專利名稱：單壁碳納米管負載鉑基燃料電池用電催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的單壁碳納米管負載鉬基電催化劑的制備方法，屬燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池是一種將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置，因為其能量轉(zhuǎn)換率高、環(huán)境友好、操作溫度低，壽命長等特點被認為是電動汽車的理想能源。目前，商用的鉬基燃料電池催化劑主要是將鉬或者鉬的合金納米顆粒分散在碳載體上。但是這種載體上催化劑顆粒僅僅以微弱的黏合作用結(jié)合，容易團聚使得催化活性面積減少，催化活性降低。同時，由于碳載體的親水性，使得在燃料電池工作中產(chǎn)生的水對載體造成腐蝕，使得催化劑流失，催化活性降低，使用壽命縮短。為了解決碳載體的壽命問題，比表面積大，疏水，導(dǎo)電和導(dǎo)熱能力高的碳納米管成為了新一代碳載體的理想選擇。目前，有很多方法制備碳納米管負載鉬基催化劑，比如微波加熱法(CN02160191. 7)、離子交換法(CN1012980480)甲醛還原法(CN20041000987. 1) 但是這些方法都采用了破壞碳納米管本身結(jié)構(gòu)的混酸處理來獲得鉬的錨定位置，因此上述方法的得到的催化劑的穩(wěn)定性和催化活性受到了很大的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有鉬基催化劑穩(wěn)定性差的缺點，提供一種新的高穩(wěn)定性， 高催化活性的單壁碳納米管負載鉬基催化劑的制備方法。本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的單壁碳納米管負載鉬基電催化劑的制備方法。一方面，碳納米管作為載體可以有效避免載體腐蝕造成的催化劑流失，提高催化劑的穩(wěn)定性；另一方面，鉬基納米顆粒被鑲嵌在碳納米管外壁上，阻止了因顆粒的團聚造成的催化面積降低，進一步提高催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明涉及一種單壁碳納米管負載鉬基催化劑的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟
a.含鉬催化劑陽極碳電極棒的制備采用可石墨化碳粉為原料，加入鉬催化劑， 和用于生成碳納米管的過渡金屬催化劑，然后壓制成圓柱形或者方形棒；在800-1200° C 惰性氣氛中進行燒結(jié)，然后再在1400-2000° C惰性氣氛中燒結(jié)；含鉬基催化劑陽極碳電極棒的原料配方為可石墨化碳粉55 75 wt%,鉬20 40 wt%,鐵或鈷或鎳4 6 wt%,釔 0 1 wt% ；
b.碳納米管負載鉬基催化劑的制備利用電弧放電法來制備；采用上述含鉬催化劑碳電極棒為陽極，以高純石墨棒為陰極，在氣壓為20(T760 Torr的氫氣、或氬氣、或氦氣、 或者前三者中的任意二者混合氣體的放電氣氛下，實現(xiàn)陽、陰兩電極之間的電弧放電，來制得碳納米管負載鉬基催化劑粗產(chǎn)物；放電電流為5(Γ200 A ；放電時陽極和陰極之間的距離為2 4 mm。c.碳納米管負載鉬基催化劑粗產(chǎn)物的提純將上述制備的粗產(chǎn)物在氫氣或者空氣氣氛中進行高溫?zé)崽幚?；氫氣氣氛的溫度控制?0(T900° C ；空氣氣氛的溫度控制在 300^500° C，處理時間為0.5 1.0小時，以除去多數(shù)的碳雜質(zhì)；同時附著在催化劑表面的石墨層也被除去，最終得到碳納米管負載鉬基燃料電池用電催化劑。本發(fā)明方法在使用電弧放電時，可以使用直流或者交流進行放電。本發(fā)明采用以上技術(shù)方案后主要具有以下優(yōu)點
1、引入單壁碳納米管作為載體可以有效避免載體腐蝕造成的催化劑流失，提高催化劑的穩(wěn)定性，延長催化劑壽命。2、方案本身不涉及針對碳納米管任何破壞性的化學(xué)處理，碳納米管的結(jié)晶性，導(dǎo)電性良好，提高了催化劑的電子傳輸能力。3、鉬基納米顆粒被鑲嵌在碳納米管外壁上，阻止了因顆粒的團聚造成的催化面積降低，進一步提高了催化劑的穩(wěn)定性。采用本發(fā)明制備的碳納米管負載鉬基催化劑具有催化活性高、穩(wěn)定性好等特征， 可以廣泛作為于以氫氣和醇類為原料的質(zhì)子交換膜燃料電池的催化劑。以本發(fā)明制備的催化劑其催化活性和穩(wěn)定性明顯優(yōu)于英國E-TEK公司的商用鉬碳催化劑。


圖1為按照實施例1制備的碳納米管負載鉬鐵催化劑的透射電鏡圖片。圖2為按照實施例1制備的碳納米管負載鉬鐵催化劑納米粒子的直徑分布。圖3為按照實施例1制備的碳納米管負載鉬鐵催化劑的拉曼光譜。圖4為按照實施例1制備的碳納米管負載鉬鐵催化劑與商用鉬碳催化劑對甲醇氧化的循環(huán)伏安曲線對比結(jié)果。圖5為按照實施例1制備的碳納米管負載鉬鐵催化劑與商用鉬碳催化劑的電流時間曲線對比結(jié)果。
具體實施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。實施例1
單壁碳納米管負載鉬鐵催化劑的制備
a.含鉬陽極碳電極棒的制備采用可石墨化碳粉為原料，其配比量為66wt% ；加入鉬催化劑，其配比量為30wt% ；和鐵催化劑，其配比量為4wt% ；然后壓制成圓柱形或者方形棒；在1200° C缺氧氣氛中進行燒結(jié)，然后再在1400-2000° C缺氧氣氛中燒結(jié)。b.碳納米管負載鉬鐵催化劑的制備利用電弧放電發(fā)來制備；采用上述含鉬催化劑碳電極棒為陽極，以高純石墨棒為陰極，在氣壓為300 Ua的氫氣、氬氣混合氣體(混合比例為2 3)的放電氣氛下，實現(xiàn)陽、陰兩電極之間的電弧放電，來制得單壁碳納米管負載鉬鐵催化劑；放電電流為5(Γ200 A ；放電時陽極和陰極之間的距離為2、mm。c.碳納米管負載鉬鐵催化劑的提純將上述制備的粗產(chǎn)物在氫氣或空氣氣氛中進行高溫?zé)崽幚?；氫氣氣氛的溫度控制?0(Γ900° C;空氣氣氛的溫度控制在 300^500° C，處理時間為0. 5^1. 0小時，以除去多數(shù)的碳雜質(zhì)；同時附著在催化劑表面的石墨層也被除去，最終得到碳納米管負載鉬鐵燃料電池電催化劑，該催化劑的鉬載量為10-60wt%,鉬載量隨著上述含鉬催化劑陽極碳電極棒中的鉬含量變化。實施例2
單壁納米碳管負載鉬鎳催化劑的制備
a.含鉬催化劑陽極碳電極棒的制備采用可石墨化碳粉為原料，其配比量為 64wt% ；加入鉬催化劑，其配比量為30wt% ；鎳催化劑，其配比量為5wt% ；和釔催化劑，其配比量為1襯％;然后壓制成圓柱形或者方形棒；在1200° C惰性氣氛中進行燒結(jié)，然后再在 1400 2000° C惰性氣氛中燒結(jié)。b.碳納米管負載鉬鐵催化劑的制備利用電弧放電法來制備；采用上述含鉬催化劑碳電極棒為陽極，以高純石墨棒為陰極，在氣壓為500 kPa的氦氣放電氣氛下，實現(xiàn)陽、陰兩電極之間的電弧放電，來制得單壁碳納米管負載鉬鎳催化劑粗產(chǎn)物；放電電流為 50^200 A ；放電時陽極和陰極之間的距離為2 4 mm。c.碳納米管負載鉬鎳催化劑的提純將上述制備的粗產(chǎn)物在氫氣或空氣氣氛中進行高溫?zé)崽幚?；氫氣氣氛的溫度控制?0(T900° C ；空氣氣氛的溫度控制在 300^500° C，處理時間為0. 5^1. 0小時，以除去多數(shù)的碳雜質(zhì)；同時附著在催化劑表面的石墨層也被除去，最終得到碳納米管負載鉬鎳燃料電池電催化劑，該催化劑的鉬載量為 10-60wt%，鉬載量隨著上述含鉬催化劑陽極碳電極棒中的鉬含量變化。儀器檢測
儀器檢測結(jié)果示于下列各附圖中。參見圖1、圖2:
透射電子顯微鏡觀察表明鉬鐵催化劑顆粒均勻分布在碳納米管上，透射電子顯微鏡的統(tǒng)計結(jié)果給出催化劑顆粒直徑分布均勻，在IOnm左右。高分辨率透射電子顯微鏡(圖 1內(nèi)插)觀察到納米顆粒表面的的石墨層被除去。參見圖3
圖3為碳納米管負載鉬鐵催化劑的拉曼光譜圖。通過分析G-band (1590 cm—1)即 G峰與D-band (1305 cnT1)即D峰的比值(IG/ID=10. 3)以及電鏡圖片(圖1、圖二)，可以推斷，本制備方法制備出的碳納米管結(jié)晶性好，缺陷和雜質(zhì)較少。通過分析RBM(100-300 cm-1) 即呼吸峰，可以判斷出所制備的碳納米管是單壁碳納米管。參見圖4圖5:
圖4為按照實施例1制備的碳納米管負載鉬鐵催化劑與商用鉬碳催化劑對甲醇氧化的循環(huán)伏安曲線，測試采用三電極體系，先將催化劑修飾在玻碳電極上作為工作電極，鉬片電極為對電極，參比電極為飽和甘汞電極。掃描在氮氣飽和的硫酸甲醇溶液中進行。硫酸濃度為0. 5摩爾每升，甲醇濃度為1摩爾每升。掃描速度為50毫伏每秒。從該圖可以看出制備的碳納米管負載鉬鐵催化劑對甲醇的催化活性高于商用鉬碳催化劑。圖5為按照實施例1制備的碳納米管負載鉬鐵催化劑與商用鉬碳催化劑的電流時間曲線對比結(jié)果。測試采用三電極體系，先將催化劑修飾在玻碳電極上作為工作電極，鉬柱電極為對電極，參比電極為飽和甘汞電極。掃描在氮氣飽和的硫酸甲醇溶液中進行。硫酸濃度為0. 5摩爾每升，甲醇濃度為1摩爾每升。掃描速度為50毫伏每秒。電壓控制在0. 65 伏，從該圖可以看出制備的碳納米管負載鉬鐵催化劑穩(wěn)定性優(yōu)于商用鉬碳催化劑。
權(quán)利要求
1.一種單壁碳納米管負載鉬基催化劑的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟a.含鉬基催化劑陽極碳電極棒的制備采用可石墨化碳粉為原料，加入鉬基催化劑，和用于生成碳納米管的過渡金屬催化劑，然后壓制成圓柱形或者方形棒并在 800-1200° C惰性氣體中進行燒結(jié)，最后再在1400-2000° C惰性氣體中燒結(jié)；含鉬基催化劑陽極碳電極棒的原料配方為可石墨化碳粉55 75 wt%，鉬20 40 wt%，鐵或鈷或鎳 4 6 wt%,釔 0 1 wt% ；b.單壁碳納米管負載鉬基催化劑的制備采用上述含鉬催化劑碳電極棒為陽極， 以高純碳電極棒為陰極，在氣壓為20(T760 Torr的氫氣、或氬氣、或氦氣、或者前三者中的任意二者混合氣體中，利用直流電弧放電法來制備；實現(xiàn)陽、陰兩電極之間的電弧放電，來制得碳納米管負載鉬基催化劑粗產(chǎn)物；放電電流為5(Γ200 A ；放電時陽極和陰極之間的距離為2 4 mm ；c.碳納米管負載鉬基催化劑的提純將上述制備的粗產(chǎn)物在氫氣或者空氣氣氛中進行高溫?zé)崽幚恚粴錃鈿夥盏臏囟瓤刂圃?0(T900° C ；空氣氣氛的溫度控制在 300^500° C，處理時間為0. 5^1. 0小時，以除去多數(shù)的碳雜質(zhì)；同時附著在催化劑表面的石墨層也被除去，最終得到碳納米管負載鉬基燃料電池用電催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的單壁碳納米管負載鉬基催化劑的制備方法其特征在于在使用電弧放電時，可以使用直流或者交流進行放電。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種燃料電池用單壁碳納米管負載鉑基電催化劑的制備方法，屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用可石墨化碳粉為原料，摻入鉑基催化劑，和用于生成碳納米管的過渡金屬催化劑，然后壓制成棒，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后制成含有催化劑的碳電極棒。使用含金屬催化劑的碳電極棒和純碳棒分別作為陽極和陰極進行直流電弧放電，就可以得到含有少量碳雜質(zhì)的單壁碳納米管負載鉑基催化劑粗產(chǎn)物。將上述粗產(chǎn)物經(jīng)過空氣或者氫氣處理提純后，就可得到質(zhì)子交換膜燃料電池用單壁碳納米管負載鉑基電催化劑。采用本發(fā)明制備的單壁碳納米管負載鉑基電催化劑具有良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的電化學(xué)性能，有望替代同類商品化催化劑作為質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極或者陽極使用。
文檔編號H01M4/92GK102179257SQ201110094529
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月15日
發(fā)明者安康, 盛雷梅, 趙新洛, 郁黎明, 馬曉輝 申請人:上海大學(xué)