專利名稱：一種醇熱沉積銅鋅錫硫薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醇熱沉積銅鋅錫硫薄膜的方法，屬于無機材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著石化燃料儲量的減少，新的可持續(xù)能源，如太陽能、水能、風能、潮汐能、生物能等受到了廣泛關(guān)注。其中太陽能既是一次能源，又是可再生能源，資源豐富，對環(huán)境無污染。進一步開發(fā)利用太陽能是解決當今能源問題的關(guān)鍵。當前太陽能電池研究的重點是太陽能吸收材料的探索。近年來，銅鋅錫硫(CZTS) 半導體材料因為元素儲量豐富，不含鎘、砷等劇毒元素，受到廣泛關(guān)注，已經(jīng)成為薄膜太陽能電池的新興材料。目前制備的CZTS薄膜太陽能電池主要有兩種方法，一種是使用磁控濺射、熱蒸發(fā)等的設(shè)備在真空中沉積金屬層再硫化制備CZTS薄膜。中國專利文件 CN101800263A (200910214064. 0)公開了一種銅鋅錫硫薄膜太陽能電池吸收層的制備方法，屬于半導體光電材料與器件技術(shù)領(lǐng)域，采用共同蒸發(fā)法制備銅、鋅和錫的金屬前驅(qū)體， 再將前驅(qū)體在硫蒸氣中進行硫化得到銅鋅錫硫，在合適的條件下在玻璃襯底上成功制備了多晶銅鋅錫硫薄膜，薄膜具有單一相類黝錫礦結(jié)構(gòu)、具有與太陽光譜非常匹配的直接帶隙 (1.51eV)和對可見光的高吸收系數(shù)(IO4CnT1),薄膜的電阻率、載流子遷移率和載流子濃度分別達到1.46Qcm、4. 2cm2/V· S和2. 37X1018cm_3。這種方法需要昂貴的設(shè)備和真空環(huán)境，大大提高了 CZTS太陽能電池的成本。另一種方法是先制備分散的CZTS納米顆粒，涂成圖層，再在高溫下退火得到CZTS 薄膜。中國專利文件CN101651171AQ01010108919. 4)公開了一種光電材料領(lǐng)域的銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜的制備方法，包括如下步驟步驟一，將銅鋅錫硫納米粒子溶于有機溶劑中，超聲分散，得到銅鋅錫硫納米粒子漿液；步驟二，將銅鋅錫硫納米粒子漿液涂覆于基底上，對基底進行熱處理，得到銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜。這種方式制備的納米顆粒表面有有機保護劑，形成復合中心，在很大程度上限制了太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低成本，高質(zhì)量，操作簡單的銅鋅錫硫薄膜的制備方法。 這種制備方法不需要昂貴的設(shè)備，不會引入有機保護劑，需要的原料價格低廉，無毒。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種醇熱沉積銅鋅錫硫薄膜的方法，包括步驟如下1)將銅鹽、鋅鹽、錫鹽、硫脲按(1-2) (0. 5-1) (0.5-1) (4_8)的摩爾比溶于醇中，配成濃度為0.01-1摩爾每升的混合溶液。2)將步驟1)制備的混合溶液置入密封的耐高壓反應釜中，薄膜基底需要鍍膜部分浸在所述的混合溶液中，在160-300°C下沉積0. 5-24小時，所述的薄膜基底為鍍鉬玻璃、 FTO導電玻璃、ITO導電玻璃、金屬箔中的一種。
3)反應釜冷卻至室溫后將基底取出，用乙醇或水清洗表面，基底表面沉積銅鋅錫硫薄膜。步驟3)之后，還可以選擇繼續(xù)以下步驟4)將步驟幻制備的薄膜在惰性氣體或硫或硫化氫氣氛保護下300-600°C退火 0. 5-6小時，以提高薄膜的結(jié)晶性。步驟1)中所述的“配成濃度為0. 01-1摩爾每升的混合溶液”，其中的摩爾是指金屬鹽的總摩爾數(shù)。優(yōu)選的，本發(fā)明的一種醇熱沉積銅鋅錫硫薄膜的方法，包括步驟如下1)將銅鹽、鋅鹽、錫鹽、硫脲按(1-2) (0. 5-1) (0.5-1) (4_8)的摩爾比溶于醇中，配成濃度為0. 02-0. 2摩爾每升的溶液。2)將步驟1)制備的溶液置入密封的耐高壓反應釜中，薄膜基底需要鍍膜部分浸在所述的混合溶液中，在160-250°C下沉積0. 5-12小時，所述的薄膜基底為鍍鉬玻璃、FTO 導電玻璃、ITO導電玻璃、金屬箔中的一種。3)反應釜冷卻至室溫后將基底取出，用乙醇或水清洗表面，基底表面沉積銅鋅錫硫薄膜。步驟3)之后，還可以選擇繼續(xù)以下步驟4)將步驟幻制備的薄膜在惰性氣體或硫或硫化氫氣氛保護下400-550°C退火1_6 小時，以提高薄膜的結(jié)晶性。步驟1)中所述的“配成濃度為0. 02-0. 2摩爾每升的混合溶液”，其中的摩爾是指
金屬鹽的總摩爾數(shù)。上述步驟1)所述的銅鹽為氯化銅、硝酸銅、乙酸銅、硫酸銅、高氯酸銅中的一種。上述步驟1)所述的錫鹽為氯化亞錫、硫酸亞錫、四氯化錫中的一種。上述步驟1)所述的鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅、乙酸鋅、硫酸鋅、高氯酸鋅、磷酸鋅中的一種。上述步驟1)所述的醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇，異丙醇中的一種或幾種混
口 O進一步優(yōu)選的，一種醇熱沉積銅鋅錫硫薄膜的方法，包括步驟如下1)稱取0. 8毫摩爾氯化銅、0. 6毫摩爾氯化鋅、0. 6毫摩爾氯化亞錫和4毫摩爾硫脲，溶于20毫升乙醇中。2)步驟1)制備的混合溶液置入密封的耐高壓反應釜中，將清洗干凈的FTO導電玻璃需要鍍膜部分浸在所述的混合溶液中，在200°C下沉積6小時。3)反應釜冷卻至室溫后將基底取出，用乙醇清洗表面，F(xiàn)TO基底表面沉積銅鋅錫硫薄膜。另一種優(yōu)選的技術(shù)方案如下一種醇熱沉積銅鋅錫硫薄膜的方法，包括步驟如下1)稱取0. 8毫摩爾氯化銅、0. 6毫摩爾氯化鋅、0. 6毫摩爾氯化亞錫和4毫摩爾硫脲，溶于20毫升乙醇中；2)步驟1)制備的混合溶液置入密封的耐高壓反應釜中，將清洗干凈的FTO導電玻璃需要鍍膜部分浸在所述的混合溶液中，在200°C下沉積6小時。
5
3)反應釜冷卻至室溫后將基底取出，用乙醇清洗表面，F(xiàn)TO基底表面沉積銅鋅錫硫薄膜。4)將步驟幻制備的薄膜在硫氣氛保護下450°C退火1小時。另一種優(yōu)選的技術(shù)方案如下1)稱取1. 3毫摩爾氯化銅、0. 9毫摩爾氯化鋅、0. 8毫摩爾氯化亞錫和6毫摩爾硫脲，溶于40毫升乙醇中。2)步驟1)制備的混合溶液置入密封的耐高壓反應釜中，將清洗干凈的鉬金屬箔需要鍍膜部分浸在所述的混合溶液中，在200°C下沉積6小時。3)反應釜冷卻至室溫后將基底取出，用乙醇清洗表面，鉬箔基底表面沉積銅鋅錫硫薄膜。4)將步驟幻制備的薄膜在硫氣氛保護下500°C退火1小時。本發(fā)明步驟2、的反應是在一個固定體積的密閉環(huán)境中進行的，隨著溫度升高和反應的進程會產(chǎn)生一定的壓力，但壓力不會超過lOMPa，所以，只要是耐壓> IOMPa的反應釜就能滿足條件。對本發(fā)明制備的銅鋅錫硫薄膜通過X射線衍射譜(XRD)測試，采用Bruker D8X-射線衍射儀以Cu-Ka射線(波長λ = 1.54178 Α)為衍射光源對產(chǎn)物作X光衍射分析。本發(fā)明使用硫脲和金屬鹽形成前驅(qū)物，醇做溶劑，將基片浸在溶液中，在密封高壓釜中加熱，直接沉積銅鋅錫硫薄膜，得到的薄膜可通過高溫退火提高結(jié)晶性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益之處本發(fā)明使用非真空化學方法，直接一步沉積薄膜，不需要昂貴的設(shè)備，不需要有機保護劑，使用的溶劑易于除去，不會在高溫下碳化形成碳殘留。方法簡單，成本低廉，有很高的環(huán)境友好性。


圖1是本發(fā)明實施例1在FTO導電玻璃基底上沉積的銅鋅錫硫薄膜的X射線衍射譜(XRD)。圖2是本發(fā)明實施例2在FTO導電玻璃基底上沉積的銅鋅錫硫薄膜在硫氣氛下 450°C處理后的X射線衍射譜(XRD)。圖3是本發(fā)明實施例3在鈦金屬基底上沉積的銅鋅錫硫薄膜的X射線衍射譜 (XRD)。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但不限于此。本發(fā)明實施例中所用的原料均為市購產(chǎn)品，純度為分析純。本發(fā)明實施例中所用設(shè)備為現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)設(shè)備，其中耐高壓反應釜耐壓大于 IOMPa0以下實施例通過X射線衍射譜(XRD)測試，采用Bruker D8X-射線衍射儀以 Cu-Ka射線(波長λ = 1.54178 Α)為衍射光源對產(chǎn)物作X光衍射分析。實施例1 一種醇熱沉積銅鋅錫硫薄膜的方法，步驟如下1)稱取0. 8毫摩爾氯化銅、0. 6毫摩爾氯化鋅、0. 6毫摩爾氯化亞錫和4毫摩爾硫脲，溶于20毫升乙醇中。2)將步驟1)制備的混合溶液置入密封的耐高壓反應釜中，將清洗干凈的FTO導電玻璃需要鍍膜部分浸在所述的混合溶液中，在200°C下沉積6小時。3)反應釜冷卻至室溫后將基底取出，用乙醇清洗表面，F(xiàn)TO基底表面沉積的銅鋅錫硫薄膜的XRD如圖1。實施例2:如實施例1所述，所不同的是步驟3)之后，繼續(xù)以下步驟4)4)將步驟幻得到的基底表面沉積的銅鋅錫硫薄膜在硫氣氛保護下450°C退火1 小時。最終產(chǎn)物銅鋅錫硫薄膜的XRD如圖2。實施例3 如實施例1所述，所不同的是用干凈鈦箔代替FTO導電玻璃，用水代替乙醇清洗表面?；妆砻娉练e的銅鋅錫硫薄膜的XRD如圖3。實施例4 如實施例1所述，所不同的是用硝酸銅代替氯化銅。實施例5 如實施例1所述，所不同的是用乙酸銅代替氯化銅。實施例6 如實施例1所述，所不同的是用硫酸亞錫代替氯化亞錫。實施例7 如實施例1所述，所不同的是用四氯化錫代替氯化亞錫。實施例8 如實施例1所述，所不同的是用硝酸鋅代替氯化鋅。實施例9 如實施例1所述，所不同的是用乙酸鋅代替氯化鋅。實施例10 如實施例1所述，所不同的是用甲醇代替乙醇。實施例11 如實施例1所述，所不同的是用乙二醇代替乙醇。實施例12 如實施例1所述，所不同的是稱取0. 2毫摩爾氯化銅、0. 1毫摩爾氯化鋅、0. 1毫摩爾氯化亞錫和0. 8毫摩爾硫脲，溶于5毫升乙醇中。實施例13 如實施例1所述，所不同的是稱取20毫摩爾氯化銅、10毫摩爾氯化鋅、 10毫摩爾氯化亞錫和80毫摩爾硫脲，溶于500毫升乙醇中。實施例14 如實施例1所述，所不同的是在160°C下沉積。實施例15 如實施例1所述，所不同的是在300°C下沉積。實施例16 如實施例1所述，所不同的是沉積0. 5小時。實施例17 如實施例1所述，所不同的是沉積M小時。實施例18 如實施例1所述，所不同的是在300°C下退火1小時。實施例19 如實施例2所述，所不同的是在450°C下退火6小時。實施例20 如實施例3所述，所不同的是用鍍鉬玻璃代替鈦箔。實施例21 如實施例3所述，所不同的是用鉬箔代替鈦箔。實施例22 —種醇熱沉積銅鋅錫硫薄膜的方法，步驟如下1)稱取1. 3毫摩爾氯化銅、0. 9毫摩爾氯化鋅、0. 8毫摩爾氯化亞錫和6毫摩爾硫脲，溶于40毫升乙醇中；2)步驟1)制備的混合溶液置入密封的耐高壓反應釜中，將清洗干凈的鉬金屬箔需要鍍膜部分浸在所述的混合溶液中，在200°C下沉積6小時。3)反應釜冷卻至室溫后將基底取出，用乙醇清洗表面，鉬箔基底表面沉積銅鋅錫硫薄膜。4)將步驟幻制備的薄膜在硫氣氛保護下500°C退火1小時。
權(quán)利要求
1.一種醇熱沉積銅鋅錫硫薄膜的方法，包括步驟如下1)將銅鹽、鋅鹽、錫鹽、硫脲按(1-2) (0.5-1) (0.5-1) (4-8)的摩爾比溶于醇中，配成濃度為0. 01-1摩爾每升的混合溶液；2)將步驟1)制備的混合溶液置入密封的高壓反應釜中，薄膜基底需要鍍膜部分浸在所述的混合溶液中，在160-300°C下沉積0. 5-24小時，所述的薄膜基底為鍍鉬玻璃、FTO導電玻璃、ITO導電玻璃、金屬箔中的一種；3)反應釜冷卻至室溫后將基底取出，用乙醇或水清洗表面，基底表面沉積銅鋅錫硫薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的一種醇熱沉積銅鋅錫硫薄膜的方法，其特征在于，步驟幻之后， 繼續(xù)以下步驟4)將步驟幻制備的薄膜在惰性氣體或硫或硫化氫氣氛保護下300-600°C退火0.5-6 小時。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種醇熱沉積銅鋅錫硫薄膜的方法，其特征在于，1)將銅鹽、鋅鹽、錫鹽、硫脲按(1-2) (0.5-1) (0.5-1) (4-8)的摩爾比溶于醇中，配成濃度為0. 02-0. 2摩爾每升的混合溶液；2)將步驟1)制備的混合溶液置入密封的高壓反應釜中，薄膜基底需要鍍膜部分浸在所述的混合溶液中，在160-250°C下沉積0. 5-12小時，所述的薄膜基底為鍍鉬玻璃、FTO導電玻璃、ITO導電玻璃、金屬箔中的一種；3)反應釜冷卻至室溫后將基底取出，用乙醇或水清洗表面，基底表面沉積銅鋅錫硫薄膜。
4.如權(quán)利要求3所述的一種醇熱沉積銅鋅錫硫薄膜的方法，其特征在于，步驟幻之后， 繼續(xù)以下步驟4)將步驟幻制備的薄膜在硫或硫化氫氣氛保護下400-550°C退火1-6小時。
5.如權(quán)利要求1或2所述的一種醇熱沉積銅鋅錫硫薄膜的方法，其特征在于，步驟1) 所述的銅鹽為氯化銅、硝酸銅、乙酸銅、硫酸銅、高氯酸銅中的一種；所述的錫鹽為氯化亞錫、硫酸亞錫、四氯化錫中的一種；所述的鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅、乙酸鋅、硫酸鋅、高氯酸鋅、磷酸鋅中的一種；所述的醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇，異丙醇中的一種或幾種混合。
6.如權(quán)利要求1或2所述的一種醇熱沉積銅鋅錫硫薄膜的方法，其特征在于，包括步驟如下1)稱取0.8毫摩爾氯化銅、0. 6毫摩爾氯化鋅、0. 6毫摩爾氯化亞錫和4毫摩爾硫脲，溶于20毫升乙醇中；2)步驟1)制備的混合溶液置入密封的高壓反應釜中，將清洗干凈的FTO導電玻璃需要鍍膜部分浸在所述的混合溶液中，在200°C下沉積6小時；3)反應釜冷卻至室溫后將基底取出，用乙醇清洗表面，F(xiàn)TO基底表面沉積銅鋅錫硫薄膜。
7.如權(quán)利要求1或2所述的一種醇熱沉積銅鋅錫硫薄膜的方法，其特征在于，包括步驟如下1)稱取0. 8毫摩爾氯化銅、0. 6毫摩爾氯化鋅、0. 6毫摩爾氯化亞錫和4毫摩爾硫脲，溶于20毫升乙醇中；2)步驟1)制備的混合溶液置入密封的高壓反應釜中，將清洗干凈的FTO導電玻璃需要鍍膜部分浸在所述的混合溶液中，在200°C下沉積6小時；3)反應釜冷卻至室溫后將基底取出，用乙醇清洗表面，F(xiàn)TO基底表面沉積銅鋅錫硫薄膜；4)將步驟幻制備的薄膜在硫氣氛保護下450°C退火1小時。
8.如權(quán)利要求1或2所述的一種醇熱沉積銅鋅錫硫薄膜的方法，其特征在于，包括步驟如下1)稱取1.3毫摩爾氯化銅、0. 9毫摩爾氯化鋅、0. 8毫摩爾氯化亞錫和6毫摩爾硫脲，溶于40毫升乙醇中；2)步驟1)制備的混合溶液置入密封的耐高壓反應釜中，將清洗干凈的鉬金屬箔需要鍍膜部分浸在所述的混合溶液中，在200°C下沉積6小時；3)反應釜冷卻至室溫后將基底取出，用乙醇清洗表面，鉬箔基底表面沉積銅鋅錫硫薄膜；4)將步驟幻制備的薄膜在硫氣氛保護下500°C退火1小時。
全文摘要
一種醇熱沉積銅鋅錫硫薄膜的方法，屬于無機材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明使用硫脲和金屬鹽形成前驅(qū)物，醇做溶劑，將基片浸在溶液中，在密封高壓釜中加熱，直接沉積銅鋅錫硫薄膜，得到的薄膜可通過高溫退火提高結(jié)晶性。本發(fā)明設(shè)計合理，操作簡單，反應易控，重復性好，可一次性沉積多片基底。
文檔編號H01L31/032GK102181847SQ20111009419
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月14日
發(fā)明者代鵬程, 占金華, 蔣賀純 申請人:山東大學