專利名稱：納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料及其低溫水熱法制備方法， 該復(fù)合材料可作為鋰離子二次電池正極活性材料，屬于材料化學(xué)和能源電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池因其綠色環(huán)保的優(yōu)良性質(zhì)，近年來已廣泛應(yīng)用于便捷式電子產(chǎn)品和通訊工具中，在未來電動汽車(EV)和混合電動汽車(HEV)的動力裝置應(yīng)用領(lǐng)域中也具有廣闊的前景，因此提高鋰離子電池性能是目前研究的熱點。其中，電極材料的選擇是鋰離子電池性能的關(guān)鍵決定因素。自從Goodenough等首次報道了橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4具有可逆脫/嵌鋰特性后，因其具有價格低廉、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好、充放電循環(huán)性能穩(wěn)定和理論容量較高(170 mAh · g-1)等優(yōu)點，LiFePO4成為目前應(yīng)用最為廣泛的新一代鋰離子電池正極材料之一。但由于LiFePO4自身的結(jié)構(gòu)特點和傳統(tǒng)高溫?zé)Y(jié)法制備的材料顆粒尺寸偏大等原因，導(dǎo)致材料內(nèi)部的電子傳導(dǎo)性能差，Li+在LiFePO4顆粒中的擴(kuò)散速率很低，極大地限制了 LiFePO4 的電化學(xué)性能。隨著對電池性能要求的不斷提高，尤其是動力鋰離子電池對能量密度和功率密度的雙重高要求，開發(fā)新型的電極材料特別是正極材料日益迫切。目前，磷酸鐵鹽是一種被廣泛使用的鋰離子電池正極材料。最新的研究發(fā)現(xiàn)，磷酸鐵鹽作為正極材料使用時，其粒徑的尺寸和形貌對電化學(xué)性能有重要影響。因此，如何合成具有特殊形態(tài)的磷酸鐵鹽，是電池領(lǐng)域值得探索的一個課題。近年來，空心球的制備一直是材料和化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點之一。粒徑在納米級乃至微米級的空心球具有特殊的空心結(jié)構(gòu)，與塊體材料相比具有比表面積大、密度低、穩(wěn)定性高、單分散性、表面滲透性好和吸附性高等特殊的性質(zhì)。而且，形狀規(guī)則的納米級空心球能有效地縮短離子和電子在其內(nèi)部的遷移距離，并使得電極材料和導(dǎo)電劑能夠更為均勻高效的混合，從而提高材料內(nèi)部的Li+及電子的擴(kuò)散和傳輸速率，并改善充放電過程中的動力學(xué)特征。采用合適的載體固載磷酸鐵空心球，也有利于提高磷酸鐵的利用率。適宜的載體應(yīng)具備良好的導(dǎo)電性能、較大的比表面積以及優(yōu)異的抗腐蝕性等特點。石墨烯是最近發(fā)現(xiàn)的一種具有二維平面結(jié)構(gòu)的碳納米材料，它的特殊單原子層結(jié)構(gòu)使其具有許多獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，如具有高的熱導(dǎo)性、卓越的導(dǎo)電性、超強的力學(xué)性能，同時還具有高的化學(xué)穩(wěn)定性、大的比表面積和寬的電化學(xué)窗口等。另外，石墨烯的結(jié)構(gòu)類似于展開的單壁碳納米管，具有兩個接觸面，更有利于作為固載材料的載體。所以石墨烯作為電池正極材料的載體可以有效地增加材料的利用效率和導(dǎo)電率。如何將具有空心球結(jié)構(gòu)的納米磷酸鐵與石墨烯載體結(jié)合，形成一種適用于動力電源的正極材料的新型納米級磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料，是本發(fā)明所要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種新型納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料，具有獨特的納米磷酸鐵空心結(jié)構(gòu)，能夠提高其內(nèi)部Li+及電子的擴(kuò)散和傳輸速率，增加其傳導(dǎo)能力，適用于鋰離子電池正極材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種所述的納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料的制備方法。完成本發(fā)明的技術(shù)方案是一種納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料，其特征是以石墨烯為載體，空心球狀結(jié)構(gòu)納米磷酸鐵生長在石墨烯上，形成納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料。所述的磷酸鐵空心球粒徑約50 100 nm。所述的磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料的紅外光譜上，在1064CHT1出現(xiàn)特征吸收峰。本發(fā)明還涉及一種所述的納米級磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料的低溫水熱合成方法，將含有氧化石墨烯、六水合硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe(SO4)2 · 6H20)和磷酸(H3PO4)的混合液，以尿素為沉淀劑，并添加表面活性劑十二烷基硫酸鈉，60-120 °C進(jìn)行水熱反應(yīng)，將產(chǎn)物洗滌、真空干燥，得到納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料。所述的六水合硫酸亞鐵銨和磷酸的摩爾比為1 3. (Γ6. 0。所述的納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料的制備方法具體包括如下步驟
1)在去離子水中，加入氧化石墨烯懸浮液、六水合硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe(SO4)2· 6H20) 和磷酸(H3PO4),以及沉淀劑尿素和表面活性劑十二烷基硫酸鈉，超聲分散均勻形成混合液；
2)將分散好的混合液置于內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在6(Γ120！下水熱反應(yīng);Γ12 h ；
3)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，離心洗滌，5(Tl00°C下真空干燥12 24 h。所述的步驟1)中，六水合硫酸亞鐵銨和磷酸的摩爾比為1:3. (Γ6. 0。所述的混合液中，IOOml去離子水中六水合硫酸亞鐵銨的物質(zhì)的量為0. 25 0. 75
mmol ο所述的氧化石墨烯懸浮液中，氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為廣3 mg/ml，氧化石墨烯懸浮液用量為去離子水的1. 5 5% (vol%)。本發(fā)明方法采用尿素為沉淀劑，尿素的質(zhì)量為六水合硫酸亞鐵銨的2(Γ40倍。本發(fā)明方法采用的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉，表面活性劑的質(zhì)量為六水合硫酸亞鐵銨的2飛倍。步驟2)中水熱反應(yīng)的優(yōu)選條件為8(Tl00 °C, 3^12 h。步驟2)中的反應(yīng)優(yōu)選在內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。反應(yīng)釜裝入步驟1)分散后的溶液，可放入烘箱中，采用烘箱加熱的方式給反應(yīng)提供能量，也可以采用其他方式或直接采用具有加熱功能的反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)。水熱反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。步驟3)中，產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水離心洗滌6 次以上，將洗滌好的產(chǎn)物放入烘箱真空干燥。步驟3)中干燥溫度優(yōu)選8(T100 °C。干燥后得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明得到的復(fù)合材料為一種納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料，從TEM電鏡圖(圖1)中可以看出，納米磷酸鐵生長在石墨烯上，且磷酸鐵為粒徑約50 100 nm分散良好的空心球狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料的紅外光譜(圖2曲線 b)與氧化石墨烯的紅外光譜(圖2曲線a)相比，在1064CHT1出現(xiàn)一強吸收峰，表明存在 Fe-O-P鍵；在623 cnT1和1000 cnT1處出現(xiàn)P043_的特征峰，同時氧化石墨烯中的含氧官能 g C=O(1730 CnT1KC-OH (1225 cnT1)和 C-O-C (1070 cnT1)消失，說明氧化石墨烯被還原成石墨烯，形成磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料。XPS光譜(圖3)顯示所述復(fù)合材料中鐵的結(jié)合能約為712 ev，表明鐵的價態(tài)為+3價。進(jìn)一步說明本發(fā)明得到的復(fù)合材料為納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明具有以下優(yōu)點
所述的納米級的磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料，具有獨特的納米空心結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的導(dǎo)電性和放電穩(wěn)定性，能提高材料內(nèi)部的Li+及電子的擴(kuò)散和傳輸速率，增加其傳導(dǎo)能力。 由于磷酸鐵粒子的空心結(jié)構(gòu)，以及石墨烯是目前世界上最薄的二維材料，所述的納米級的磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料還具有密度小、質(zhì)量輕的特點，使其特別適合作為電動汽車的動力電源的正極材料。以石墨烯為載體，在其表面生長納米磷酸鐵空心球，生成的磷酸鐵空心球與沒有石墨烯載體時相比粒徑更小，分散性更好，有利于進(jìn)一步減小離子和電子在空心球內(nèi)的遷移及擴(kuò)散速率，有效地提高所述復(fù)合材料的導(dǎo)電性，增加所述復(fù)合材料在作為鋰離子電池正極材料時的利用效率。所述的納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料的合成方法，在制備過程中加入合適的表面活性劑，能夠有效防止磷酸鐵顆粒的團(tuán)聚，提高磷酸鐵顆粒的分散性，控制所得產(chǎn)物的空心納米球狀結(jié)構(gòu)，減小產(chǎn)物的粒徑并使其更為均勻，降低材料密度，得到高質(zhì)量比的納米級空心球狀的磷酸鐵/石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明采用低溫水熱合成方法制備納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料，節(jié)能高效、環(huán)境友好、設(shè)備簡單，有利于大規(guī)模工業(yè)推廣。


圖1納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料的透射電鏡圖。圖2納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料的紅外光譜圖。圖3納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料中Fe元素的XPS光譜圖。圖4 納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料作為正極活性材料的鋰離子電池在 0.2 C下的循環(huán)性能圖。
具體實施例方式實施例1
將氧化石墨烯用去離子水超聲分散30 min，得到1 mg/ml的懸浮液。在20 mL去離子水中，分別加入摩爾比為1:6的(NH4)2Fe(SO4)2 ·6Η20和磷酸、0. 5 ml的石墨烯懸浮液，再加入1.2 g尿素(urea)作為沉淀劑和0. 1 g十二烷基硫酸鈉(SDS)作為表面活性劑，其中六水合硫酸亞鐵銨的物質(zhì)的量為0.1 mmoL·將該混合物置于超聲波中超聲分散1_10分鐘。 分散均勻后將其倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，關(guān)緊反應(yīng)釜，置于烘箱中80-100 °C加熱3-12 h，冷卻到室溫。將產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水離心洗滌6-8次，將離心得到的產(chǎn)物放置真空干燥箱中80-100 ！真空干燥10-24 h，即得到納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料，空心球的粒徑約50 100 nm，平均粒徑在80 nm左右。 實施例2
將氧化石墨烯用去離子水超聲分散30 min，得到1 mg/ml的懸浮液。在20 mL去離子水中，分別加入摩爾比為1:4的(NH4)2Fe(SO4)2 ·6Η20和磷酸、1 ml的石墨烯懸浮液，再加入 1.2 g尿素(urea)作為沉淀劑和0. 1 g十二烷基硫酸鈉(SDS)作為表面活性劑，六水合硫酸亞鐵銨的物質(zhì)的量為0.1 mmoL·將該混合物置于超聲波中超聲分散1_10分鐘，分散均勻后將其倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，關(guān)緊反應(yīng)釜，置于烘箱中100-120 °C加熱3-12 h，冷卻到室溫。將產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水離心洗滌6-8次，將離心得到的產(chǎn)物放置真空干燥箱中50-100 ！真空干燥10-24 h，即得到納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料，空心球的粒徑約50 100 nm，平均粒徑在80 nm左右。 實施例3
將氧化石墨烯用去離子水超聲分散30 min，得到2 mg/ml的懸浮液。在20 mL去離子水中，分別加入摩爾比為1:3的(NH4)2Fe(SO4)2 ·6Η20和磷酸、0. 5 ml的石墨烯分散液，再加入0. 6 g尿素(urea)作為沉淀劑和0. 05g十二烷基硫酸鈉(SDS)作為表面活性劑，六水合硫酸亞鐵銨的物質(zhì)的量為0.05 mmoL·將該混合物置于超聲波中超聲分散1_10分鐘，分散均勻后將其倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，關(guān)緊反應(yīng)釜，置于烘箱中60-100 °C加熱3-12 h，冷卻到室溫。將產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水離心洗滌6-8次，將離心得到的產(chǎn)物放置真空干燥箱中50-100 ！真空干燥10-24 h，即得到納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料，空心球的粒徑約50 100 nm，平均粒徑在80 nm左右。 實施例4
將氧化石墨烯用去離子水超聲分散30 min，得到3 mg/ml的懸浮液。在20 mL去離子水中，分別加入摩爾比為1:4的(NH4)2Fe (SO4)2和磷酸、0. 3 ml的石墨烯懸浮液，再加入1. 2 g 尿素(urea)作為沉淀劑和0. Ig十二烷基硫酸鈉(SDS)作為表面活性劑，其中六水合硫酸亞鐵銨的物質(zhì)的量為0.15 mmoL·將該混合物置于超聲波中超聲分散1_10分鐘，分散均勻后將其倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，關(guān)緊反應(yīng)釜，置于烘箱中60-120 °C加熱3-12 h，冷卻到室溫。將產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水離心洗滌6-8次，將離心得到的產(chǎn)物放置真空干燥箱中50-100 ！真空干燥10-24 h，即得到納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料，空心球的粒徑約50 100 nm，平均粒徑在80 nm左右。 對比例1
將氧化石墨烯用去離子水超聲分散30 min，得到1 mg/ml的懸浮液。在20 mL去離子水中，分別加入摩爾比為1 1的(NH4) 2Fe (SO4) 2 · 6H20和磷酸、500 μ 1的石墨烯懸浮液，再加入1.2 g尿素作為沉淀劑(urea)和0. 1 g十二烷基磺酸鈉(SDS)作為表面活性劑，六水合硫酸亞鐵銨的物質(zhì)的量為0. 1 mmol。將該混合物置于超聲波中超聲分散1-10分鐘，分散均勻后將其倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，關(guān)緊反應(yīng)釜，置于烘箱中80-120 °C加熱3-12 h，冷卻到室溫。將產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水離心洗滌6次，將離心得到的產(chǎn)物放置真空干燥箱中50-100 ！真空干燥10-24 h，即得到納米磷酸鐵實心球/石墨烯復(fù)合材料，實心球的平均粒徑在20 nm左右。 對比例2
除將表面活性劑SDS換成十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)外，其他操作均和實施例1中相同，得到納米磷酸鐵實心球/石墨烯復(fù)合材料，實心球的平均粒徑在100 nm左右。
對比例3
除將表面活性劑SDS換成聚乙二醇外，其他操作均和實施例1中相同，得到團(tuán)聚的納米磷酸鐵實心球/石墨烯復(fù)合材料。
對比例4
除不加表面活性劑外，其他操作均和實施例1中相同，得到團(tuán)聚嚴(yán)重的磷酸鐵/石墨烯復(fù)合材料。
實施例5
將實施例1制得的納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料按以下方法制備鋰離子電池， 并在恒電流充放電測試系統(tǒng)上進(jìn)行電池的性能測試。按質(zhì)量比納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料乙炔黑PTFE為75% 15% 10%,以乙醇為溶劑，攪拌制成均勻漿料，涂布在鋁箔上，制備得到正極片。在充滿氬氣的手套箱中， 以金屬鋰片為負(fù)極，采用含1 mol/L LiPF6/EC+DMC(l:l)有機(jī)溶液為電解液，裝配成CR2025 型扣式電池。電池的恒電流充放電測試在深圳路滑電池測試系統(tǒng)(量程5 V/5 mA)上進(jìn)行。當(dāng)充電電流密度為0.2 C時，得到的鋰離子電池的放電比容量為133.5 mAh/g(圖4)，且循環(huán)性能良好。
權(quán)利要求
1.一種納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于所述材料以石墨烯為載體， 空心球狀結(jié)構(gòu)的納米磷酸鐵生長在石墨烯上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于所述的磷酸鐵空心球粒徑約50 100 nm。
3.—種納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將含有氧化石墨烯、六水合硫酸亞鐵銨和磷酸的混合液，以尿素為沉淀劑，并添加表面活性劑十二烷基硫酸鈉，60-120 °C進(jìn)行水熱反應(yīng)，將產(chǎn)物洗滌、真空干燥，得到納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的六水合硫酸亞鐵銨和磷酸的摩爾比為1:3. 0 6. 0。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于所述的方法包括如下步驟1)在去離子水中，加入氧化石墨烯懸浮液、六水合硫酸亞鐵銨和磷酸，以及沉淀劑尿素和表面活性劑十二烷基硫酸鈉，超聲分散均勻形成混合液；2)將分散好的混合液置于內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在6(Γ120！下水熱反應(yīng);Γ12 h ；3)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，離心洗滌，5(Tl00°C下真空干燥12 24 h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的混合液中，IOOml去離子水中加入六水合硫酸亞鐵銨的物質(zhì)的量為0. 25 0. 75 mmoL·
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述氧化石墨烯懸浮液中，氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為廣3 mg/ml，氧化石墨烯懸浮液體積為去離子水的1.5 5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑尿素的質(zhì)量為六水合硫酸亞鐵銨的20 40倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量為六水合硫酸亞鐵銨的2飛倍。
全文摘要
一種納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料，以石墨烯為載體，粒徑約50～100nm的空心球狀結(jié)構(gòu)的納米磷酸鐵生長在石墨烯上。所述的復(fù)合材料的制備方法是，將含有氧化石墨烯、六水合硫酸亞鐵銨和磷酸的混合液，以尿素為沉淀劑，并添加表面活性劑十二烷基硫酸鈉，60-120℃進(jìn)行水熱反應(yīng)，將產(chǎn)物洗滌、真空干燥，得到納米級的磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明的納米磷酸鐵空心球/石墨烯復(fù)合材料表現(xiàn)出獨特的納米空心結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的導(dǎo)電性和放電穩(wěn)定性，粒徑小，分散性好，適合用于鋰離子二次電極正極材料；低溫水熱法制備方法簡單、經(jīng)濟(jì)，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/58GK102185147SQ20111009511
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月15日
發(fā)明者印亞靜, 吳萍, 張卉, 蔡稱心 申請人:南京師范大學(xué)