了一種新型的鋰離子電池用硅納米線-富勒烯綜合體負(fù)極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有工作電壓高、比容量大、循環(huán)壽命長、安全性能好、無記憶、無環(huán)境污染、自放電小和能快速充放電等諸多優(yōu)點，已成為世界各國關(guān)注的一個科技和產(chǎn)業(yè)焦點。 研發(fā)新型鋰離子電池的關(guān)鍵問題之一在于能否設(shè)計并制造出性能優(yōu)異的負(fù)極材料。硅材料被認(rèn)為是最有希望的高性能鋰電池負(fù)極材料之一，它的最高理論容量為4200mAh/g，超過傳統(tǒng)石墨電極10倍，遠(yuǎn)大于各種氮化物和氧化物的比容量，并且Si在充放電過程中，不易引起鋰枝晶在電極表面的形成，安全性高，同時還具有與電解液反應(yīng)活性低等優(yōu)點[Small 5， 2236-2242(2009)]。然而，硅基負(fù)極材料在充放電過程中會發(fā)生高達(dá)300%的體積膨脹，導(dǎo)致硅粉碎和電池容量衰退，使其在鋰離子電池中的應(yīng)用受到了很大的限制[J.Power Sources 81， 233-236(1999)]。因此，如何既保持硅的高容量又能提高其循環(huán)穩(wěn)定性是當(dāng)前硅基材料的研究重點，對鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展起到重要的作用。目前，解決硅作為鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性的方法主要有制備非晶態(tài)的硅基薄膜、制備多孔硅材料、制備硅納米線和制備硅基復(fù)合材料等。但是這幾種方法都由于各種因素的制約導(dǎo)致鋰電池性能下降 如非晶態(tài)硅基薄膜在大容量下循環(huán)次數(shù)低；多孔硅結(jié)構(gòu)在多次循環(huán)后會發(fā)生坍塌，細(xì)小空洞消失；硅納米線的導(dǎo)電性差且鋰離子遷移通道容易阻塞；硅基復(fù)合材料中硅顆粒容易團
Φ坐水寸。制備硅納米線復(fù)合材料也被認(rèn)為是解決硅基鋰離子電池的有效途徑。文鐘晟等人 [文鐘晟，等.專利申請?zhí)?01010223672.0]將硅和金顆粒填充在硅納米線中，金的優(yōu)良導(dǎo)電性很好的提高了硅納米線的電接觸性能，但是金顆粒自身并沒有儲鋰能力，降低了復(fù)合材料的比容量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可用作鋰離子電池負(fù)極材料的具有高容量和高循環(huán)穩(wěn)定性的硅納米線-富勒烯綜合體結(jié)構(gòu)及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過如下方式實現(xiàn)的—種鋰離子電池用硅納米線-富勒烯綜合體負(fù)極材料，富勒烯柔性導(dǎo)電顆粒和硅納米線共同組成二元綜合體復(fù)合體；富勒烯柔性導(dǎo)電顆粒負(fù)載在硅納米線表面，形成一個由硅納米線陣列和富勒烯構(gòu)成的拓?fù)渚W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；所述的綜合體負(fù)極材料中富勒烯柔性導(dǎo)電顆粒的質(zhì)量百分比在0.5% 40%之間。
一種鋰離子電池用硅納米線-富勒烯綜合體負(fù)極材料的制備方法，具體包括以下步驟1)采用金屬催化化學(xué)腐蝕技術(shù)，利用表面潔凈的硅片制備硅納米線；2)將硅納米線置入帶有負(fù)電荷的富勒烯聚集體的混合液的電解液中進行電化學(xué)沉積處理；3)電化學(xué)沉積獲得鋰離子電池用硅納米線-富勒烯綜合體負(fù)極材料。所述的硅片為單晶硅、多晶硅、[111]型硅片、[100]型硅片、ρ型摻雜硅片或η型摻雜硅片。所述的帶有負(fù)電荷的富勒烯聚集體的混合液由富勒烯甲苯溶液和乙腈的混合組成，兩者體積比為1 3-15，富勒烯的濃度為20 40μ M ；所述的的電化學(xué)沉積條件為沉積電壓為10-500V ；沉積時間為l-60min。對鋰離子電池用硅納米線-富勒烯綜合體負(fù)極材料進行退火處理。本發(fā)明具有如下的有益效果，鋰離子電池用硅納米線-富勒烯綜合體負(fù)極材料的拓?fù)渚W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)特征，其中的硅納米線作為儲鋰的主體，柔性導(dǎo)電顆粒作為鏈接體。在這種綜合體結(jié)構(gòu)中，柔性導(dǎo)電富勒烯負(fù)載顆粒具有雙重功能一方面由于富勒烯之間的大量空隙與富勒烯的優(yōu)異彈性性能可以緩沖硅在嵌鋰過程中的體積膨脹，從而阻礙相鄰硅納米線的融合；另一方面富勒烯可充當(dāng)硅納米線的連接體，實現(xiàn)鋰離子的多通道遷移。因而具有與傳統(tǒng)硅負(fù)極材料相比更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和充放電性能。本發(fā)明的特點還在于制備方法中結(jié)合富勒烯在甲苯和乙腈混合溶液中帶負(fù)電荷并形成聚集體的特點，通過電化學(xué)沉積的方法，在室溫下將富勒烯負(fù)載到硅納米線表面。方法簡單經(jīng)濟、可調(diào)性高。


圖1是本發(fā)明鋰離子電池用硅納米線-富勒烯綜合體負(fù)極材料的微觀結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是本發(fā)明鋰離子電池用硅納米線-富勒烯綜合體負(fù)極材料的微觀結(jié)構(gòu)局部放大示意圖。
具體實施例方式如圖1、圖2所示一種鋰離子電池用硅納米線-富勒烯綜合體負(fù)極材料，富勒烯柔性導(dǎo)電顆粒2和硅納米線1共同組成二元綜合體復(fù)合體；硅納米線作為儲鋰的主體，富勒烯柔性導(dǎo)電顆粒2負(fù)載在硅納米線1表面，形成一個由硅納米線陣列和富勒烯構(gòu)成的拓?fù)渚W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；所述的綜合體負(fù)極材料中富勒烯柔性導(dǎo)電顆粒的質(zhì)量百分比在0. 5% 40%之間。實施例1將硅片清洗干凈；將電阻率為3-7 Ω *cm ρ型[100]方向單晶硅片浸泡在體積比為 1 3的30% H2A 濃H2SO4溶液中，浸泡時間約為20min;然后在5%的氫氟酸溶液中浸泡約5min ；在硅片的未拋光面上涂一層塑料膠，再用無電鍍沉積的方法在硅片上沉積一層納米銀顆粒膜，電鍍液為4. 8M的HF和0. 005M AgNO3混合溶液，時間為1. 5min ；將鍍銀硅片利用去離子水清洗后，置于4. 8M HF和0. 4M H2O2的混合溶液中，在50°C的恒溫條件下反應(yīng)60min ；將腐蝕后的硅片置入丙酮溶液中，直至硅片背面的塑料膠脫落；最后依次利用HNO3 溶液、HF溶液和去離子水清洗后，干燥后即可獲得硅納米線陣列。取富勒烯甲苯溶液加入到10倍體積的乙腈溶液中，調(diào)制富勒烯的濃度到30μΜ。 以硅納米線陣列作為陽極，導(dǎo)電玻璃作為陰極，在200V的恒電壓下進行電化學(xué)沉積，沉積時間為5min，依次利用乙腈、去離子水清洗，干燥即可獲得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物，硅納米線-富勒烯綜合體結(jié)構(gòu)。實施例2將硅片清洗干凈；將電阻率為3-7 Ω *cm η型[100]方向單晶硅片浸泡在體積比為 1 3的30% H2A 濃H2SO4溶液中，浸泡時間約為20min;然后在5%的氫氟酸溶液中浸泡約5min ；在硅片的未拋光面上涂一層塑料膠，再用無電鍍沉積的方法在硅片上沉積一層納米銀顆粒膜，電鍍液為4. 8M的HF和0. 005M AgNO3混合溶液，時間為1. 5min ；將鍍銀硅片利用去離子水清洗后，置于4. 8M HF和0. 4M H2O2的混合溶液中，在50°C的恒溫條件下反應(yīng) 60min ；將腐蝕后的硅片置入丙酮溶液中，直至硅片背面的塑料膠脫落；最后依次利用HNO3 溶液、HF溶液和去離子水清洗后，干燥后即可獲得硅納米線陣列。取富勒烯甲苯溶液加入到10倍體積的乙腈溶液中，調(diào)制富勒烯的濃度到30μΜ。 以硅納米線陣列作為陽極，導(dǎo)電玻璃作為陰極，在200V的恒電壓下進行電化學(xué)沉積，沉積時間為5min，依次利用乙腈、去離子水清洗，干燥即可獲得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物，硅納米線-富勒烯綜合體結(jié)構(gòu)。實施例3將硅片清洗干凈；將電阻率為0. 01-0.2Ω*αιι ρ型[100]方向單晶硅片浸泡在體積比為1 3的30% H2O2 濃H2SO4溶液中，浸泡時間約為20min ；然后在5%的氫氟酸溶液中浸泡約5min ；在硅片的未拋光面上涂一層塑料膠，再用無電鍍沉積的方法在硅片上沉積一層納米銀顆粒膜，電鍍液為4. 8M的HF和0. 005M AgNO3混合溶液，時間為1. 5min ；將鍍銀硅片利用去離子水清洗后，置于4. 8M HF和0. 4M H2O2的混合溶液中，在50°C的恒溫條件下反應(yīng)60min ；將腐蝕后的硅片置入丙酮溶液中，直至硅片背面的塑料膠脫落；最后依次利用HNO3溶液、HF溶液和去離子水清洗后，干燥后即可獲得硅納米線陣列。取富勒烯甲苯溶液加入到10倍體積的乙腈溶液中，調(diào)制富勒烯的濃度到30μΜ。 以硅納米線陣列作為陽極，導(dǎo)電玻璃作為陰極，在200V的恒電壓下進行電化學(xué)沉積，沉積時間為5min，依次利用乙腈、去離子水清洗，干燥即可獲得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物，硅納米線-富勒烯綜合體結(jié)構(gòu)。實施例4將硅片清洗干凈；將電阻率為3-7 Ω *cm ρ型[100]方向單晶硅片浸泡在體積比為 1 3的30% H2A 濃H2SO4溶液中，浸泡時間約為20min;然后在5%的氫氟酸溶液中浸泡約5min ；在硅片的未拋光面上涂一層塑料膠，再用無電鍍沉積的方法在硅片上沉積一層納米銀顆粒膜，電鍍液為4. 8M的HF和0. 005M AgNO3混合溶液，時間為1. 5min ；將鍍銀硅片利用去離子水清洗后，置于4. 8M HF和0. 4M H2O2的混合溶液中，在50°C的恒溫條件下反應(yīng) 30min ；將腐蝕后的硅片置入丙酮溶液中，直至硅片背面的塑料膠脫落；最后依次利用HNO3 溶液、HF溶液和去離子水清洗后，干燥后即可獲得硅納米線陣列。取富勒烯甲苯溶液加入到10倍體積的乙腈溶液中，調(diào)制富勒烯的濃度到30μΜ。以硅納米線陣列作為陽極，導(dǎo)電玻璃作為陰極，在200V的恒電壓下進行電化學(xué)沉積，沉積時間為5min，依次利用乙腈、去離子水清洗，干燥即可獲得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物，硅納米線-富勒烯綜合體結(jié)構(gòu)。實施例5將硅片清洗干凈；將電阻率為3_7Q*cm ρ型多晶硅片浸泡在體積比為1 3的 30% H2O2 濃H2SO4溶液中，浸泡時間約為20min ；然后在5%的氫氟酸溶液中浸泡約5min ； 在硅片的未拋光面上涂一層塑料膠，再用無電鍍沉積的方法在硅片上沉積一層納米銀顆粒膜，電鍍液為4. 8M的HF和0. 005M AgNO3混合溶液，時間為1. 5min ；將鍍銀硅片利用去離子水清洗后，置于4. 8M HF和0. 4M H2O2的混合溶液中，在50°C的恒溫條件下反應(yīng)60min ；將腐蝕后的硅片置入丙酮溶液中，直至硅片背面的塑料膠脫落；最后依次利用HNO3溶液、HF溶液和去離子水清洗后，干燥后即可獲得硅納米線陣列。取富勒烯甲苯溶液加入到10倍體積的乙腈溶液中，調(diào)制富勒烯的濃度到30μΜ。 以硅納米線陣列作為陽極，導(dǎo)電玻璃作為陰極，在200V的恒電壓下進行電化學(xué)沉積，沉積時間為5min，依次利用乙腈、去離子水清洗，干燥即可獲得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物，硅納米線-富勒烯綜合體結(jié)構(gòu)。實施例6將硅片清洗干凈；將電阻率為3-7 Ω *cm ρ型[111]方向單晶硅片浸泡在體積比為 1 3的30% H2A 濃H2SO4溶液中，浸泡時間約為20min;然后在5%的氫氟酸溶液中浸泡約5min ；在硅片的未拋光面上涂一層塑料膠，再用無電鍍沉積的方法在硅片上沉積一層納米銀顆粒膜，電鍍液為4. 8M的HF和0. 005M AgNO3混合溶液，時間為1. 5min ；將鍍銀硅片利用去離子水清洗后，置于4. 8M HF和0. 4M H2O2的混合溶液中，在50°C的恒溫條件下反應(yīng) 60min ；將腐蝕后的硅片置入丙酮溶液中，直至硅片背面的塑料膠脫落；最后依次利用HNO3 溶液、HF溶液和去離子水清洗后，干燥后即可獲得硅納米線陣列。取富勒烯甲苯溶液加入到10倍體積的乙腈溶液中，調(diào)制富勒烯的濃度到30μΜ。 以硅納米線陣列作為陽極，導(dǎo)電玻璃作為陰極，在200V的恒電壓下進行電化學(xué)沉積，沉積時間為5min，依次利用乙腈、去離子水清洗，干燥即可獲得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物，硅納米線-富勒烯綜合體結(jié)構(gòu)。實施例7將硅片清洗干凈；將電阻率為3-7 Ω *cm ρ型[100]方向單晶硅片浸泡在體積比為 1 3的30% H2A 濃H2SO4溶液中，浸泡時間約為20min;然后在5%的氫氟酸溶液中浸泡約5min ；在硅片的未拋光面上涂一層塑料膠，再用無電鍍沉積的方法在硅片上沉積一層納米銀顆粒膜，電鍍液為4. 8M的HF和0. 005M AgNO3混合溶液，時間為1. 5min ；將鍍銀硅片利用去離子水清洗后，置于4. 8M HF和0. 4M H2O2的混合溶液中，在50°C的恒溫條件下反應(yīng) 60min ；將腐蝕后的硅片置入丙酮溶液中，直至硅片背面的塑料膠脫落；最后依次利用HNO3 溶液、HF溶液和去離子水清洗后，干燥后即可獲得硅納米線陣列。取富勒烯甲苯溶液加入到10倍體積的乙腈溶液中，調(diào)制富勒烯的濃度到20μΜ。 以硅納米線陣列作為陽極，導(dǎo)電玻璃作為陰極，在200V的恒電壓下進行電化學(xué)沉積，沉積時間為20min，依次利用乙腈、去離子水清洗，干燥即可獲得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物，硅納米線-富勒烯綜合體結(jié)構(gòu)。
實施例8將硅片清洗干凈；將電阻率為3-7 Ω *cm ρ型[100]方向單晶硅片浸泡在體積比為 1 3的30% H2A 濃H2SO4溶液中，浸泡時間約為20min;然后在5%的氫氟酸溶液中浸泡約5min ；在硅片的未拋光面上涂一層塑料膠，在拋光面上自組裝鋪設(shè)一單分子層的聚苯乙烯小球，用反應(yīng)粒子刻蝕的方法刻蝕小球，使得小球直徑變小，球之間形成一定間隙，并用蒸渡的方法在硅片生蒸渡一層銀膜；將鍍銀硅片利用去離子水清洗后，置于4. 8M HF和 0. 4M H2O2的混合溶液中，在50°C的恒溫條件下反應(yīng)60min ；將腐蝕后的硅片在依次置于三氯化碳和丙酮溶液和中，清洗硅片正面的聚苯乙烯小球和背面的塑料膠脫落；最后依次利用HNO3溶液、HF溶液和去離子水清洗后，干燥后即可獲得硅納米線陣列。取富勒烯甲苯溶液加入到10倍體積的乙腈溶液中，調(diào)制富勒烯的濃度到30 μ M。 以硅納米線陣列作為陽極，導(dǎo)電玻璃作為陰極，在200V的恒電壓下進行電化學(xué)沉積，沉積時間為5min，依次利用乙腈、去離子水清洗，干燥即可獲得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物，硅納米線-富勒烯綜合體結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用硅納米線-富勒烯綜合體負(fù)極材料，其特征是富勒烯柔性導(dǎo)電顆粒( 和硅納米線(1)共同組成二元綜合體復(fù)合體；富勒烯柔性導(dǎo)電顆粒( 負(fù)載在硅納米線(1)表面，形成一個由硅納米線陣列和富勒烯構(gòu)成的拓?fù)渚W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；所述的綜合體負(fù)極材料中富勒烯柔性導(dǎo)電顆粒的質(zhì)量百分比在0. 5% 40%之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池用硅納米線-富勒烯綜合體負(fù)極材料的制備方法，其特征是具體包括以下步驟1)采用金屬催化化學(xué)腐蝕技術(shù)，利用表面潔凈的硅片制備硅納米線；2)將硅納米線置入帶有負(fù)電荷的富勒烯聚集體的混合液的電解液中進行電化學(xué)沉積處理；3)電化學(xué)沉積獲得鋰離子電池用硅納米線-富勒烯綜合體負(fù)極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池用硅納米線-富勒烯負(fù)極材料的制備方法， 其特征在于所述的硅片為為單晶硅、多晶硅、[111]型硅片、[100]型硅片、P型摻雜硅片或 η型摻雜硅片。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池用硅納米線-富勒烯負(fù)極材料的制備方法， 其特征在于所述的帶有負(fù)電荷的富勒烯聚集體的混合液由富勒烯甲苯溶液和乙腈的混合組成，兩者體積比為1 3-15，富勒烯的濃度為20 40 μ Μ。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池用硅納米線-富勒烯負(fù)極材料的制備方法， 其特征在于所述的電化學(xué)沉積條件為沉積電壓為10-500V ；沉積時間為l-60min。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池用硅納米線-富勒烯負(fù)極材料的制備方法， 其特征在于對鋰離子電池用硅納米線-富勒烯綜合體負(fù)極材料進行退火處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用硅納米線-富勒烯綜合體負(fù)極材料及其制備方法。富勒烯柔性導(dǎo)電顆粒和硅納米線共同組成二元綜合體復(fù)合體；硅納米線作為儲鋰的主體，富勒烯柔性導(dǎo)電顆粒負(fù)載在硅納米線表面，形成一個由硅納米線陣列和富勒烯構(gòu)成的拓?fù)渚W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明具有如下的有益效果，鋰離子電池用硅納米線-富勒烯綜合體負(fù)極材料的拓?fù)渚W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)特征，在這種綜合體結(jié)構(gòu)中，柔性導(dǎo)電富勒烯負(fù)載顆粒具有雙重功能一方面由于富勒烯之間的大量空隙與富勒烯的優(yōu)異彈性性能可以緩沖硅在嵌鋰過程中的體積膨脹，從而阻礙相鄰硅納米線的融合；另一方面富勒烯可充當(dāng)硅納米線的連接體，實現(xiàn)鋰離子的多通道遷移，因而具有與傳統(tǒng)硅負(fù)極材料相比更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和充放電性能。
文檔編號H01M4/1395GK102208632SQ20111009058
公開日2011年10月5日 申請日期2011年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月12日
發(fā)明者楊利文, 祁祥, 鐘建新, 魏曉林 申請人:湘潭大學(xué)